JPH0345068B2

JPH0345068B2 -

Info

Publication number: JPH0345068B2
Application number: JP57112572A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Nakai; Sadakatsu Kumoi; Yukihiro Tsutsumi
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1982-07-01
Filing date: 1982-07-01
Publication date: 1991-07-09
Also published as: JPS595174A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、Ｎ−アルキルジエタノールアミンか
ら、Ｎ−アルキルモルホリンを製造する方法に関
する。さらに詳しくは、Ｎ−アルキルジエタノー
ルアミンを、アルミナを主成分とする触媒と気相
で接触させて反応させ、高収率でＮ−アルキルモ
ルホリンを製造するための触媒および反応方法の
改良に関する。Ｎ−アルキルモルホリンは、溶剤、殺菌剤、繊
維の仕上剤の原料として、またポリウレタンフオ
ーム発泡用触媒等に広く用いられており、工業的
に極めて有用な物質である。従来、Ｎ−アルキルジエタノールアミンからＮ
−アルキルモルホリンを製造する方法としては、
いくつかの方法が提案されている。例えば、Ｎ−
アルキルジエタノールアミン原料に塩酸を付加
し、塩酸酸性下で液相にて脱水環化反応を行いＮ
−アルキルモルホリンを製造する方法（米国特許
3654271）がある。この液相法による方法は、Ｎ
−アルキルモルホリンを高収率で得ることができ
る点では有利であるが、多量の塩酸や硫酸等を用
いて強い酸性下で反応を行い、反応後に該アミン
の塩酸塩や硫酸塩をアルカリで中和処理してＮ−
アルキルモルホリンを回収するため、次の様な欠
点をかかえている。即ち、反応が完結するまでに長時間を必要と
し、多量の酸やアルカリを原料として消費し、そ
の結果生じる副生塩を煩雑な操作で分離しなけれ
ばならず、分離した副生塩が有機物を含有するた
め廃棄に伴う公害問題が生じ、さらに強酸を反応
で使用するために装置の腐食がおこるなどの問題
がある。これらの液相法のかかえる問題点を解決するた
めに、近年、副生塩がなくＮ−アルキルモルホリ
ンの分離回収が本来容易な気相法が指向されてい
る。例えば、石黒らによる方法（薬学雑誌1952，
74 P1162〜1165）では、シリカ含有率75〜86重
量％のシリカ−アルミナを触媒として用い、原料
のＮ−エチルジエタノールアミンを希釈せずに濃
度100％で、反応温度400℃で反応させてＮ−エチ
ルモルホリンを収率40.5％で得ている。また、例
えば米国特許2597260によれば、アルミナを触媒
として用い、原料のＮ−エチルジエタノールアミ
ンを希釈せずに濃度100％で反応温度340℃で反応
させて、Ｎ−エチルモルホリンを収率59.8％で得
ている。しかしながら、これらの気相法は、本来、反応
および分離の操作面で極めて有利なプロセスであ
るといえるが、収率が低いという問題点から工業
的には不利な方法であつた。本発明者らは、従来技術における欠点を改良す
べく鋭意検討した結果、気相法でＮ−アルキルジ
エタノールアミンからＮ−アルキルモルホリンの
製造において、触媒および反応に関して新規な知
見を見い出し、高収率の得られる、工業的にも極
めて有利な方法を確立し、本発明を完成するに到
つた。即ち、金属酸化物を含有したアルミナを触媒と
して用い、原料のＮ−アルキルジエタノールアミ
ンを気相で反応させたところ、選択率の向上、特
に原料濃度を低くすることにより選択率の大巾な
増大が見られるという予期せぬ知見が得られた。
この新規な知見の根拠となるところの理由は明確
でないが、シリカ・アルミナ，ゼオライト，シリ
カなどの通常の固体酸触媒では、原料の濃度によ
らず選択率が低いのに対し、金属酸化物を含有し
たアルミナでは、原料濃度を限定した範囲にする
とＮ−アルキルモルホリンの生成に都合のよい中
間体が形成され、選択率が大巾に向上したものと
推測される。従つて、本発明の目的はこれらの新
規な知見に基づいてＮ−アルキルジエタノールア
ミンを原料として高収率の得られる工業的に優れ
たＮ−アルキルモルホリンの製造方法を提供する
ところにある。即ち、本発明の要旨とするところは、一般式（式〔〕中、ＲはC₁〜C₂₀のアルキル基または
