JPS5951916A - ジオルガノポリシロキサンエマルジヨンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なジオルガノポリシロキサンエマルジョ
ンの製造方法に関する。さらに詳しくは、分子内にカル
ボン酸系官能基を有するジオルガノポリシロキサンエマ
ルジョンの製造方法に関する。

分子内にカルボン酸系官能基を有するジオルガノポリシ
ロキサンは、離型剤として（特公昭５４−２３９号、特
公昭ｓ　ｓ　−１１，７６号参照）、自動車用つや出し
剤として（Ｉｊ公昭５３−２４ｉ８６号参照）、繊維用
処理剤として（特開昭５５−１５２８６４号参照）およ
び塗料用添加剤として（特公昭５４−３３４０５号参照
）提案されている。

かかる分子内にカルボン酸系官能基を有するシ゛オルガ
ノポリシロキサンエマルジョンはこのジオルガノポリシ
ロキサンを適当な乳化剤、例えば、高級アルコールの硫
酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩＋高ｉア
ルコールポリオキシアルキレンイ」加物またはアルキル
フェノールポリオキシアルキレン付加物により水中に乳
化することによって製造することができる（特開昭５５
−１５２８６４号参　　　照）。

しかし、かかる方法によって製造したエマルジョンは一
般に保存安定性、希釈安定性および剪断力安定性に欠け
るという欠点およびジオルガノポリシロキサンが高重合
度の場合は均一に乳化することか困難であるとり・う欠
点かある。

−力、ジオルガノポリシロキサンの保存安定性良好なエ
マルションを製造する方法として乳化重合か知られてお
り、例えば、特公昭３，１．−２０４１号にはオルガ／
シロキサンを乳化剤により水中に乳化させ、強鉱酸触媒
または強アルカリ触媒により乳化重合する方法が、特公
昭４．１−１３９≦３５号にはオルガノシロキサンをベ
ンゼンスルホン酸またはアルキルベンゼンスルホン酸に
より水中に乳化させ、加熱［重合する方法が、特公昭４
　Ｇ　−４，１０３８号にはオルガ／ポリシロキサンを
ポリオキシエチレン硫酸エステルにより水中に乳化させ
加熱上重合する方法か開示￥れている。

しかし、いずれの方法も分子内にカルボン酸系官能基を
有するジオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造を
目的としていない。

本発明者らは、分子内にカルボン酸系官能基を有針るノ
オルガ７ボリシロキサンの保存安定性、希釈安定性およ
び剪断力安定・１−１の良好なエマルションの製造方法
を開発［へく鋭意研究した結果、本発明に到達した。

１なわち本発明は、 （イ）環状または鎖状のノオルガノボリシロキサンおよ
び（式中、■（は１価炭化水素基ＩＲＩは２価炭化水素
基。

Ｒ２は水素原子、１価炭化水素基または１価カチオンで
ある）で表わされる単位を有するオルガノジアルコキシ
シランまたはノオル〃／ポリシロキサンを （ハ）　スルホン酸系界面活性剤および（ニ）水 の存在下で乳化重合することによって、（イ）成分およ
び（ロ）成分より高重合度であり、（口＞ｒＩｔ分より
　式で表わされる単位の含有量が小さいジオルガノポリ
シロキサンエマルジョンを製造する方法に関する。

これを説明するに、（イ）成分のうちの環状ノオルガノ
ボリシロキサンは、（ロ）成分とともに（ハ）成分によ
り（ニ）成分中に乳化され、（ハ）成分の触媒作用によ
り開環し、（ロ）成分またはその加水分解物と平衡化重
合する。

環状ジオルヴ／ポリシロキサンの重合度は３以上であっ
て常温で液状を呈する程度であればよく、特に限定され
ないが入手しやすさの点から３〜６が好ましい。

ケイ素片ｒ−結合右成暴とし′ζは、メチル基、エチル
基、プロピルなとのアルキル基；ビニル基、アリル基、
ブタジェニルレノ、（などのアルケニル晶；フェニル基
、キセニル基、ナフチル基などのアリール基；シクロヘ
キシル基などのシクロアルキル基；シクロヘキセニル基
なとのシクロアルケニル基；ベンノルシルなどのアルア
ルキル基；トリル基、キシリル基などのフルキルアリー
ル基；３−クロルプロピル基、３．３．３−）リフルオ
ロプロピル基なとのノ）ロアルキル基および３−メルカ
プトプロピル基のようなメルカプトアルキル基が例示さ
れる。

