JPS5951901A - カチオン交換体の製造法 - Google Patents
カチオン交換体の製造法Info
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- JPS5951901A JPS5951901A JP57162240A JP16224082A JPS5951901A JP S5951901 A JPS5951901 A JP S5951901A JP 57162240 A JP57162240 A JP 57162240A JP 16224082 A JP16224082 A JP 16224082A JP S5951901 A JPS5951901 A JP S5951901A
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- sulfuric acid
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はスルホン酸基を有する不溶性カチオン交換体゛
の製造法に関するものである。
の製造法に関するものである。
現在、ポリモノビニル芳香族化合物を母体としたスルホ
ン酸基を有する不要性カチオン交換体は交換容量、面ｊ
薬品性ならびに酬熱性等の点において、他のポリマを母
体としたものより優れており。
ン酸基を有する不要性カチオン交換体は交換容量、面ｊ
薬品性ならびに酬熱性等の点において、他のポリマを母
体としたものより優れており。
粉末１粒状樹脂および膜の形状として工業化されている
。粉末や粒状の樹脂は純水、超純水の製造。
。粉末や粒状の樹脂は純水、超純水の製造。
原子力関係、酸触媒等の各種用途に、また膜は有用物質
の分離、淡水化等に利用されている。最近。
の分離、淡水化等に利用されている。最近。
咳絹は表面積が大きいこと、各種の形態付与が口」脱着
に、おける新素材として注目されてづる。
に、おける新素材として注目されてづる。
粉末や粒状の樹脂はモノビニル芳香族化合物と架橋剤で
あるポリビニル芳香族化合物を共厘合して架橋不溶化し
た後、スルホン化する方法で製造されている。一方、膜
や繊維特にｔＭ、維はポリモノビニル芳香族化合物を架
橋不溶化した後では棟維形状にすることが困難なため、
ｆ！１．維の状態で架稿基を導入して不溶化し９次に
スルホン化する方法が提案されている（特公１１８５６
−８０４６）。しかし。
あるポリビニル芳香族化合物を共厘合して架橋不溶化し
た後、スルホン化する方法で製造されている。一方、膜
や繊維特にｔＭ、維はポリモノビニル芳香族化合物を架
橋不溶化した後では棟維形状にすることが困難なため、
ｆ！１．維の状態で架稿基を導入して不溶化し９次に
スルホン化する方法が提案されている（特公１１８５６
−８０４６）。しかし。
仏者においては架橋反応およびスルホン化反応の２工程
の反応処理を行なう必要があるため１着色が生じやすく
、かつ操作が複雑で製這愉格が商くなる欠点がある。他
方、前場においては、架橋剤として高価なポリビニル芳
香族化合物を使用しなければならないうえ、スルホン化
反応を高温で長兄は処理液の純度が要求される用途には
更に樹脂自体の洗浄精製を充分に行なう必要がある。
の反応処理を行なう必要があるため１着色が生じやすく
、かつ操作が複雑で製這愉格が商くなる欠点がある。他
方、前場においては、架橋剤として高価なポリビニル芳
香族化合物を使用しなければならないうえ、スルホン化
反応を高温で長兄は処理液の純度が要求される用途には
更に樹脂自体の洗浄精製を充分に行なう必要がある。
本発明者らは、これらの製造上の欠点を改良すべく鋭意
検討した結果本兄切に到達したものである。
検討した結果本兄切に到達したものである。
すなわち９本発明はポリモノビニル芳香族化合物成型品
を０．０１〜５ｗｔ％のホルムアルデヒド源を含有する
９２ ｗｔ％以上の硫酸中で反応処理して、架橋基とス
ルホン酸基を導入するカチオン交換体の製這法に関する
。
を０．０１〜５ｗｔ％のホルムアルデヒド源を含有する
９２ ｗｔ％以上の硫酸中で反応処理して、架橋基とス
ルホン酸基を導入するカチオン交換体の製這法に関する
。
本発明の目的とするところは、ポリモノビニル芳香族化
合物成型品に、’ −０Ｈ−あるいは−（ｃｎ２ｏ→−
ｎｃＨ２−で示される配薬品性、耐熱性に曖れた架橋基
