JPS5951960B2 - 蔗糖エステル類の精製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は蔗糖をトリグリセリド類の１又は２種以上でト
ランスエステル化してつくつた表面活性組成物の精製法
に関する。

英国特許第１３９９０５３号は塩基性トランスエステル
化反応触媒の存在において１１０乃至１４０℃の温度大
気圧でどの様な溶媒も使わず固体粒子状蔗糖をトリグリ
セリド類の少くも１種と反応させる表面活性剤の製法を
発表している。

この方法の粗生成物は脂肪酸の蔗糖モノ−とジーェステ
ル；未反応トリグリセリド゛類；反応の副成物として生
成した脂肪酸のモノ−とジーグリセリド類；他の少量成
分および一般に少量の未反応蔗糖を含むが蔗糖の量は蔗
糖および使用したトリグリセリド類の性質および反応条
件による。この種の製品は著しい表面活性をもち未精製
状態で多くの清浄剤に使用出来る。しかし食料、精密化
粧品類、医薬品、ゴムど可塑物、顔料および醸造の様な
分野に表面活性剤および乳化剤としての用途に比較的純
エステル類、特に蔗糖モノエステル類の製造が必要であ
る。本出願人らはこの種の製品が固体を液体で処理する
１又は２以上の簡単な処理で無機質と蔗糖が比較的ない
、かつ選らんだ処理法によつてちがつた種類のエステル
の調整量を含むエステル含有表面活性製品を生成して得
られることを発見したのである。

上記のとおわ粗製品は蔗糖と脂肪酸のモノ一およびジー
エステル類；グリセリド類；石けん類；通常少量の未反
応蔗糖；および着色不純物および無機化合物類を含む。

蔗糖エステル類と石けん類の混合物は清浄剤としての用
途に非常に有用な表面活性剤であわこの理由により蔗糖
エステル類と石けん類の混合物を得る従来法の記述、例
えば米国特許第３０２１３２４号は石けん類を除去すぺ
きことは常に示していない。しかし石けん類はある場合
好ましくないので石けんを含まない製品を得るにはそれ
を除去する必要がある。例えば存在する全エステル類（
蔗糖エステル類、モノ一、ジ一、およびトリ−グリセリ
ド類）の混合物ば蔗糖グリセリド類”又ばスクログリセ
リド類”として知られ例えば動物飼料用途にそれ自体有
用な商品である。蔗糖エステル類自体、特にモノエステ
ル類も上に説明したとおり価値ある製品である。蔗糖エ
ステル類をつくるに使う反応媒質によつてそれに対する
種々の精製法が提案されている。乳化剤として、特にグ
リセリド類がある場合望む製品の効率によつて複雑なこ
の方法は溶媒間の分離に大きく依存している。普通の精
製法において反応混合物中にある石けんは通常酸性化、
酢酸又はくえん酸の添加によつて分解され遊離脂肪酸を
生成する。また英国特許第１２９５７２１号に記載のと
おわ石けん類は金属塩との二重分解反応によつて分解出
来て、出来た混合物は２溶媒間で分離される。

しかし出願人らは、特にグリセリド類のある場合、乳化
法および必要な塩析法又は育成する為の高温の為に溶媒
−溶媒分離法は取扱いにくいことを発見している。しか
し高温は可燃性揮発性溶媒を使う作業の場合非常に好ま
しくない。本発明によれば、溶媒不在下での蔗糖と少な
くとも１種の脂肪酸トリグリセリドとのトランスエステ
ル化反応によつてえられた且つ蔗糖の脂肪酸モノ一およ
びジーエステル類、脂肪酸モノ一、ジ一およびトリ−グ
リセリド類および脂肪酸石けん類を含むトランスエステ
ル化生成物を、周期律表の第２族又は第３族の金属の塩
で処理して該トランスエステル化生成物中に存在する石
けん類を不溶性金属塩に転化する上記トランスエステル
化生成物の精製法において；（１） トランスエステル
化反応後の反応混合物をそのまま冷却することによつて
固化させて固体の粗トランスエステル化生成物となし、
（ｉ）上記の固体の粗トランスエステル化生成物を第２
族又は第３族の金属の塩の水溶液で処理して不溶性の残
存生成物を炭素原子１乃至４個をもつアルカノールで抽
出するか；又は上記の固体の粗トランスエステル化生成
物を第２族又は第３族の金属の塩の、炭素原子１乃至４
個をもつアルカノール中の溶液で処理し、ＱｉＤ工程（
ｉｌ）の抽出処理によつて又は工程（Ｉｉ）のアルカノ
ール溶液処理によつてえられたアルカノール性液体を蒸
発乾固して蔗糖エステルに富む固体生成物を得ることを
特徴とする精製法、が提供される。

