JPS5951637B2 - ケテンダイマ−系サイズ剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、セルロース繊維のサイジングに適したケテン
ダイマー系サイズ剤に関する。

紙、板紙、木質繊維板等のセルロース繊維製品は、一般
にセルロース繊維の水性分散液にサイズ剤を添加して抄
造されており、該サイズ剤としては、通常得られる製品
に耐水性、耐インキ滲み性等を付与できる所からロジン
系サイズ剤が汎用されている、しかしながら上記ロジン
系サイズ剤は、これを硫酸バンドと併用して該硫酸バン
ドによりセルロース繊維に定着させなければ所期の効果
を発揮し得ず、それ故酸性域での抄造が必須不可欠とな
る。

これは抄造された製品の品質の劣化、排水処理の煩雑さ
、抄造機の腐食等の各種の問題を伴うと共に、得られる
製品の用途や加工性等にも厳しい制約を与える。また紙
には、その不透明度、白色度等の紙質の向上のために、
填料を内添されるが、該填料として塩基性填料殊に安価
な炭酸カルシウムを用いる時には、上記酸性域での抄造
時に該炭酸カルシウムが分解して本来の紙質の向上に役
立たないばかりか、炭酸ガスを発生し、抄造に支障をき
たす不利がある。一方酸性域での抄造を必要としないも
のとして、従来よりケテンダイマーを分散剤により水に
分散させたケテンダイマー系サイズ剤が知られている。

これは硫酸バンドを用いずともセルロース繊維に直接反
応して該繊維に耐水性を付与できるものであり、従つて
中性域での抄造が可能で、酸性域での抄造に伴う上記各
種の欠点を解消できる利点がある。しかしながらこのケ
テンダイマー系″サイズ剤は反面、その水性分散液自体
が本来不安定で、貯蔵安定性、機械的安定性、化学的安
定性＼等に劣るという致命的な欠点を有している。即ち
サイズ剤として利用できるケテンダイマーは、それ自体
結晶性に富むものであり、これを水に分散”させて水性
分散液の形態とすると、その分散相粒子中で短時間に結
晶化を起し、粒子を速やかに破壊せしめ、分散液中に析
出する傾向がある。また上記水性分散液は之を例えば３
〜１０℃程度の低温貯蔵後に機械的シュア一を与えると
容易にゲル化して、もはやもとの分散液に復元しない。
従来より上記ケテンダイマー水性分散液の安定性を改善
させる試みは種々なされており、サイズ剤として市販さ
れる分散液には安定性の優れたものも存在する。

しかしながらこの市販品は反面サイズ効果が極端に低下
しており実用上満足できるものではない。更に公知のケ
テンダイマー系サイズ剤は、これを利用して得られるセ
ルロース繊維製品の強度例えば紙の破裂強度を低下させ
、また摩擦係数を減少させる不利があり、加えて他のサ
イズ剤に比し高価である難点を有している。本発明者ら
は、上記の通り中性域での抄造が可能である反面殊にそ
の安定性に問題があり、実用１上満足な諸性能を発揮し
得ない上記ケテンダイマー系サイズ剤につき種々研究を
重ねた結果ケテンダイマーにロジンエステルを混合した
混合物を分散相とする時には、極めて安定性に優れ、し
かもサイズ効果（耐水性）をはじめとして実用上満足２
な諸性能を具備する水性分散液を収得できることを見い
出した。しかして上記ロジンエステルは、周知の通りそ
のサイズ効果が極めて劣悪であり、この様なロジンエス
テルを併用する時には、サイズ効果は当然低下し、その
併用によつてサイズ効２果が改善されるなど従来全く考
えられない。本発明はこのように従来全く利用されなか
つたロジンエステルを、ケテンダイマーと混合して水に
分散させることによつて、極めて優れた安定性を具備し
、しかも上記ロジンエステルの使用にもかかわ３らず、
サイズ効果が実質的に低下しない新しいサイズ剤を提供
することに成功したものである。即ち本発明は、ケテン
ダイマーを含む分散相と分散剤を含む水性連続相から成
るケテンダイマー系サイズ剤において、上記分散相がケ
テンダイマ３一とロジンエステルとの混合物であること
を特徴とするケテンダイマー系サイズ剤に係る。本発明
のケテンダイマー系サイズ剤は、貯蔵安定性、機械的安
定性、化学的安定性が顕著に改善されたものであり、長
期に亘る貯蔵によつても分４散相粒子の破壊や分散液の
ゲル化が起るおそれはない。