これら有機基は同一分子中に１種だけ存在しても２種以
上か混在していてもよい。しかし、メチル基のみまたは
メチル基とその他の上述の有機基の混在か一般的である
。

（イ）成分のうちの直鎖状ジオルガノポリシロキサンは
、（ロ）成分とともに（）Ｘ）成分により（ニ）成分中
に乳化され、（）Ｘ）成分の触媒作用により、（ロ）成
分またはその加水分解物とｊ１１衡化重合する。

直鎖状ジオルガフポリシロキサンの重合度は３以上であ
って常温で液状を呈する程度であれば特に制限されな（
・が、？Ｌ化のしやすさの点から１００以下が好ましし
・。ケイ素原子結合有機基としては環状ンオルガノボリ
シロキサンのそれと同様である。分子鎖末端は、特に限
定されず、水酸基。

アルフキシ基、アシルオキシ基、１価炭化水素基（例え
ば、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基）が例
示される。

（ロ）成分は、（イ）成分とともに（）八）成分により
（ニ）成分中に乳化され、あるいは（町成分中に溶解し
乙（〕Ｘ）成分の触媒作用により（伺成分と平衡化重合
する。（ロ）成分のうで表わされる単位を有するオルガ
ノジアルコキシシランは、具体的には式　　　　　Ｒ Ｒ３０ＳｉＯＲ３ Ｒ１−ＣＯＯＲ２ で示される。式中Ｒ、Ｒ’　、　Ｒ２は前述とおりであ
り、Ｒ３はアルキル基である。

１での１価炭化水素基としては、（イ）成分のケイ素原
子結合有機基と同様なものが例示され、Ｒ１の２価炭化
水素Ｊ＆としては、エチレン基、１ドプロピレン基、１
１−ブチレン基、イソプロピレン基、フェニレン基が例
示される。Ｒ２のうちの１価炭化水素基としては（イ）
Ｉ＃、分のケイ素原子結合有（凌基と同様なものが例示
され、１価カチオンとしてはＮ　ａ　ＨＫ＋。

Ｎ　Ｉ−１：が例示される。Ｒコのアルキル基としては
メチル基。

エチル基、プロピル基、ヘキシル基が例示される。

で表わされる単位を有するジオルガノポリシロキサンは
環状でも直鎖状でもよい。

環状の場合の重合度は３以上であって常温で液状を呈す
る程度であ１１ばよく、特に制限されないが入手しやす
さの点から３〜６が好ましい。直鎖状の場合の重合度は
３以上であって常温で液状を呈する程度であればよく特
に制限されないが、乳化のしやすさの点から１００以下
が好ましい。

このジオルガノポリシロキサンは環状でも直鎖状でも、
で表わされるｌＩＸ、位のみから構成されていても、こ
のシロキ→ノンｔ’ｌＬ位と他のジオルガノポリシロキ
サン単位との両方から構成されていてもよい。他のジオ
ルガフポリシロキサンｌｉｔ　ｈ／としてはンメチルシ
ロキサン単位、メチルフェニルジＯキサン単位、メチル
ビニルシロキサン単位、メチル（３，３゜３−トリフル
オロプロピル）シロキサン単位が例示される。

直鎖状ジオルガノポリシロキサンの末端基は、（イ）Ｊ
＆分の直鎖状ジオルガノポリシロキサンの末端基と同様
なものが例示される。

（ハ）成分は、（イ）１′＆分と４口）ｒ＆分の乳化剤
兼重合触媒である。これには、一般式　Ｒ４Ｃ６Ｈ，Ｓ
Ｏ，Ｈおよび一般式Ｒ５０（Ｃ２Ｈ−０）ｍｓｏ−ｒ（
（式中、Ｒ４は炭素原子を少なくとも６個有する脂肪族
１価炭化水素基、Ｒ５は炭素原子を少なくとも６個有す
る脂肪族１価炭化水素基または脂肪族１価炭化水素基置
換アリール基１ｍは１〜１５の数値である）で表わされ
る化合物が例示され、これには例えば、ヘキシルベンゼ
ンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸。

デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸。

セチルベンゼンスルホン酸、ミリスチルベンゼンスルホ
ン酸、Ｃ４１，（ＣＨ２）、ＣＨ２０（Ｃ２Ｈ，０）２
Ｓｏ、ＩＩ、Ｃｌ−１，（Ｃ１１２）ＩＩＣＩ−１２０
（Ｃ２１−１４０）、ＳＯ，Ｈ，Ｃｌ−１，（ＣＨ，）
、。