と、ポリモノビニル芳香族化合物の芳香核１モル当り’
０．２！５モル以上特に０５モル以上のスルホン酸基を
有する含水板０５〜制特に１〜１゜のカチオン交換体を
純度よく容易にかつ安価に製造す□る方法を提供するも
のである。本発明は、特定＃度のホルムアルデヒド源を
含有する特定＝ｉの（＋＋ｔｔ ｅとからなる組成を採
用することによって。
合物成型品に、’ −０Ｈ−あるいは−（ｃｎ２ｏ→−
ｎｃＨ２−で示される配薬品性、耐熱性に曖れた架橋基
と、ポリモノビニル芳香族化合物の芳香核１モル当り’
０．２！５モル以上特に０５モル以上のスルホン酸基を
有する含水板０５〜制特に１〜１゜のカチオン交換体を
純度よく容易にかつ安価に製造す□る方法を提供するも
のである。本発明は、特定＃度のホルムアルデヒド源を
含有する特定＝ｉの（＋＋ｔｔ ｅとからなる組成を採
用することによって。
罵〈べきことにほとんどポリマの溶解もなく、該架橋基
ならびにスルホン酸基を同時に導入でさることを初めて
見い出したものである。本発明方法は、前記２工程の方
法に比較して、比較的低温。
ならびにスルホン酸基を同時に導入でさることを初めて
見い出したものである。本発明方法は、前記２工程の方
法に比較して、比較的低温。
短時間の１工程の合理的な反応処理であり、しかも副反
応が少なく、洗浄精製が容易であるだけでなく、製造価
格が安いという特徴を有する。さらに本発明は、ホをム
アルデヒド源の量を調製することによって、目的に応じ
て例えば高分子量物質の吸脱着に好適な高宮水度のもの
から触媒や超純水製造へζ養子力関係用に好適な低含水
度のものまで自在に製造できる。
応が少なく、洗浄精製が容易であるだけでなく、製造価
格が安いという特徴を有する。さらに本発明は、ホをム
アルデヒド源の量を調製することによって、目的に応じ
て例えば高分子量物質の吸脱着に好適な高宮水度のもの
から触媒や超純水製造へζ養子力関係用に好適な低含水
度のものまで自在に製造できる。
以下本発明の詳細な説明する。
本発明で言うポリモノビニル芳香族化合物成型品とはポ
リモノビニル芳香族化合物（Ａ）単独の成型品もしくは
実質的に不活性で２機械的強度保持作用を有する補強用
ポリマ（Ｂ）との混合物もしくは腹合物の成型品を意味
し、成型品の具体例としては粉末２粒状物、膜、柩維、
中空糸等およびこれらの多孔体およびこれらの高次加工
品をあけることかできる。本発明法は、前記したごとく
膜、繊維の製造に合理的かつ経済的なものであり９％に
繊維維の場合は形態保持上補強用ポリマを含有している
ほうが好ましく２例えばそのよ′）な繊維の具体例とし
ては、上記ＡとＢの率純混合蝋維、Ａを鞘成分の主成分
としＢを芯成分とする芯鞘型複合繊維、Ａを海成分の主
成分としＢを島成分とする多芯海島型破合繊維をあげる
ことができる。この場合Ｂの補強用ポリマの割合は栽龍
上７０％以下が好ましい。かかる繊維の形態としては、
フィラメント糸、カットファイバー、パンチフェルト、
織物＋ １ｎｌ物１．不織布、繊維束９編みひも１組み
ひも。
リモノビニル芳香族化合物（Ａ）単独の成型品もしくは
実質的に不活性で２機械的強度保持作用を有する補強用
ポリマ（Ｂ）との混合物もしくは腹合物の成型品を意味
し、成型品の具体例としては粉末２粒状物、膜、柩維、
中空糸等およびこれらの多孔体およびこれらの高次加工
品をあけることかできる。本発明法は、前記したごとく
膜、繊維の製造に合理的かつ経済的なものであり９％に
繊維維の場合は形態保持上補強用ポリマを含有している
ほうが好ましく２例えばそのよ′）な繊維の具体例とし
ては、上記ＡとＢの率純混合蝋維、Ａを鞘成分の主成分
としＢを芯成分とする芯鞘型複合繊維、Ａを海成分の主
成分としＢを島成分とする多芯海島型破合繊維をあげる
ことができる。この場合Ｂの補強用ポリマの割合は栽龍
上７０％以下が好ましい。かかる繊維の形態としては、
フィラメント糸、カットファイバー、パンチフェルト、
織物＋ １ｎｌ物１．不織布、繊維束９編みひも１組み
ひも。
詰め綿９紙およびこれらの切断物等をあげることチレン
、ａ−メチルスチレン、ビニルトルエン。
、ａ−メチルスチレン、ビニルトルエン。
ビニルキシレン、ビニルナフタレン等で代ａ サレる芳
香核を有するモノビニルモ、ツマのホモ重合体。
香核を有するモノビニルモ、ツマのホモ重合体。