C₃〜C₈のシクロアルキル基である）で表わされ
るＮ−アルキルジエタノールアミンから、一般式（式〔〕中、Ｒは式〔〕中におけると同義で
ある）で表わされるＮ−アルキルモルホリンを製
造する際に、チタニア，ジルコニア、五酸化リ
ン、酸化イオウ、酸化タングステン、クロミア、
酸化亜鉛、酸化マンガンおよび酸化アンチモンか
らなる群から選ばれた１種または２種以上の金属
酸化物の含有量が全触媒の重量に基づいて0.1〜
10％であるアルミナを触媒として用い、気相で反
応させることを特徴とするＮ−アルキルモルホリ
ンの製造方法である。以下、本発明を詳細に説明する。本発明で使用される原料は、式〔〕で示され
たＮ−アルキルジエタノールアミンであり、Ｒは
C₁〜C₂₀のアルキル基またはC₃〜C₈のシクロアル
キル基であり、具体的には、Ｎ−メチルジエタノ
ールアミン，Ｎ−エチルジエタノールアミン，Ｎ
−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエ
タノールアミン、Ｎ−ヘキシルジエタノールアミ
ン、Ｎ−オクチルジエタノールアミン，Ｎ−デシ
ルジエタノールアミン、Ｎ−ドデシルジエタノー
ルアミン，Ｎ−シクロペンチルジエタノールアミ
ン，Ｎ−シクロヘキシルジエタノールアミン，Ｎ
−シクロヘプチルジエタノールアミン、Ｎ−シク
ロオクチルジエタノールアミンなどをあげること
ができる。好ましくは、C_1〜8のアルキル基で、例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基またはオクチル
基を有するものである。好ましいものの一例とし
ては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチ
ルジエタノールアミン，Ｎ−プロピルジエタノー
ルアミンまたはＮ−ブチルジエタノールアミン等
である。これらのＮ−アルキルジエタノールアミ
ンは、１モルのアルキルアミンまたはシクロアル
キルアミンに２モルのエチレンオキサイドを付加
させることにより容易に得られる。（Ｒはアルキル基またはシクロアルキル基）本発明で使用される触媒は、金属酸化物を含有
するアルミナであり、該金属酸化物は具体的に
は、チタニア、ジルコニア、五酸化リン、酸化イ
オウ、酸化タングステン、クロミア、酸化亜鉛、
酸化マンガンまたは酸化アンチモンから選ばれた
１種または２種以上である。金属酸化物の含有量は、全触媒の重量に基づい
て0.1〜10％であり、好ましくは0.1〜10％であ
る。金属酸化物の含有量が0.1％未満では、少な
すぎて添加効果はあらわれず、選択率の増大はみ
られない。一方、金属酸化物の含有量が10％を越
えると添加した金属酸化物の性質が強くあらわ
れ、分解による副生物が増大し、選択率が低下す
るため工業的に好ましくない。この触媒は、アルミニウム化合物とチタン、ジ
ルコニウム、リン、イオウ、タングステン、モリ
ブデン、クロム、亜鉛、マンガンまたはアンチモ
ンの化合物から選ばれた１種または２種以上とか
ら調製される。アルミニウム化合物としては、水酸化物、ハロ
ゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酸化物および有機錯
塩などがあげられ、具体的には、水酸化アルミニ
ウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫
酸アルミニウム、アルミン酸ソーダ、アルミナ、
コロイダルアルミナおよびアルミニウム、イソプ
ロポキシドなどがあげられる。チタン、ジルコニウム、リン、イオウ、タング
ステン、モリブデン、クロム、亜鉛、マンガンま
たはアンチモンの化合物としては、水酸化物、ハ
ロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酸化物または有機
カルボン酸塩などがあげられ、具体的には、四塩
化チタン、チタニア、硫酸チタン、水酸化ジルコ
ニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ジルコニア、
硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、オルトリ
ン酸、ピロリン酸、三塩化リン、硫酸、、タング
ステン酸、酸化タングステン、塩化タングステ
ン、モリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデ
ン、硫酸クロム、塩化クロム、水酸化クロム、硝