ＣＨ７Ｏ（Ｃ２Ｈ，Ｏ）イＳｏ、Ｈ，Ｃｌ−１，（ＣＩ
−Ｌ）８ＣＨ２−Ｃ６１ＬＯ（（１１，、Ｈ，０）２Ｓ
Ｏ，Ｈなどがあげられる。さらには長鎖アルキル基の結
合したす７チルスルホン酸が例示される。

（ニ）成分は、（イ）成分とくり）成分の乳化媒体であ
る。

（イ）成分８よびく口）成分を（ハ）成分および（ニ）
成分の存在下で乳化重合するには、例えば、（ハ）成分
を（ニ）１′＆分に溶解した液と、（イ）成分と（ロ）
成分を混合して溶解または分散した液とを混合後、ホモ
デナイザー、コロイドミル、ラインミキサー等の乳化機
を通して均一な乳濁液を調製し、ゆっくりと攪　し一つ
つ４．　＋３　＝　９０°Ｃに１〜２０時間保持した後
、室温に主で冷ノ；１１する。ついで、必要に応じてカ
性ソーグ。

カ性力１ハアンモニア水、トリエタノールアミンなどの
塩基で中和し中性ないし稀アルカリ性にする。（）＼）
成分がで表わされるシロキサン単位を有するものである
と外に乳化ｍ合物を稀アルカリ性にすると生成したジオ
ルガノポリ。

シロキサン中のカルボキシル基はカルボン酸塩となる。

なお、乳化重合時の各成分の配合比は、（ニ）成分１０
０重量部に対し、（イ）成分と（ロ）成分の合計量を２
０〜８０重量部、（ハ）成分を１・へ・５重量部とする
ことが好ましい。（イ）成分と（ロ）成分の配合比は、
（ロ）成分中の式４式％ ） で表わされる１１２位の含有量および乳化重合して得ら
れたエマルジョン中のジオルガノポリシロキサン中ので
表わされる単位の含有量に応して適宜決定される。

乳化重合時には、（イ）−・（ニ）成分の他に必要に応
じて防腐剤、エマルジョンの安定化のため（ハ）成分以
外の界面活性剤、例えば、非イオン系界面活性剤や保護
コロイド剤、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキ
シメチルセルローズ、染料、末端封鎖剤、例えばヘキサ
オルガノジシロキサンなどを添加してもよい。

かくして得られた乳化重合物は、（イ）成分および（ロ
）成分より高重合度であり、（ロ）成分より式で表わさ
れるシロキサン単位の含有量が小さいジオルガフポリシ
ロキサンの均一なエマルジョンであり、すぐれた保存安
定性、希釈安定性および剪断力安定性を有している。

このエマルジョンは、そのまま、あるいは水で希釈して
離型剤、剥離剤１ｗｋ維処理剤１毛髪用リンス剤、つや
出し剤、塗料添加剤、消泡剤などとして有用である。と
りわけ、天然＃＆紺、半合成繊維１合成ｍ、ｍ、天然無
機織ｍ（例えば、アスベスト、ロンフラール）２合成無
機繊維（例えば、ガラス繊維。

シリコンカーバイド繊維、ステンレススチール＃＆紺、
炭素繊維）の織物９編物、不織布、それらの複合ネ４料
のＭｌｉ維開接着紀合剤どして有用である。繊維間接着
剤として使用するには、本発明のエマルジョンまたはそ
れを水で希釈したものに上記＃＆紺利桐材含浸し、適度
に絞り、室温〜加熱不乾燥すれはよい。

本発明のエマルジョンは単独で使用しても」：いし、池
のシリコーン、例えばシランカ／プリング剤、ツメチル
ポリシロキサン油のエマルジョン、池の有機変性ジオル
ガノポリシロキサンのエマルジョンなどと併用してもよ
い。

次に、本発明の実施例をかかげる。実施例および比較例
１国一部」とあるのは［重量部」を意味し、粘度と屈折
率は２５°Ｃにおける値である。

実施例１ 水６０部にドデシルベンゼンスルホン酸２部を均一に溶
解してから、別に用意しておいた環状ジメチルシロキサ
ン４で示されるカルホキシル基含有の環状ジオルガノボ
リシロキ→）７１．５部を攪オしながら添加した。これ
を６０　’Ｃに加熱した後ポモゲナイザー乳化磯を用い
て４０（月＜ｇ／　Ｃ１１１２で：（同通過させて？Ｌ
濁液としたものを、ゆっくりと攪拌しながら８５°Ｃ１
二２時間保・持後、２０°Ｃに４時間保持してからジメ
チルホルムアミドで中和した。かくして得られたエマル
ジョンの放置安定性を調べるため、室温下に３力月間放
置したがまったく変化がなかった。