これら２種以上の共重合体もしくは他の不活性モノマと
の共重合体およびグラフ）Ｊ＆重合体たはこれらのブレ
ンド体を意味し、特にポリスチレン。
の共重合体およびグラフ）Ｊ＆重合体たはこれらのブレ
ンド体を意味し、特にポリスチレン。
ポリα−メチルスチレンが好ましく用いられる。
補強用ポリマ（Ｂ）としては耐薬品性に優れたポリオレ
フィンが好ましく用いられる。ポリオレフィンとしては
ポリグロピレン、ポリエチレン、ポリ−６−メチルプテ
ンー１．ポリ−４−メチルペンテン−１等が好ましく用
いられる。
フィンが好ましく用いられる。ポリオレフィンとしては
ポリグロピレン、ポリエチレン、ポリ−６−メチルプテ
ンー１．ポリ−４−メチルペンテン−１等が好ましく用
いられる。
本発明を構成する硫酸の濃度は通常９２ｗｔ％以上であ
るが、濃度が低すぎるとスルホン酸基の導入量が低下す
るだけでなく、スルホン化速度が小さくなシ、高温で長
時間反応を行な、わなければならず、副反応が生じたシ
、成型品の機械的強度も低下する原因となるので、好ま
しくは９３ｗｔ％以上、特に９．４ｗｔ％以上が好まし
い。
るが、濃度が低すぎるとスルホン酸基の導入量が低下す
るだけでなく、スルホン化速度が小さくなシ、高温で長
時間反応を行な、わなければならず、副反応が生じたシ
、成型品の機械的強度も低下する原因となるので、好ま
しくは９３ｗｔ％以上、特に９．４ｗｔ％以上が好まし
い。
また本発明のホルムアルデヒド源の濃度は通常０．０１
〜５ｗｔ％であるが、濃度があまり低すぎるとポリマの
一部浴解を生じ、逆に高すぎると反応物および反応液の
着色が犬きくなり、ｔだスルホン化速度が低下するので
、好ましくは０．０５〜３ｗｔ％特に０．１〜Ｉｗｔ％
が好ましい。本発明で用いられるホルムアルデヒド源と
けホルムアルデヒドおよび硫酸の作用でホルムアルデヒ
ドを発生するホルムアルデヒド銹導体を意味し２ホルム
アルデヒドを気体として反応液中に吹込んで溶解させる
か、あるいは、バラホルムアルデヒド、トリオキサン。
〜５ｗｔ％であるが、濃度があまり低すぎるとポリマの
一部浴解を生じ、逆に高すぎると反応物および反応液の
着色が犬きくなり、ｔだスルホン化速度が低下するので
、好ましくは０．０５〜３ｗｔ％特に０．１〜Ｉｗｔ％
が好ましい。本発明で用いられるホルムアルデヒド源と
けホルムアルデヒドおよび硫酸の作用でホルムアルデヒ
ドを発生するホルムアルデヒド銹導体を意味し２ホルム
アルデヒドを気体として反応液中に吹込んで溶解させる
か、あるいは、バラホルムアルデヒド、トリオキサン。
テトラオキザン、メチラールおよびメチレンジアセテー
ト等の形で供給してもよい。特にバラホルムアルデヒド
が操作」二ならびに反応液の調製」二好捷しく用いられ
る。なお必要に応じて硫酸中に反応触媒として（Ｍｔ、
に銀等を添加してもよい。
ト等の形で供給してもよい。特にバラホルムアルデヒド
が操作」二ならびに反応液の調製」二好捷しく用いられ
る。なお必要に応じて硫酸中に反応触媒として（Ｍｔ、
に銀等を添加してもよい。
本発明の反尾、は篩板が高いほどスルホン酸基のへ１￥
−人鼠、スルホン化速度は大きくなるが、高すぎると副
反応を生じたり、）成型品の弛度が低下するので通常２
０〜１１０℃の範囲がよ＜ 、 ！１（ましくは５Ｕ〜
１００℃、特に好ましくは６０〜９０℃がよい。
−人鼠、スルホン化速度は大きくなるが、高すぎると副
反応を生じたり、）成型品の弛度が低下するので通常２
０〜１１０℃の範囲がよ＜ 、 ！１（ましくは５Ｕ〜
１００℃、特に好ましくは６０〜９０℃がよい。
反応１）、＋１１′ＦＡＪはポリモノビニル芳香族化合
物の棟類。
物の棟類。
成型品の大きさと形伏、硫酸一度、ホルムアルデヒド源
濃度および反応温度等によって左右されるが肛常０５〜
２０時間特に１〜６時間の範囲で行なわれる。反応液量
は成型品が浸漬され゛ればよく。
濃度および反応温度等によって左右されるが肛常０５〜
２０時間特に１〜６時間の範囲で行なわれる。反応液量
は成型品が浸漬され゛ればよく。
たとえば成型品１部に対して通常３〜２００ 部であ
るが、あまシ少なすぎると反応が不均一になり。
るが、あまシ少なすぎると反応が不均一になり。
逆に多すぎると反応槽が犬きくなりすぎ経済的でないの
で５〜１００部が好ましい。
で５〜１００部が好ましい。
以下に実施例を示すが、これに限定さ扛るものではない
