JPS595174A - Ｎ−アルキルモルホリンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、Ｎ−アルキルジェタノールアミンから、Ｎ−
アルキルモルホリン’ｚｆｆ造する方法に関する。さら
に詳しくは、Ｎ−アルキルジェタノールアミンケ、アル
ミナケ主成分とする触媒と気相で接触させて反応させ、
高収率でＮ−アルキルモルホリンゲ製造す南りめの触媒
および反応方法の改良に関する。

Ｎ−アルキルモルホリンは、浴剤、殺菌剤、繊維の仕上
剤の原料として、またボリウレタノフオーム発泡用触媒
等に広く用いられており、工業的に極めて有用な物質で
ある。

従来、Ｎ−アルキルジェタノールアミンからＮ−アルキ
ルモルホリンを製造する方法としては、いくつかの方法
が提案されている。例えは、Ｎ　−アルキルジェタノー
ルアミン原料にＪａ酸に付加し、塩酸酸性下で液相にて
脱水環化反応を行いＮ−アルキルモルホリンケ製造する
方法（米国％σＩ−へ６５４，２７１）がある。この液
相法による方法に、Ｎ−アルキルモルホリン１％収率で
得ることができる点では有利であるが、多槍の１話酸や
硫、酸等ケ用いて強い酸性下で反応ヶ行い、反応後に該
アミンの塩酸塩や硫酸塩ケアルカリで中和処理してＮ−
アルキルモルホリンケ回収するため、次の様な欠点をか
かえている。

即ち、反応が完結するまでに長時間ケ必ｇ　、！；、、
、４−１、多華の酸やアルカリケ原料として消費し、そ
の結果生じる副生塩を煩雑な操作で分離しなければなら
ず、分離した一生を語が有機物ケ含有するため廃棄に伴
う公害問題が生じ、さらに強酸を反応で使用するために
装置の腐食がおこるなどの間顕がある。

これらの液相法のかかえる問題点ケ解決するために、近
年、副生塩がなくＮ−アルキルモルホリンの分離回収が
本来容易な気相法が指向されている。例えば、石黒らＫ
よる方法（薬学雑誌　１９５２゜７４Ｆ１１６２〜１１
６５）では、シリカ含有率７５〜８６重衛チのシリカ−
アルミナ紮触媒として用い、原料のＮ−エテルジェタノ
ールアミンケ希釈せずに濃度１００％で、反応基ＩＪｊ
４００℃で反応場せてＮ−エチルモルホリンｒ収率４α
５チで得ている。また、例えば米国特許２，５９７，２
６０によｎば、アルミナ紮触媒として用い、原料のＮ−
エテルジェタノールアミンを希釈せずに濃度１００％テ
反応温（８）３４０℃で反応させて、Ｎ−エチルモルホ
リンを収率５９．８％で得ている。

しかしながら、これらの気相法に、本来、反応および分
離の操作面で極めて有利なプロセスであるといえるが、
収率が低いという問題点から工業的には不利な方法でめ
った。

本発明者らは、従来技術におりる欠点ケ改良すべく鋭意
検討した結果、気相法でＮ−アルキルジェタノールアミ
ンからＮ−アルキルモルホリンの製造において、触媒お
よび反応に関して新規な知見會見い出し、高収率の得ら
れる、工業的にも極めて有利な方法を確立し、本発明忙
完成するに到った。

即ち、金属酸化物ケ含有したアルミナ紮触媒として用い
、原料のＮ−アルキルジェタノールアミンケ気相で反応
させたところ、選択率の向上、符に原料機度會低くする
ことにより選択率の太ｌ）な増大が見られるという予期
せぬ知見が得られた。　゛この新規な知見の根拠となる
ところの理由は明確でないが、シリカΦアルミナ、ゼオ
ライト、シリカなどの通常の固体酸触媒では、原料の＃
興によらず選択率が低いのに対し、余端酸化・吻を含有
したアルミナでは、原料＠度を限定した範囲にするとＮ
−アルキルモルホリンの生成に都合のよい中間体が形成
され、選択率が大巾に向上したものと推測される。従っ
て、本発明の目的はこれらの新規な知見に基づいてＮ−
アルキルジェタノールアミンを原料として高収率の得ら
れる工業的に優れｆｔＮ−アルキルモルホリンの製造方
法を提供するところにある。