本エマルジョンの希釈安定性を調べるため、本エマルジ
ョンを水で２０倍に希釈し室温下に１週間放置したかオ
イルの浮」二もなく均一であった。本エマルジョンの剪
断力安定性を調べるため、本エマルジョンをジューサー
ミキサーに入れ３（１００ＲＰＭの速さで３０分間処理
したが、エマルジョンの破壊はなかった。

本エマルジョンにメチルアルコールを加えてエマルショ
ンを破壊した。回収されたポリマーは粘　な液体であり
粘度’７（ＪｏｏｏｏＣＳ、屈折率１．４０５６を有し
ていた。赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴分析および
ゲルパーミェーションクロマトグラフなどにより、両末
端が水酸基で１４鎖されＣＩ−（。

か２モル％からなる直鎖状のジオルガノポリシロキサン
である事を確認した。

実施例２ 水（３０部にドデシルベンゼンスルホン酸２部を均一に
溶解してから、別に用意しておいた粘度８（、ｌＣＳを
有し両末端が水酸ノ１（封鎖のン゛メチルポリシロキサ
ン２８．５部。

で示される環状ノオルガノボリシロキサン３．５部、末
端１Ｊ鎖剤としてヘキサメチルノシロキサン０．１７部
を攪拌しなから添加した。これをホモデナイザー乳化磯
をいて４００　ｋ（１／　ＣＩＩＴ２で３同通過させて
乳濁液としたものを、ゆっくり攪がしなから８５°Ｃに
１（）時間保持後、２（１’ｃに２時間保持してからツ
メチルボルムアミドで中和した。かくして得られたエマ
ルジョンの放１′ｉ￥安定性を調べるため室温下に；３
ケ月間放置したが、まったく変化かなかった。

本エマルジョンの希釈安定性を調べるため、本エマルジ
ョンを水で２０倍に希釈し室温下に１週間放置したがオ
イルの浮上もなく均一であった。本エマルジョンの剪断
力安定性を調べるため、本エマルジョンをジューサーミ
キサーに入１ｚ３　（’ｌ　Ｏｔ）　ＲＰＭの速さで３
０分間処理したがエマルジョンの破壊はなかった。

本エマルジョンにメチルアルコールを加えてエマルジョ
ンを破壊し２゜回収されたポリマーは粘度３１（１０Ｃ
Ｓ、屈折率１　、４０　Ｓ　２の無色透明な液体であっ
た。赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴分析およびデル
パーミェーションクロマトグラフなどにより環状ジオル
ガノポリシロキサンのカルボン酸メチルエステル基の９
１％が加水分解された平均組成か次式で表わされるジオ
ル〃／ポリシロキサンであることを確認した。

実施例３ 水６０部にドデシルベンゼンスルホン酸２部を均一に溶
解してから別に用意しておいた環状ジメチルシロキサン
４　ｆｉ体と５量体の混合物２９．０部と で示され己オルガノジメトキシシラン１．０部を攪拌し
ながら添加した。これをホモデナイザー乳化磯を用いて
４５（、’１　ｋ　ｇ／　ｃ、ｎ２で２同通過させて乳
濁液としたものをゆっくりと攪　しながら９０°Ｃに１
６時間保持後、５℃に２４時間保持してからトリエタノ
ールアミンで中和した。木工マルジョンの放置安定性、
希釈安定性および剪断力安定性を実施例１と同様に調べ
たところ同様にすぐれた結果が１Ｍられな。本エマルジ
ョンにメチルアルコールを加えてエマルジョンを破壊し
た。回収されたポリマーは粘度ｓ　９０００１）ＣＳ。

屈（）「率１．４０５５であった。赤外線吸収分析、核
磁気共鳴分４）ｉ、およびゲルパーミェーションクロマ
トグラフによりポリマーの両末端は水酸基でＪ′ｌ鎖さ
れ、主鎖は、おおよそ式 で表わされることを確認した。

実施例４ 水６０　ｔｆｌｓにドデシルベンゼンスルホン酸２．０
部を均一に溶解してから、別に用意しておいた環状ジメ
チルシロキサ白■Ｉ で示されるメルカプト基含有の環状ジオル〃ノボリシロ
キサン２．０部と、 ＯＯＨ で示されるカルボキシ基含有の環状ノオルガノボリシロ
キサン２．２部と末端封鎖剤としてヘキサメチルン゛シ
ロキサン０　、８　ｆｆ１ｓを攪耕しなから添加した。