。
。
実施例１〜５．比較例１
多芯海島型複合繊維（未廷伸糸）〔海成分（ポリスチレ
ンＩポリグロピレン）／島成分（ポリプロピレン） ＝
（４７／／４）／４９ （島数１６．樺維直径３４μ
）〕を長さ１区に切断してカットファイバを得た。該カ
ットファイバ１部を市販の１級硫酸。
ンＩポリグロピレン）／島成分（ポリプロピレン） ＝
（４７／／４）／４９ （島数１６．樺維直径３４μ
）〕を長さ１区に切断してカットファイバを得た。該カ
ットファイバ１部を市販の１級硫酸。
バラホルムアルデヒドおよび水を用いて硫酸濃度ならび
にホルムアルデヒド源濃度を調製した反応′０．１４部
に加えて８０℃で４時間反応処理した後。
にホルムアルデヒド源濃度を調製した反応′０．１４部
に加えて８０℃で４時間反応処理した後。
水洗した。各種反応液について得られたカチオン交換体
の含水度およびカチオン交換容量を表１に示す。ここで
含水度とはＮａ型のカチオン交換繊維を蒸留水に浸した
後、家庭用の遠心脱水機で５分間遠心脱水して表面の水
分を除去し、ただちに重量（Ｗ）を測定し、さらに絶乾
してｌさを到り（Ｗ。）。
の含水度およびカチオン交換容量を表１に示す。ここで
含水度とはＮａ型のカチオン交換繊維を蒸留水に浸した
後、家庭用の遠心脱水機で５分間遠心脱水して表面の水
分を除去し、ただちに重量（Ｗ）を測定し、さらに絶乾
してｌさを到り（Ｗ。）。
次式より求めた値である。
表１から硫酸濃度が９２ｗｔ％未＃（比較例１）になる
とスルホン酸基の導入量（交換容量）が極めて小さいこ
とがわかる。
とスルホン酸基の導入量（交換容量）が極めて小さいこ
とがわかる。
実施例６〜１２．比較例２
実施例１の多芯海島型複合繊維を４．５倍に処伸しく繊
維直径１６７１）、２４０デニールになるように合糸し
た後、１６個のボビンに巻き、製紐機を用いて３８４０
デニールの組ひもを作製した。該組ひも１部を市販の１
級ＩＭｔ酸、パラホルムアルデヒドを用いて硫酸濃１反
ならひにホルムアルデヒド源濃度を調製した反応液２８
部に加えて８０℃で２時間反応処理した後、水洗した。
維直径１６７１）、２４０デニールになるように合糸し
た後、１６個のボビンに巻き、製紐機を用いて３８４０
デニールの組ひもを作製した。該組ひも１部を市販の１
級ＩＭｔ酸、パラホルムアルデヒドを用いて硫酸濃１反
ならひにホルムアルデヒド源濃度を調製した反応液２８
部に加えて８０℃で２時間反応処理した後、水洗した。
各種反応液についてイキ）もれたカチオン交換体の宮水
度およびカチオン交換容量を表２に示す。
度およびカチオン交換容量を表２に示す。
衣 １
表 ２
反応液中にホルムアルデヒド源が存在しない場合（比較
例２）にはポリスチレンがスルホン化されて溶解し、補
強用ポリマのポリプロピレンタケが残った。反応液中の
ホルムアルデヒド源濃度が低すぎるとポリスチレンがご
く一部浴解しく実施例６）、逆に高すぎるとスルホン［
ｆｆｉの導入量（交換容−量）が小さくなり２反応物お
よび反応液の着色度が犬きくなった（実施例１２）。
例２）にはポリスチレンがスルホン化されて溶解し、補
強用ポリマのポリプロピレンタケが残った。反応液中の
ホルムアルデヒド源濃度が低すぎるとポリスチレンがご
く一部浴解しく実施例６）、逆に高すぎるとスルホン［
ｆｆｉの導入量（交換容−量）が小さくなり２反応物お
よび反応液の着色度が犬きくなった（実施例１２）。
実施例１３
ポリスチレンチップをコーヒーミルで粉砕し。
金網フィルターを用いて区分し、１５０〜２８０μの不
定形の粉末を得た。該粉末１部を実施例９の方法で調装
した０、３６ｗｔ％のホルムアルデヒドｆ？、−Ｑ ９
６．ＩＷし％の（ｌｉｆＣ酸俗液１４部に加えて８０℃
で４時間反応処理して水６１−シた。得られたカチオン
交換体の含水層は５１．カチオン交侯容箪は４．０ｍθ
ｑ／ｇであった。
定形の粉末を得た。該粉末１部を実施例９の方法で調装
した０、３６ｗｔ％のホルムアルデヒドｆ？、−Ｑ ９
６．ＩＷし％の（ｌｉｆＣ酸俗液１４部に加えて８０℃
で４時間反応処理して水６１−シた。得られたカチオン
交換体の含水層は５１．カチオン交侯容箪は４．０ｍθ
ｑ／ｇであった。
実施例１４
」−記実施例で得たカチオン交換体の性能について検討
した。
した。
実施例２のカチオン交換体をアルカリグロチアーゼの吸