即ち、本発明の要旨とするところは、 一般式 （式〔Ｉ〕中、ＲはＣ１〜Ｃ７゜のアルキル基またハＣ
８〜Ｃ８のシクロアルキル基である）で表わされるＮ−
アルキルジェタノールアミンから、一般式 （式［１１中、Ｒは式［１〕中におけると同義でおる）
で表わされるＮ−アルキルモルホリンを製造する際に、
金属酸化物の含有量が全触媒のＭ量に基づいて０．０１
〜２０％であるアルミナケ触媒として用い、気相で反応
させることに％徴とするＮ−アルキルモルホリンの夷遣
方法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用される原料は、弐Ｎｌで示されたＮ−アル
キルジェタノールアミンであり、ＲはＣ５〜Ｃ７゜のア
ルキル基筐たハ０３〜Ｃａのシクロアルキル糸であり、
具体的には、Ｎ−メチルジェタノールアミン、Ｎ−エチ
ルジェタノールアミン。

Ｎ−プロピルジェタノールアミン、Ｎ−ブチルジェタノ
ールアミン、Ｎ−へキシルジェタノールアミン、Ｎ−オ
クチルジェタノールアミン、Ｎ−デシルジェタノールア
ミ７、Ｎ−ドデシルジェタノールアミン、Ｎ−シクロペ
ンチルジェタノールアミン、Ｎ−シクロへキシルジェタ
ノールアミン。

Ｎ−シクロへブチルジェタノールアミン、Ｎ−シクロオ
クチルジェタノールアミンなどケあげることができる。

好ましくは、Ｃ５〜８のアルキル基で、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基２．ペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基またはオクチル基を有するもの
である。好ましいものの一例としては、Ｎ−メチルジェ
タノールアミン、Ｎ−エチルジェタノールアミン、Ｎ−
プロピルジェタノールアミンまたはＮ−ブチルジェタノ
ールアミン等である。これらのＮ−アルキルジェタノー
ルアミンは、１モルのアルキルアミンまたはシクロアル
キルアミンに２モルのエチレンオキサイドを付加させる
ことにより容易に得られる。

（Ｒはアルキル基またはシクロアルキル基）本発明で使
用される触媒は、金属酸化物を含有するアルミナであり
、該金Ａ’４酸化物は具体的には、シリカ、チタニア、
ジルコニア、五酸化リン、ボリア、酸化イオウ、酸化タ
ングステン、酸化モリブデン、クロミア、酸化亜鉛、酸
化マンガン、酸化カドニウム、酸化ヒ素または酸化アン
チモンから選ばれた１ａ！または２徨以上である。

金属酸化物の含有量は、全触媒の重量に基づいて０．０
１〜２０％であり、好ましくは０１〜１０チである。金
属酸化物の含有量が００１％未満では、少なすぎて添加
効果はあられれず、選択率の増大はみられない。一方、
金Ａ１酸比′吻の含有；ｉが２０％を越えると添加した
金属酸化物の性質が強くあられれ、分解による副生物が
増大し、選択率が低下するため工朶的に好ましくない。

この触媒は、アルミニウム化合物とケイ−に′、チタン
、ジルコニウム、リン、ホウ素、イオウ、タングステン
、モリブテン、クロム、亜鉛、マンガン。

カドニウム、ヒ末またはアンチモンの化合物から選ばれ
た１棟または２棟以上とから１４製される。

アルミニウム化合物としては、水酸化物、ハロゲン化物
、硝酸塩、硫酸塩、酸化物および有機錯塩などがあげら
れ、具体的には、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウ
ム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸
ソーダ、アルミナ。

コロイダルアルミナおよびアルミニウム、インプロポキ
シドなどがあげられる。

ケイ未、チタン、ジルコニウム、リン、ホウ素。

イオウ、タングステン、モリブデン、クロム、亜鉛、マ
ンガン、カドニウム、ヒ素またはアンチモンの化合物と
しては、水酸化物、ハロゲン化物。

硝酸塩、硫酸塩、酸化物または有機カルボン酸塩などが
あげられ、具体的には、ケイ酸、シリカ。

コロイダルシリカ、四堪化ケイ素、酢酸ケイ素。

四塩化チタン、チタニア、硫酸チタン、水酸化ジルコニ
ウム、オキシ塩化ジルコニウム、ジルコニア、硝酸ジル
コニウム、硫酸ジルコニウム、オルトリン酸、ビロリン
酸、三塩化リン、硫酸、ホウ酸、三フッ化ホウ素、三塩
化ホウ素、酸化ホウ素。