これを、ホモデナイザー？Ｌ化磯を用いて、４５（月（
ｇ／　ｃｍ２で３回通過させて７Ｌ濁液としたものを、
ゆっくりと攪拌しなから８５°Ｃに８時間保持後、２０
°Ｃに２時間保持してからツメチルホルムアミドで中和
した。かくして得られたエマルジョンの放置安定性、希
釈安定性および剪断力安定性を実施例１と同様にＪ、ｌ
べたところ同様にすぐれた結果が得られた。

本エマルジョンにメチルアルコールを加えてエマルジョ
ンを破壊した。回収されたポリマーは粘度５００　ＣＳ
、屈Ｊ７ｒｌ率１．４０８８の無色透明な液体であった
。赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴分析およびゲルパ
ーミェーションクロマトグラフなどにより、平均組成が
次式で表わされるンオルガノボリシロキサンであること
を確認した。

ａＯＯ＋＋ 実施例５ 水６０部に弐　Ｃ，、Ｉ−１，５（Ｃ２）−１，０）２
ＳＯｆｆｌ＋　　で表わされる界面活性剤１．５部を均
一に溶解してから、別に用意しておいた環状ジメチルシ
ロキサン４量体３０部と環状メチで゛表わされるオルカ
゛ツノエトキシシラン２部を攪拌しながら添加した。こ
れをコロイドミルを用し１て２０／１０００インチのロ
ーター間隔で１回通過させ次（・でホモケ゛ナイザー乳
化（戊を用いて４．５１’、ｌ　ｋｌｌ／　ｃａｎ２の
圧力で２回通過させて、７Ｌ濁液としたちのをゆっくり
と攪辞しなから９０　”Ｃに３時間保持後、２０℃に１
（）時間保持してから力性ソーダ水溶液で゛稀アルカリ
性にした。かくして得られたエマルジョンの放置安定性
、希釈安定性および剪断力安定性を実施例１と同様に調
べたところ同様にすぐれた結果が得られた。

本エマルジョンにエチルアルコール倉加えてエマルジョ
ンを破壊した。回収されたポリマーは粘度２００００　
（ｌ　ｃｓＬの活部１な液体であった。赤外線吸収スペ
クトル、核磁気共鳴分析およびゲルパーミェーションク
ロマトグラフなどにより、両末端が水酸基で封ｕＬされ
、 （ ＣＨ２ＣＯＯＮ　ａ ガフポリシロキサンであることを確認した。

比較例 実施例１と実施例４における回収されたポリマーから下
記の乳化方法によりエマルジョンを調製しでみたところ
下記の結果が得らズｔた。

乳化方法：Ａ＜３０部にドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム２部を均一に溶解してから、回収されたポリマ
ー１５部を攪耕しながら添加した。これを６０°Ｃに加
熱した後ホモゲナイザー乳化機を用いて４００ｋｇ／ｃ
ｍ２で３回通過させた。

エマルジョンの生成：実権例１の回収叡すマーは粘稠す
ぎてホモゲナイザーにかけることが困難であった。実施
例４の回収ポリマーからは均一なエマルションがイＵら
れた。

放ｉＦｃ安定性：実施例４の回収ポリマーのエマルジョ
ンを室温下に１ケ月間放置したところ２層に分離した。

希釈安定性：実施例４の回収ポリマーのエマルジョンを
水で２０倍に希釈したところ２層に分離した。

剪断力安定性：実施例４の回収ポリマーのエマルジョン
をン゛ユーサーミキサーに入れ３００ＯＲＰＭの速さｒ
３０分間処理したところエマルジＥ／が破壊された。

特許出願人　　トーレ・シリコーン株式会社１２６−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（イ）環状または鎖状のジオルガノポリシロキサンお
   よび （式中、［くは１価炭化水素基、　Ｒｌは２価炭化水素
   基。 Ｒ２は水素原子、１価炭化水素基または１価カチオンで
   ある）で表わされる単位を有するオルガノジアルコギシ
   シランまたはジオルガノポリシロキサンを（ハ）　スル
   ホン酸系界面活性剤および（ニ）水 の存在下で乳化重合することによって、（イ）ｒ＆分お
   よび（ロ）成分より高重合度であり、（ロ）成分より　
   式で表わされる単位の含有量が小さいジオルガノポリシ
   ロキサンエマルジョンを製造する方法。