酸クロム、クロミア、酢酸亜鉛、酸化亜鉛、塩化
亜鉛、水酸化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸マ
ンガン、塩化マンガン、水酸化マンガン、酸化マ
ンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、アンチモ
ン酸、酸化アンチモン、塩化アンチモンおよび硝
酸アンチモンなどがあげられる。これらの化合物
のうち２種以上の混合物を使用することもでき
る。本発明における触媒の調製の方法としては、触
媒を構成するアルミナと金属酸化物が相互に充分
に緊密に混和されるような方法でありさえすれば
よく、種々の方法が採用できる。例えば、アルミニウムと金属の水溶性塩（例え
ば、ハロゲン化物、硝酸塩または硫酸塩など）を
水に溶解させ、十分に撹拌して均一に混合した後
アルカリとして、例えばアンモニア水または苛性
などを添加してアルミニウムと金属を水に不溶性
の化合物として沈殿させ、別、水洗、乾燥後、
焼成する方法、アルミニウムと金属の不溶性塩
（例えば、水酸化物または酸化物など）を微粉末、
ゲルまたはゾルなどの状態で湿式または乾式で相
互に混合し、乾燥後、焼成する方法、アルミニウ
ムの不溶性塩（例えば、水酸化物または酸化物）
に金属の可溶性塩などの溶液を添加し含浸させ、
乾燥後、焼成する方法等により調製すればよい。焼成は反応温度以上で行い、焼成温度は400〜
700℃、好ましくは450℃〜650℃である。この様にして調製された触媒は、粉末状、粒
状、円柱状、球状あるいは錠剤状などの形態で使
用できる。成形して使用する場合には、前述の加
熱、焼成前に成形する方法、あるいは加熱、焼成
後、成形する方法などの通常使用される種々の方
法が採用できる。焼成して得られた触媒中のアルミナの形態は、
θ，κ，δ，η，γ，χおよびβ−アルミナのい
ずれの形でもよいが、好ましくはγ−アルミナ、
あるいはη−アルミナまたはγ−アルミナとη−
アルミナの混合物である。触媒の比表面積として
は、50m²／ｇ以上であり、好ましくは100〜500
m²／ｇである。式〔〕で示される原料を反応温度に加熱して
触媒と接触させる方法において、原料混合ガス中
のＮ−アルキルジエタノールアミンの濃度の範囲
は１〜50モル％であり、好ましくは１〜30モル％
である。濃度が１モル％未満では、収率は高くな
るが、希釈剤を多量に使用するため、触媒単位体
積あたりに得られる生成物の量が少なくなり経済
性がおちる。一方、濃度が50モル％を越えると重
合物などの副生物が増大し、収率の急激な低下が
おこるため工業的に好ましくない。Ｎ−アルキルジエタノールアミンの濃度を調節
するための希釈剤としては、原料および生成物に
対して不活性で、反応条件下でガス状であればよ
く、例えば、不活性ガス類、窒素、水素、水蒸気
またはアンモニアなどであり、好ましくは、窒
素、水蒸気またはアンモニアである。これらの希釈剤は、気化したＮ−アルキルジエ
タノールアミンのガスと混合して反応器に供給す
る。その際にこれらの希釈剤を同時に２種以上を
混合して使用してもさしつかえない。また、水蒸
気を用いるときは、Ｎ−アルキルジエタノールア
ミンと水を混合した水溶液を蒸発器で気化して反
応器に供給してもよい。原料供給速度は、広い範囲で変えることができ
るが、通常、原料ガスの触媒充填体積に基づく接
触時間は0.01〜50秒でよく、好ましくは0.5〜10
秒である。反応温度は低くすぎると転化率が著しく低く、
高すぎると分解物が増えるため200〜400℃であ
り、好ましくは250〜300℃である。本発明の方法は、通常の固定床で良いが、流動
床で実施することもできる。反応は、通常、常圧下で行なうが、減圧下また
は加圧下で行つてもよい。反応器から出たガス
は、一般にＮ−アルキルモルホリン、未反応のＮ
−アルキルジエタノールアミンおよび使用された
不活性ガスからなつている。副生物として主に
Ｎ，N′−ジアルキルピペラジンおよびＮ−アル
キルエタノールアミンが生成するが、これらは少
量であり、かつ、Ｎ−アルキルモルホリンと容易
に分離できる。反応混合物からのＮ−アルキルモ
ルホリンの単離は、公知の蒸留、抽出などの精製
法により効率よく分離でき、高純度のＮ−アルキ
ルモルホリンを得ることができる。本発明の方法によれば、Ｎ−アルキルモルホリ
ンの収率を飛躍的に向上でき、副生物も大巾に減
少し、分離精製が容易になつただけでなく、従来
法に比べ低い温度で高収率が得られ、ユーテイリ