脱着に、実施例４の交換体を純水股這に。
脱着に、実施例４の交換体を純水股這に。
また実施例１０のＨ型又挨体を酢酸メチルの加水分解触
媒として、それぞれ通用した。
媒として、それぞれ通用した。
いずれも良好な結果を示し、架橋反応とスルホン化反応
とを２段の工程で製造した従来品と比軟しく優るとも劣
らない性能を示した
とを２段の工程で製造した従来品と比軟しく優るとも劣
らない性能を示した
Claims (1)
- ポリモノビニル芳香族化合物成型品を００１〜５Ｗし％
のホルムアルデヒド源を富有する９２ｗｔ％以上の硫Ｉ
Ｍ中で反応処理して、架橋基とスルホン酸基を導入する
ことを特徴とするカチオン交換体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57162240A JPS5951901A (ja) | 1982-09-20 | 1982-09-20 | カチオン交換体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57162240A JPS5951901A (ja) | 1982-09-20 | 1982-09-20 | カチオン交換体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5951901A true JPS5951901A (ja) | 1984-03-26 |
| JPS6214162B2 JPS6214162B2 (ja) | 1987-04-01 |
Family
ID=15750644
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57162240A Granted JPS5951901A (ja) | 1982-09-20 | 1982-09-20 | カチオン交換体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5951901A (ja) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS506587A (ja) * | 1973-05-22 | 1975-01-23 | ||
| JPS5018372A (ja) * | 1973-06-22 | 1975-02-26 | ||
| JPS5142094A (en) * | 1974-10-08 | 1976-04-09 | Toray Industries | Ionkokanseni oyobi sono seizoho |
| JPS5236161A (en) * | 1975-09-18 | 1977-03-19 | Toray Industries | Method of vulcanization of formed product of polyymonovinyl aromatic compound |
-
1982
- 1982-09-20 JP JP57162240A patent/JPS5951901A/ja active Granted
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS506587A (ja) * | 1973-05-22 | 1975-01-23 | ||
| JPS5018372A (ja) * | 1973-06-22 | 1975-02-26 | ||
| JPS5142094A (en) * | 1974-10-08 | 1976-04-09 | Toray Industries | Ionkokanseni oyobi sono seizoho |
| JPS5236161A (en) * | 1975-09-18 | 1977-03-19 | Toray Industries | Method of vulcanization of formed product of polyymonovinyl aromatic compound |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6214162B2 (ja) | 1987-04-01 |
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