タングスデン酸、酸化タングステン、塩化タングステン
、モリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデン、硫酸ク
ロム、塩化クロム、水酸化クロム。

硝酸クロム、クロミア、酢酸卯鉛、酸化卯鉛、塩化亜鉛
、水酸化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸マンガン、塩
化マンガン、水酸化マンガン、酸化マンガン、硝酸マン
ガン、ｔＦ酢酸ンノノン、水酸化カドニウム、硝酸カド
ニウム、酸化カドニウム。

塩化カドニウム、硫酸カドニウム、塩化ヒ素、ヒ酸、醒
化ヒ素、ヒ酸アンモニウム、アンチモン１冑。

酸化アンチモン、塩化アンチモンおよび硝酸アンチモン
などがあげられる。これらの化合物のうち２種以上の混
合物を使用することもできる。

本発明における触媒の調製の方法としては、触媒を構成
するアルミナと金属酸化物が相互に充分に緊密に混和さ
れるような方法でありさえすればよ＜、種々の方法が採
用できる。

例えば、アルミニウムと金属の水溶性塩（例えば、ハロ
ゲ／化物、硝酸塩または硫酸塩など）を水に溶解させ、
十分に攪拌して均一に混合した後アルカリとして、例え
ばアンモニア水または苛性などを添加してアルミニウム
と金属を水に不溶性の化合物として沈殿させ、炉別、水
洗、乾燥後。

焼成する方法、アルミニウムと金嬌の不溶性塩（例えば
、水酸化物または酸化物など）を微粉末。

ゲルまたはゾルなどの状態で湿式または乾式で相互に混
合し、乾燥後、焼成する方法、アルミニウムの不溶性塩
（例えば、水酸化物または酸化物）に金属の可溶性塩な
どの溶液を添加し含浸させ、乾燥後、焼成する方法等に
より調製すればよい。

焼成は反応温度以上で行い、焼成温度は４００〜７００
℃、好ましくは４５０℃〜６５０℃である。

この様にして調製された触媒は、粉末状９粒状。

円柱状１球状あるいは錠剤状などの形態で使用できる。

成形して使用する場合には、前述の加熱。

焼成前に成形する方法、あるいは加熱、焼成後、成形す
る方法などの通常使用される種々の方法が採用できる。

焼成して得られた触媒中のアルミナの形態は、θ、に、
δ、７．ｒ、χおよびβ−アルミナのいずれの形でもよ
いが、好ましくはｒ−アルミナ、あるいはη−アルミナ
またはｒ−アルミナとη−アルミナの混合物である。触
媒の比表面積としては、５０ぜ７２以上であり、好まし
くは１００〜ｓｏｏｍ”／Ｖである。

式［１］で示される原料を反応温度に加熱して触媒と接
触させる方法において、原料混合ガス中のＮ−アルキル
ジェタノールアミンの摺度のイＩｌ′Ｉ、囲は１〜５０
モルチであり、好ましくは１〜３０モルチである。＃度
が１モルチ未満では、収率は畠くなるが、希釈剤を多情
に使用するため、触媒単位体積あたりに得られる生成物
の華が少なくなり経済性がおちる。一方、角度が５０モ
ルチを越えると重合物などのｔｒｉｌｌ生物が増大し、
収率の急激な低下がおこるため工業的に好ましくない。

Ｎ−アルキルジェタノールアミンの＃度を調節するため
の希釈剤としては、原料および生成物に対して不活性で
、反応条件下でガス状であればよく、例えば、不活性ガ
ス類、璧素、水素、水蒸気またはアンモニアなどであり
、好ましくは、窒素。

水蒸気またはアンモニアである。

これらの希釈剤は、気化したＮ−アルキルジェタノール
アミンのガスと混合して反応器に供給する。その際にこ
れらの希釈剤を同時に２種以上を混合して使用してもさ
しつかえない。また、水蒸気を用いるときは、Ｎ−アル
キルジェタノールアミンと水を混合した水溶液を蒸発器
で気化して反応器に供給してもよい。