また本発明のサイズ剤は、セルロース繊維製品に優れた
サイズ効果乃至耐水性を付与できる。これらの特徴は、
ケテンダイマーとロジンエステルとの混合物を水に分散
させ分散相をこれで構成させることにより始めて発現さ
れる。ケテンダイマーとロジンエステルを用いるといえ
ども、両者を夫々単独で分散後之等の分散液を混合する
時には、得られる混合分散液の安定性は改善されず、ま
たそのサイズ効果は唯混合分散液中に存在するケテンダ
イマーの量に依存するのみで、ロジンエステル分散液の
混合量の増加に伴い低下するを避け得ない。更に本発明
サイズ剤は、ケテンダイマー系サイズ剤の特長とする中
性域での抄造が可能で、しかも公知のケテンダイマー系
サイズ剤に見られる如き製品の強度低下や摩擦係数の減
少を実質的に伴わない。

また本発明サイズ剤の耐水性付与効果ぱ、抄造後速やか
に発現され、それ故製品の製造管理や引き続く加工が容
易である。加えて本発明サイズ剤は公知のケテンダイマ
ー系サイズ剤に比しより安価に製造でき、その利用も経
済的に好ましいものである。本発明サイズ剤を構成する
ケテンダイマーとしては、公知の各種のケテンダイマー
をいずれも使用できる。

該ケテンダイマーは代表的には次式で表わされる。上記
式中Ｒ１及びＲ２は夫々炭素数８〜３０好ましくは１０
〜２０の炭化水素残基を示す。

この炭化水素残基としては例えばデシル、ウンデシル、
ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、
ヘキサデシル、へプタデシル、オクタデシル、エイコシ
ル基等のアルキル基、デセニル、トリデセニル、ヘキサ
デセニル、オクタデセニル、エイコセニル基等のアルケ
ニル基、Ｐ−ターシヤリーブチルフエニル、オクチルフ
エニル、ノニルフエニル、ドデシルフエニル基等のアル
カリル基、ノニルシクロプロピル、ドデシルシクロヘキ
シル基等のアルキル置換シタロアルキル基、フエニルエ
チル基等のアラルキル基等を例示でき、これらのうちア
ルキル基が好ましい。上記ケテンダイマーは１種単独で
もまた２種以上混合しても使用できる。また本発明にお
いて上記ケテンダイマーと混合使用されるロジンエステ
ルは、過度に極性でなくケテンダイマーと相溶性を有す
ることを前提として特に制限はないが通常３０以下の酸
価（ＪＩＳＫＯＯ７Ｏ）及び１００以下の水酸基価（Ｊ
ＩＳＫＯＯ７Ｏ）を有するものが好ましい。

ロジンエステルは周知の通り、各種ロジンと１価または
多価のアルコールとのエステルであり、一般にロジンと
してはガムロジン、ウツドロジン、トール油ロジン、こ
れらの変性物およびこれらの混合物が使用される。前記
変性物としては水素添加、不均化、重合、ア，ルデヒド
変性等の処理を受けたものが挙げられる。またアルコー
ルとしては炭素数１〜２０とくに１〜４の１価アルコー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオー
ル、グリセリ，ン、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプカパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等
の多価アルコールが使用される。生成するエステルの軟
化点（環球法）は、アルコールの種類及びエステル化度
等により液体〜１２０℃程度の範囲に亘Ｊるが、本発明
では、これらのいずれをも好ましく使用できる。本発明
サイズ剤におけるケテンダイマーとロジンエステルとの
使用割合は、限定的ではないが通常ケテンダイマー４０
〜９６重量％好ましくは５０〜９５２重量％及びロジン
エステル４ 〜６０重量％好ましくは５ 〜５０重量％
とするのが適当である。

ケテンダイマーが９６重量％を越えて多くなると、ロジ
ンエステルの混合による所期の効果が顕著でな＜なり殊
に分散液の安定性が低下し、また４０重量％よりｊあま
り少なくなると耐水性付与効果が低下し、好ましくない
。本発明サイズ剤は、例えば上記ケテンダイマーとロジ
ンエステルとを約１００℃以下好ましくは約８０℃以下
の温度で加熱溶融混合し、該溶融混合物．’を分散剤の
存在下に水中に分散させることにより製造できる。