テイーをも低減することが可能となつた。以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、これら実施例のみに限定されるものではな
い。実施例における転化率および選択率の定義は
次の通りである。転化率＝反応したＮ−アルキルジエタノー
ルアミンのモル数／供給したＮ−アルキルジエタノール
アミンのモル数×100（％）選択率＝生成したＮ−アルキルモルホリン
のモル数／反応したＮ−アルキルジエタノールアミンの
モル数×100（％）収率＝生成したＮ−アルキルモルホリンの
モル数／供給したＮ−アルキルジエタノールアミンのモ
ル数×100（％）比較例１〜３石英製の内径26mm、長さ600mmの反応管に触媒を
20ml充填し、反応管を電気炉に装着し、窒素気流
中で温度280℃に加熱した後、窒素をとめ１時間
当たり5.95gのＮ−エチルジエタノールアミンと
１時間当たり15.3gの水をそれぞれ定量ポンプで
反応管へ供給した。これはＮ−エチルジエタノー
ルアミン5.0容量％および水95.0容量％の組成に
相当する。シリカ・アルミナ触媒は、シリカ含有率72重量
％のもの（触媒化成(株)製、商品名、IS−28）であ
り、比表面積は349m²／ｇである。また、アルミ
ナ触媒はγ−アルミナ100wt％のもの（水沢化学
(株)製、商品名、ネオビートＣ）であり、比表面積
は210m²／ｇである。それらの結果を表１に示す。

【表】実施例１硫酸アルミニウム・13水塩250gを５の水に
溶解させ、撹拌しながら20％アンモニア水溶液を
滴下し、PHを６にした。得られた沈殿を過、水
洗し、120℃で乾燥後、12メツシユ以下に粉砕し、
径５mm、高さ５mmのタブレツトに成形した後、
450℃で３時間焼成した。得られた触媒中の硫酸
の割合は全触媒の重量に基づいて4.6％で、比表
面積は330m²／ｇであつた。石英製の内径26mm、長さ600mmの反応管に触媒
を20ml充填し、反応管を電気炉に装着し、窒素気
流中で温度280℃に加熱した後、窒素をとめ１時
間当たり5.95gのＮ−エチルジエタノールアミン
と１時間当たり15.3gの水をそれぞれ定量ポンプ
で反応管へ供給した。これはＮ−エチルジエタノ
ールアミン5.0容量％および水95.0容量％の組成
に相当する。結果は以下に示すとおりで、Ｎ−エ
チルモルホリンの収率は88.0％であつた。Ｎ−エチルジエタノールアミン転化率 99.4％Ｎ−エチルモルホリン選択率 88.5％実施例２塩化アルミニウム・６水塩241gと85％リン酸
2.9gを５の水に溶解させ、その溶液を撹拌しな
がら20％アンモニア水溶液を滴下し、PHを６にし
た。得られた沈殿を過、水洗し、120℃で乾燥
後、12メツシユ以下に粉砕し、径５mm、高さ５mm
のタブレツトに成形した後、空気中で600℃で３
時間焼成した。得られた触媒中の五酸化リンの割
合は、全触媒の重量に基づいて3.4％で、比表面
積は330m²／ｇであつた。この触媒を用いて実施例１と同様の方法を用い
て反応を行つたところ、次の結果が得られ、Ｎ−
エチルモルホリンの収率は87.5％であつた。Ｎ−エチルジエタノールアミン転化率 99.3％Ｎ−エチルモルホリン選択率 88.1％実施例３〜７アルミナ含有率10wt％のコロイダルアルミナ
（日産化学(株)製、商品名、アルミナゾル200）に、
各金属の水溶性塩の水溶液を撹拌しながら滴下
し、滴下終了後、撹拌ながら水浴上で蒸発乾固し
た。120℃で乾燥させた後、12メツシユ以下に粉
砕して径５mm、高さ５mmのタブレツトに成形した
後、空気中で450℃で３時間焼成した。得られた
各触媒を用いて、実施例１と同様の方法で反応さ
せた。結果を表２に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式［］中、ＲはC₁〜C₂₀のアルキル基または
C₃〜C₈のシクロアルキル基である）で表される
Ｎ−アルキルジエタノールアミンから一般式（式［］中、Ｒは式［］におけると同義であ
る）で表されるＮ−アルキルモルホリンを製造す
る際に、チタニア、ジルコニア、五酸化リン、酸
化イオウ、酸化タングステン、クロミア、酸化亜
鉛、酸化マンガンおよび酸化アンチモンからなる
群から選ばれた１種または２種以上の金属酸化物
の含有量が、全触媒の重量に基づいて0.1〜10％
であるアルミナを触媒として用い気相で反応させ
ることを特徴とするＮ−アルキルモルホリンの製
造方法。２該Ｎ−アルキルジエタノールアミンの濃度が
１〜50モル％である特許請求の範囲第１項に記載
による方法。