原料供給速度は、広い範囲で変えることができるが、通
常、原料ガスの触媒充填体積に基づく接触時間は０．０
１〜５０秒でよく、好ましくは０５〜１０秒である。

反応温度は低くすぎると転化率が著しく低く、高すぎる
と分解物が増えるため２００〜４（）０℃であり、好ま
しくは２５０〜３００℃である。

本発明の方法は、通常の固定床で良いが、流動床で実施
することもできる。

反応は、通常、常圧下で行なうが、減圧下または加圧下
で行ってもよい。反応器から出たガスは、一般にＮ−ア
ルキルモルホリン、未反応のＮ−アルキルジェタノール
アミンおよび１史用された小ン古性ガスからなっている
。副生物として主にＮ、　Ｎ’−ジアルキルピペラジン
およびＮ−アルキルエタノールアミンが生成するが、こ
れらは少儀であり、かつ、Ｎ−アルキルモルホリンと容
易に分離できる。反応混合物からのＮ−アルキルモルホ
リンの単離は、公知の蒸留、抽出などの精製法により効
率よく分離でき、高純度のＮ−アルキルモルホリンを得
ることができる。

本発明の方法によれば、Ｎ−アルキルモルホリンの収率
を屑繭的に向上で鍍、副生物も大巾に減少し、分離精製
が容易になっただけでなく、従来法に比べ低い温度で高
収率が得られ、ユーティリティーをも低減することが可
能となった。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、こ
れら実施例のみに限定されるものではない。実Ｍｒ４１
＋ｌＩにおける転化率および選択率の定義は次の通りで
ある。

のモル数 実施例１ アルミナ含有率１０重量％のコロイダルアルミナ（日量
化学■製、商品名、アルミナゾル２００）４０００９と
シリカ含有率ｚｏ重ｔ％のコロイダルシリカ（１産化学
側製、商品名、スノーテックスｏ）４７１を混合し、攪
拌しながら水浴上で蒸発乾固する。さらに、１２０℃で
乾燥した後、１２メツシユ以下に粉砕し、径５鰭、高さ
５ｍｍのタブレットに成形した後、空気中で６００℃で
３時間焼成した。得られた触媒中のシリカの割合は、全
触媒の重量に基づいて２．５％で、比表面積は４１〇−
／２であった。

石英製の内径２６ｆｉ、長さ６００Ｗｌ＋＋＋の反応管
に触媒を２０−充填し、反応管を電気炉に装着し、窒素
気流中で温度２８０℃に加熱した後、窒素をとめ１時間
当り５９５２ＯＮ−エチルジェタノールアミンと１時間
当り１！１Ｌ３ｆの水をそれぞれ定量ポンプで反応管へ
供給した。これはＮ−エチルジェタノールアミン５．０
容ｔ％および水９５．０容（資）チの組成に相当する。

６時間反応を行い、生成ガスは冷却し、凝縮して反応液
として取得した。この反応液の一部をとり、ガスクロマ
トグラフで分析した結果、以下の転化率および選択率が
得られ、Ｎ−エチルモルホリンの収率は８７．０％であ
った。

Ｎ−エチルジェタノールアミン転化率　　９９７％Ｎ−
エチルモルホリｙＡＲ率　　　　　　ｓ７．３％Ｎ、Ｎ
’−ジエチルピペラジン選択率　　　　　１．６％Ｎ−
エチルエタノールアミン選択率　　　　１．０％比較例
１〜６ 実施例１において反応湯度および原料のＮ−エチルジェ
タノールアミンの供給速度は同一とし、触媒の種類およ
び／または原料の＃度を変えて、実施例１と同様の方法
で反応を行った。

シリカ・アルミナ触媒は、シリカ含有率７２重ｔ％のも
の（触媒化成■製、商品名、ｌ５−２８）であり、比表
面積は５４９ｄｌ？である。また、アルミナ触媒はｒ−
アルミナ１００　ｗｔ％のもの（水沢化学■製、商品名
、ネオビートＣ）であり、比表面積は２１０　ｓｒ？　
／　ｆである。それらの結果を表１に示す。

表１ 実施例２ アルミナ含有率１０ｗｔ％のコロイダルアルミナ（日産
化学＠裂、商品名、アルミナゾル２００）４ＱＯＯｆに
、１重晴チのホウ酸水浴液、１６１８２を攪拌しながら
滴下し、滴下終了後、攪拌しながら水浴上で蒸発乾固し
た。１２０℃で乾燥させた後、１２メツシユ以下に粉砕
して径５喝、＾さ５咽のタブレットに成形した後、空気
中で４５０℃で３時間焼成ｔ、た。得られた触媒中の酸
化ホウ素（Ｂｙｅｓ）の割合は、全触媒の重量に基づい
て２．２％で、比表面積は３５０　ｎ？　／　？であっ
た。