金属塩は第２又は第３族金属塩が便利で遊離脂肪酸およ
び／又はその石けん類を全部不溶性の第２又は第３族金
属石けん類に転化するに役立つ。

代表的第２族金属には第２ａ族にカルシウム、マグネシ
ウムおよびバリウムがあわ第２ｂ族に亜鉛があるが、特
にカルシウムが好ましい。代表的第３族金属塩は第３ａ
族のアルミニウム塩である。（ここで用いた族について
はすべて米国オハイオのケミカルラバー社出版のＴｈｅ
ＨａｎｄＢＯＯｋＯｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｙ
ｓｉｃｓ，５ｌ版中の元素周期表によるものである。）
もちろん塩溶液は望む丈けの石けん類を不溶性金属石け
んに転化するに充分の金属塩を含んでいる必要がある。

実質的にすべての石けんを除去しようとする時は過剰の
塩、例えば石けんモル当ク１．５モルの塩を使うのがよ
い。酢酸カルシウム、塩化カルシウム、酢酸亜鉛、塩化
亜鉛、硫酸マグネシウム又は硫酸アルミニウムの様な単
塩でも又は硫酸アルミニウムアンモニウムの様な複塩で
もどんな溶解性塩でも使用出来る。

溶解は水又はエタノール（例えば工業用変性酒精の形）
又はよいのはイソプロパノール（１．Ｐ．Ａ．）の様な
炭素原子１乃至４個をもつ上記の低級アルカノールがよ
い。

アルカノール液の場合、塩類は塩化物類又は酢酸塩の様
な有機弱酸塩類の様な相当な共有原子価性をもつ塩であ
ることが必要である。塩化カルシウム又は酢酸亜鉛が好
ましい。蔗糖エステル類は石灰石けん分散剤として特に
有効であると知られている。

したがつて特に水溶液において、石灰石けんの様な不溶
性石けんの形成がエステル類の容易な分離を可能にし扱
いにくい乳化液を生成しないことは驚くべきことである
。混合物を塩のアルコール性溶液、例えば１．Ｐ．Ａ中
の塩化カルシウムと簡単に処理し凝固した固体から分離
した上澄液を蒸発して一工程で工業用の１蔗糖グリセリ
ド類０混合物（生成物１）を得る。

蔗糖エステル類を存在するグリセリド類から分離する必
要がある場合溶媒処理法という他の処理法が必要である
。

この処理法は固体物質の１種、即ちトランスエステル化
反応から直接得た第１固体物質又は金属塩溶液との処理
後得た第２固体物質又はアルカノール液を蒸発乾燥して
得た第３固体物質をグリセリド類はとけるが蔗糖モノ一
訃よびジーエステルは実質的に不溶の有機溶媒で処理す
るのである。アセトンおよびメチルエチルケトンの様な
ケトン系溶媒がこの抽出に適しているが、親水性の小さ
い水と混合しない溶媒、例えば酢酸エチルの様なエステ
ル又は１，２−ジクロロエタンの様なクロロ炭化水素を
使えば更に好ましい。この抽出によつて反応混合物中に
あるモノ一、ジ一およびトリ−グリセリド類が、また存
在すれば蔗糖の高級エステル類も除去される。これらの
エステル類は全部溶媒抽出液から副成物として回収出来
る。第１固体物質、即ち反応混合物自体について溶媒処
理を行なつたならば次いで水又はアルコール中にとかし
た金属塩を使つて金属塩処理を行なう。