上記分散時の温度は通常５０〜８０℃程度が適当である
。あまり高温になるとケテンダイマーの加水分解が生起
するおそれがある。上記において分散剤としては公知の
カチオン性分散剤又・はこれとノニオン性分散剤および
／またはアニオン性分散剤とを有利に使用できる。カチ
オン性分散剤としては具体的には１級、２級、３級又は
４級アミノ基含有カチオン化でん粉が好ましく、他にポ
リエチレンイミン、ポリエチレンイミン−エピクロルヒ
ドリン縮合物、アミノポリアミドエピクロルヒドリン樹
脂、ポリビニルピリジン、スチレンージメチルアミノエ
チルメタクリレート共重合体、カチオン性ポリウレタン
樹脂、ジシアンジアミドホルムアルデヒド樹脂、尿素ホ
ルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、
ジメチルアミンエピクロルヒドリン樹脂等をも使用でき
る。有利に使用できるカチオン化でん粉としては、例え
ばとうもろこし、タピオカ、バレイシヨ、小麦等のでん
粉を過酸化水素、次亜塩素酸ソーダ等で分解後ジエチル
アミノエチルクロライド等のカチオン化剤を反応させて
カチオン変性したもの又は更にこれにエチレンオキサイ
ドやプロピオンオキサイド等を付加して分散能を向上さ
せたものを例示できる。また上記カチオン性分散剤と併
用できるノニオン性分散剤としては、ポリビニルアルコ
ールや酸化でん粉等を、アニオン性分散剤としては、ナ
フタレンスルホン酸ソーダホルムアルデヒド縮合物やリ
グニンスルホン酸ソーダ等を夫々例示できる。上記分散
剤は、通常ケテンダイマーとロジンニステルとの混合物
に対して１０〜１００重量％好ましくは１５〜５０重量
％用いるのがよく、これにより良好な分散状態の水性分
散液を収得できる。

かくして得られる水性分散液は、通常ケテンダイマーと
ロジンエステルとの混合物を３０重量％まで好ましくは
１０〜２０重量％含有し、該混合物で構成される分散相
の粒子径は約１μ以下であり、非常に安定性の良好なも
のであり、そのままで又は更に稀釈してサイズ剤として
使用できる。

本発明のケテンダイマー系サイズ剤は、セルカース繊維
の抄紙のみならず、該繊維と鉱物繊維例えば石綿、岩綿
等や合成繊維例えばポリアミド、ポリエステル、ポリオ
レフイン等との混合物を抄造して、紙、板紙、繊維板等
を製造する際に有利に適用できるものである。

本発明サイズ剤は例えばこれを内添サイジングに適用す
る場合、セルロース繊維の水性スラリーに、繊維に対し
て乾燥重量基準で通常０．００５〜 ３重量％好ましく
は０．０１〜 ２重量％添加される。

また上記内添サイジングに当つては、通常のカチオン性
高分子を繊維に対して乾燥重量基準で０．００１〜３重
量％好ましくは０．００５〜１重量％添加併用すること
もできる。これによれば、上記本発明ケテンダイマー系
サイズ剤の効果を更に増大させることができる。このカ
チオン性高分子としては、前述したカチオン性分散剤も
使用できるが好ましくは、例えばアクリルアミドージメ
チルアミノエチルメタタリレート共重合体、ポリアクリ
ルアミドのマンニツヒ変性物、ポリアクリルアミドのホ
フマン分解物等のカチオン性アクリルアミド系共重合体
や両性のアクリルアミド系共重合体等を用いるのがよい
。また本発明のケテンダイマー系サイズ剤は、紙、板紙
、木質繊維板等に塗布又は含浸させて之等製品の表面サ
イジングを行なうことも可能である。

以下に実施例を挙げ本発明の特徴とするところを明らか
にする。

例中部及び％は特記しない限り重量基準による。実施例
１ ケテンダイマー（ＫＤ） パルミチン酸タロライド（７０％）とステアリン酸クロ
ライド（３０％）の混合物をベンゼン中トリエチルアミ
ンの存在下に反応させて得られた混合アルキルケテンダ
イマーエステルＡ 酸価７、水酸基価０、粘度（２５℃）３０００ＣＰＳ（
７）：水添ロジンメチルエステル。