この触媒を用いて実施例１と同様の方法を用いて反応を
行ったところ、次の結果が得られ、Ｎ−エチルモルホリ
ン収率は８７．４％であった。

Ｎ−エチルジェタノールアミン転化率　　９９１％Ｎ−
エチルモルホリン選択率　　　　　　８ａ２％実施例３ 硫酸アルミニウムｅ１３水塩２５０　ｆを５ｔの水に溶
解させ、攪拌しながら２０％アンモニア水浴液を滴下し
、ｐＨを６にした。併られた沈殿を沖過、水洗し、１２
０℃で乾燥後、１２メツシヱ以下に粉砕し、径５■、高
さ５蝙のタブレットに成形した後、４５０℃で５時間焼
成した。得られた触媒中の硫酸の割合は全触媒の重量に
基づいて４．６チで、比表面積は５３０ｎ？／ｒであっ
た。

この触媒を用いて実施例１と同様の方法を用いて反応を
行ったところ、次の結果が得られ、Ｎ−エチルモルホリ
ンの収率は８ａＯ％であった。

Ｎ−エチルジェタノールアミン１ヒ率　　９９．４％Ｎ
−エチルモルホリン選択率　　　　　　８ａ５％実施例
　４ 塩化アルミニウム・６水ｔｉ２４１ｒと８５％リン／！
２？　２．９　ｆを５ｔの水に溶解させ、その溶液を攪
拌しながら２０％アンモニア水溶液を滴下し、ｐＨを６
にした。得られた沈殿を濾過、水洗し、１２０℃で乾燥
後、１２メツシー以下に粉砕し、径５ｍｍ。

商さ５晴のタブレットに成形した後、空気中で６００℃
で６時（口１焼成した。得られた触媒中の五酸化リンの
割合は、全触媒の庫崩、に基づいて五４チで、比表面積
は５５０ｄｌ？であった。

この触媒を用いて実施例１と同様の方法を用いて反応を
行ったところ、次の結果が得られ、Ｎ　−エチルモルホ
リンの収率４−ｌ　８７．５％であった。

Ｎ−エチルジェタノールアミン転化率　　９９．３％Ｎ
−エチルモルホリンＲ”Ｒ率８　ａ　１％実施例５〜７ 実施例１において触媒と原料流継は同一とし、希釈剤、
イ濡明などの戊応鉛件を変えて反応を行った。その結果
を表２に示す。

表２ 実施例８〜１２ 実施例２と同様の方法で添加する金楓化合物の種類を変
えて攬々の触媒を調製し、実施例１と同様の方法で反応
させた。その結果を表５に示す。

表３ 実施例１５ 実施例１において原料をＮ−メチルジェタノールアミン
にかえて実施例１と同様の方法で反応させた結果、Ｎ−
メチルモルホリンの収率は７２．８チであった。

Ｎ−メチルジェタノールアミン転化率　　９７．０％Ｎ
−メチルモルホリン選択率　　　　　　７５．０％Ｎ、
　Ｎ’−ジメチルピペラジン選択率　　　＆６％実施例
１４ 実施例１において原料をＮ−ブチルジェタノールアミン
にかえて実施例１と同様の方法で反応させた結果、Ｎ−
ブチルモルホリンの収率は８９４チであった。

Ｎ−ブチルジェタノールアミン転化率　　９８０％Ｎ−
ブチルモルホリン選択率　　　　　　９１．２％特許出
願人　東洋曹達工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式 （式〔Ｉ〕中、ＲはＣ２〜ｅｔａのアルキル基またｈｃ
   ｓ〜Ｃ６のシクロアルキルノとである）で表わされるＮ
   −アルキルジェタノールアミンから 一般式 （式［ｎ）中、Ｒは式［１）中におけると同義である）
   で表わされるＮ−アルキルモルホリン全触媒の重量に基
   づいてＱ．０１〜２０％であるアルミナゲ触媒として用
   い、気相で反応させること？特徴とす／）Ｎ−アルキル
   モルホリンの製造方法。 ２、該金ｔｍＮ２化物が、シリカ、チタニア、ジルコニ
   ア、五酸化リン、ボリア、酸化イオウ。 酸化タングステン、酸化モリブデン、クロミア、酸化亜
   鉛，酸化マンガン、酸化カドニウム、酸化ヒ素および酸
   化アンチモンからなる群から選ばれた１棟または２棟以
   上である特許請求の範囲第１項による方法。 五　該Ｎ−フルキルジェタノールアミンのＰ＃朋が１〜
   ５０モルチである特許請求の範囲第２項による方法。