金属塩水溶液処理は水相中に蔗糖、着色不純物および無
機物質を除去し望むエステル類を含む固体残渣と沈澱金
属塩類（生成物）を残す。次いでこのエステル類はこの
固体をアルコール性溶媒、例えば１．Ｐ．Ａで処理して
分理して分離出来る。アルコール処理はエステル類のア
ルコール溶液と沈澱金属塩の固体残渣をえる。必要なら
ば得たエステル物質をメチルエチルケトンの様なケトン
と水の間で分離して着色不純物と蔗糖を除いて更に精製
出来る。金属塩水溶液を使つて金属塩処理を行なつた後
の残渣について上記溶媒処理を行なうならば生成物と同
じ固体残渣が生成し、それから生成物に卦いて記載した
と卦ｂアルコール抽出によつて望むエステル類が得られ
る。

金属塩処理で生じた固体残渣は沢別出来る。回転ドラム
沢過器が便利である。不溶性残渣の分離は得たスラリを
適当に加熱（７０℃迄、特に３５乃至６０℃）してしず
かに混合すれば改善される。この処理は固体物質をより
容易に▲過出来る様に凝固させるのを促進する。沢過ケ
ーキは溶媒処理をする前に乾燥する方がよい。かく金属
塩又は溶媒による処理はいずれも固体物質を液体で単に
抽出するのであるから液体／Ｗｌ．体抽出問題は関係な
い。

本実施例は更に本発明を例証するものである。

本文中パーセントはすべて重量基準である。実施例 １
３０００ｒｐｍで回転する高せん断ベツドをもつ４馬カ
シルバーソン（ＳｉｌｖｅｒｓＯｎ）混合器を使つて２
００ｔ反応器中で反応器についた外部ジヤケツトに蒸気
をと卦しながら牛脂５０．７９Ｋｆと先の同様の反応の
表面活性生成物（未精製）６．０！を混合した。

出来た懸濁液の温度が１２５℃となつた時蔗糖（粒状糖
）２１．５９Ｋｆと無水炭酸カリウム６．３５Ｋｆを加
え混合を続けた。反応混合物は約１．５時間後に濃厚と
なり始め約５時間後混合物温度を１２５℃に保つ為反応
器周囲のジヤケツトに水を循環させて冷却した。１２時
間後に混合をを止め混合液を冷却し固化させてワツクス
状表面活性物質約８３Ｋｆを得た。

この物質は石けん類３３％、モノグリセリド類１３．３
％、ジグリセリド類１２．１％、蔗糖１２．０％、蔗糖
モノエステル１７．１％訃よび蔗糖ジエステル約３％を
含んでいた。この物質１！をフレークとし塩化カルシウ
ム１６０ｒを含む水溶液２．５ｔに加えた。混合物を攪
拌してＰＨ７．４のスラリとし水−ポンプ真空のもとで
回転蒸発器中３５℃で１５分間加熱して固体を凝固させ
少量の水を除去した。ついで混合物を沢過（■焼ガラス
）し固体ケーキを圧縮して出来る丈け水をしぼりとつた
。出来た湿ケーキを２Ｘ３ｔの酢酸エチルと攪拌し混合
物を沈澱させ溶媒抽出液を分離した。

この抽出液を蒸発してモノー ジ一およびトリーグリセ
リド類を含むワツクス状残渣（約１８０Ｖ）を得た。こ
れは必要ならば更に精製出来る。酢酸エチル抽出で得た
残渣（約５００ｆ）を２×２ｔのイソプロパノールと混
合し混合物をＰ過し（吸引、■焼ガラス）Ｐ液を蒸発乾
燥して褐色軟ワツクス状物質１３０ｔを得た。