分散剤 カチオン化でん粉（Ｎ含有量０．５％）を蒸煮したもの
で１０％水溶液粘度（２５℃）が３０ＣＰＳのもの。

（上記
ＫＤ及びエステルＡを第１表記載の重量割合で加熱混合
し、その５０ｇ、上記分散剤の１０％水溶液１２５ｇ及
び蒸留水２９０ｇを７０℃に加熱しホモミキサーにて予
備分散させたのち同温度に保ちながらホモジナイザー（
剪断圧力３５０ｋｇ／ＣＩｎりを２回通こして分散させ
た。冷却後３５０メツシユの金網にてろ過して水性分散
液を得た。淵過物はいずれも殆んどなく０．００７％未
満であつた。比較のためにＫＤ、エステルＡの夫々を単
独で用い上記と同様に行なつて水性分散液を得た。

４これらの水性分散液の不揮発分、州及び粘度はい
ずれも夫々約１５％、４．２〜４．５及び１０〜１５Ｃ
ＰＳであり、その粒子径は０．５μ以下であつた。上記
各種の水性分散液につき次の如き安定性試験を行なつた
。方法（イ） １００ｍ１のビーカ一に調製直後の水性分散液５０ｇを
秤取し、ビーカ一をマグネツトスターラ一上に置き、ス
ターラ一（長さ３ｃｍ）を５００Ｒ．Ｐ．Ｍ．で回転し
ゲル化の有無を観察した。

方法（口） 調製直後の水性分散液を５℃にて２４時間保存したのち
室温に２４時間放置した。

この水性分散液について上記方法（イ）と同様に試験し
た。これらの結果を下記第１表に示す。

上記７種の水性分散液及び市販のケテンダイマー水性分
散液（不揮発分１６．２％、Ｔｆ］３．６、粘度８ｃｐ
Ｓ）を製紙用サイズ剤として使用した。

以下の通り紙料を製造した。即ち、カナデイアン・スタ
ンダード・フリーネス４３５ｍ１のパルプ（Ｌ−ＢＫＰ
）の１％水性スラリーに上記水性分散液を対パルプ０．
３％（不揮発分換算）の割合で添加したのち、タツピ・
スタンダード・シート・マシンを用いて坪量６０±１ｇ
／ｍ窒となる様抄紙した。

得られた湿紙を３ｋｇ／Ｃｎｌ２で５分間脱水し回転ド
ライヤー（１００℃）で１分間乾燥したのち紙料を２０
℃、６５％Ｒ．Ｈ．の条件で２４時間調湿した。これら
の紙料につき、ステキヒトサイズ度（ＪＩＳＰ８ｌ２２
）、比破裂強さ（ＪＩＳＰ８ｌｌ２）及び摩擦係数（Ｊ
ＩＳＣ６２４４）を測定した。

結果を下記第２表に示す。また第２表には比較のため、
ＫＤの水性分散液とエステルＡの水性分散液とを重量比
で８０：２０及び６０：４０となる様にブレンドして得
た混合水性分散液を夫々サイズ剤遥ａ及び▲ｂとして用
い、同様の試験を行なつた結果を併記する。

但し表中市販品注”〕は、対パルプ０．５％（不揮発分
換算）の割合で添加した場合を示す。

実施例 ２ エステルＢ 酸価１８、水酸基価２３、軟化点１０５℃のロジンペン
タエリスリトールエステル゛エステルＣ 酸価５、水酸基価４８、軟化点９８℃の不均化ロジング
リセリンエステルエステルＤ 酸価７、水酸基価４４、軟化点８２℃のロジングリセリ
ンエステル分散剤 カチオン化でん粉（Ｎ含有量０．５％）にプロピレンオ
キサイドを付加（２％対カチオン化でん粉）させたもの
を蒸煮したもので１０％水溶液の粘度（２５℃）が３０
ｃｐｓのもの実施例１においてエステルＡに代えて上記
の各種ロジンエステルを第３表に記載の割合で使用しか
つ分散剤Ａに代えて分散剤Ｂを使用し、同様にしてケテ
ンダイマー系サイズ剤水性分散液を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ケテンダイマーを含む分散相と分散剤を含む水性連
   続相から成るケテンダイマー系製紙用サイズ剤において
   、上記分散相がケテンダイマーとロジンエステルとの混
   合物であることを特徴とするケテンダイマー系製紙用サ
   イズ剤。 ２ ケテンダイマーとロジンエステルとの重量比率が９
   ６：４〜４０：６０である特許請求の範囲第１項記載の
   サイズ剤。 ３ ケテンダイマーが炭素数８〜３０のアルキル基を有
   するアルキルケテンダイマーである特許請求の範囲第１
   項記載のサイズ剤。 ４ ロジンエステルが３０以下の酸価および１００以下
   の水酸基価を有するものである特許請求の範囲第１項も
   しくは第２項記載のサイズ剤。