これは蔗糖モノ一およびジーエステル８０％と共に蔗糖
約１０％、モノグリセリン２．３％および石けん類６．
７％を含んでいた。実施例 ２ 実施例１で得た粗反応生成物２００ｔをフレーク状にし
水５００ゴ中に塩化カルシウム３２Ｖを含む液に加えた
。

懸濁液を６０乃至７０℃で撹拌して固体を凝固させた。
次いで液をＰ過し固体物質を塩水（水２５０−中に１５
ｔの塩化ナトリウム）で洗い乾燥した。乾燥物質をイソ
プロパノール（ ２．６ｔ，４５℃）に加え混合物を激
しく３０分間撹拌した。

次いで液をＰ過しＰ液を蒸発乾固した。残渣のＧＬＣ分
析で次の組成であることがわかつた；モノグリセリド類
１８．３％、ジグリセリド類１８．１％、蔗糖モノエス
テル類４０．１％、蔗糖ジエステル類１８．０％、トリ
グリセリド類５．５％。実施例 ３ 塩化カルシウム１３．０３ｙを４０℃でイソプロパノー
ル３ｔに溶解した。

実施例１で得た粗反応生成物２００Ｖをフレーク状とし
上の溶液に加え２時間激しく撹拌した。次いで混合物を
Ｐ過しＰ液を蒸発乾固した。乾燥残渣のＧＬＣ分析は次
の組成を示した；モノグリセリド類２４．５６％、ジグ
リセリド類１６．３１％、トリ−グリセリド類１４．３
２％、蔗糖モノエステル類３７．８２％、蔗糖ジエステ
ル類１４．３４％、蔗糖２．６５％。実施例 ４実施例
１で得た粗反応生成物２００ｔを乾燥１，２−ジクロロ
エタン３ｔに加え懸濁液を３時間攪拌し一夜放置した。

固体をＰ過捕集し乾燥した。塩化カルシウム１３．０３
ｆをイソプロパノール２．２５ｔに４０℃で溶解した。
この液に上の乾燥固体を加え懸濁液を３時間激しく撹拌
した。次いで混合物を沢過し沢液を蒸発乾固した。乾燥
残渣のＧＬＣ分析は次の組成を示した：モノグリセリド
類１４．２４％、石けん類１０．０９％、蔗糖モノエス
テル類４９．３６％、蔗糖ジエステル類２４．６３％、
蔗糖１．６８％。実施例 ５ 実施例１に記載のとおりであるが但し牛脂の代わに部分
硬化アン油を使つた反応混合物を塩化カルシウム水溶液
で処理して得た乾燥生成物１２００ｆを酢酸エチル１２
ｔで抽出して混合モノ一、ジ一およびトリ−グリセリド
類５０７Ｖを含む抽出液を得た。

残渣６９３ｆを熱イソプロパノール（１０−／ｔ）で抽
出して蔗糖エステル３００Ｖを得た。実施例 ６ 牛脂の代クに部分硬化アン油を使用した以外は実施例１
のとおわ行ない塩化カルシウム水溶液で処理して得た乾
燥粗生成物７００ｆ７を熱イソプロパノール（１０−／
ｆ）で抽出してスクログリセリド類３５０Ｖを得た。

実施例 ７ 牛脂の代クに充分水素添加したアン油を使用した以外は
実施例１のとおり行ない塩化カルシウム水溶液で処理し
て得た乾燥粗生成物ＩＫｇを酢酸エチル（１０−／ク）
で抽出してモノ一、ジ一およびトリ−グリセリド類混合
物３９０ｔを得た。

残渣６１０ｆを熱イソプロパノール（１０−／ｆ）で抽
出して蔗糖エステル類２９０ｆを得た。実施例 ８実施
例７において出発物質として使用した粗乾燥生成物ＩＫ
ｇを熱イソプロパノJャ求i１０ｗ１ＩＶＶ）で抽出して
スクログリセリド類６００ｆを得た。

実施例 ９充分に水素添加したアン油の代クに充分水素
添加した牛脂から得た生成物ＩＫｇを使用して実施例７
の方法を反復してモノ一、ジ一およびトリ−グリセリド
抽出物４００ｆを得た。

残渣６００ｆを熱イソプロパノール（１０−／ｆ）で抽
出して蔗糖エステル類２７０Ｖを得た。実施例 １０ 充分に水素添加したアン油の代クに充分水添した牛脂か
ら得た生成物ＩＫｇを使つて実施例８の方法を反復して
スクログリセリド類５００Ｖを得た。

実施例 １１実施例１のとおわに行なつて得たトランス
エステル化反応粗生成物２００Ｖを水２ｔ中に硫酸アル
ミニウムアンモニウム（ＡｌＮＨ４（ＳＯ４）２・１２
Ｈ，０）５０Ｖを含む液に加え室温で処理した。

次いで混合物をＰ過し乾燥した暗褐色固体１７７ｆを実
施例１のと訃り酢酸エチルとイソプロパノールで抽出し
て同様の生成物を得た。

処理の副産物はアルミニウム石けんでこれは例えばグリ
ースの様な工業的用途がある。実施例 １２ アルミニウム塩の代クに酢酸亜鉛（Ｚｎ（０Ａｃ）２・
２Ｈ，０）３０ｆを使用して実施例１１の処理を反復し
た。

乾燥固体１７４ｆを酢酸エチル（２Ｘ６ｍ１）で抽出し
乾喋し暗褐色残渣９６ｔを前のとシりイソプロパノール
で抽出して同様の生成物を得た。実施例 １３ 水１ｔ中に粗反応生成物２００ｔと塩化カルシウム３２
ｆを使つて実施例１の塩処理を反復した。

混合物を３０分間室温で攪拌した後６０乃至７０℃で加
熱しそれを凝固させた。固体を塩化ナトリウム３０ｔを
含む水１ｔに懸濁させ更に６０乃至７０℃で凝固させた
。乾燥固体１７７ｆを２分割した。（ａ）固体の半分を
工業用変性酒精（約１．５ｔ）で抽出してスクログリセ
リド類抽出物４３ｔを得た。

（ｂ）他の半分を酢酸エチルを使うと同じ方法でメチル
エチルケトンで抽出して混合したグリセリド類を除去し
た。

残渣を普通の方法で１．Ｐ．Ａ．で抽出して同様の生成
物を得た。実施例 １４ 塩化カルシウムの代りに粒状塩化亜鉛１５．９６ｔを使
つて実施例３の処理を反復した。

混合物を約１時間攪拌し沢過した。Ｐ液を蒸発してスク
ログリセリド類１２５？を得た。実施例 １５アルミニ
ウム塩の代りに無水硫酸マグネシウム３２ｆを使つて実
施例１１の処理を反復した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 溶媒不在下での蔗糖と少なくとも１種の脂肪酸トリ
   グリセリドとのトランスエステル化反応によつてえられ
   た且つ蔗糖の脂肪酸モノ−およびジ−エステル類、脂肪
   酸モノ−、ジ−およびトリ−グリセリド類および脂肪酸
   石けん類を含むトランスエステル化生成物を、周期律表
   の第２族又は第３族の金族の塩で処理して該トランスエ
   ステル化生成物中に存在する石けん類を不溶性金属塩に
   転化する上記トランスエステル化生成物の精製法におい
   て；（ｉ）トランスエステル化反応後の反応混合物をそ
   のまま冷却することによつて固化させて固体の粗トラン
   スエステル化生成物となし、（ｉｉ）上記の固体の粗ト
   ランスエステル化生成物を第２族又は第３族の金属の塩
   の水溶液で処理して不溶性の残存生成物を炭素原子１乃
   至４個をもつアルカノールで抽出するか；又は上記の固
   体の粗トランスエステル化生成物を第２族又は第３族の
   金属の塩の、炭素原子１乃至４個をもつアルカノール中
   の溶液で処理し、（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）の抽出処理に
   よつて又は工程（ｉｉ）のアルカノール溶液処理によつ
   てえられたアルカノール性液体を蒸発乾固して蔗糖エス
   テルに富む固体生成物を得ることを特徴とする精製法。