JPS5951962A - 光硬化型インキ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 リント配線板の製造に際してンルダーレジストやメッキ
用マスク等の永久保護マスクを形成するために使用され
るスクリーン印刷用の光硬化型インキ組成物に係る。

プリント配線板の製造に際して、従来では、ソルダーレ
ジストやメッキ用の永久保護マスクは、エポキシ樹脂、
原木樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂又はこれらの
変性樹脂を主成分とするインキ組成物をスクリーン印刷
法により塗布し、加熱硬化させることにより形成されて
来た。

これらのインキ組成物は有機溶剤を５乃至５０％程度含
有しており、更に変性樹脂の場合には縮合、重合に際し
てホルムアルデヒドを副生ずるために、臭気、作業者の
健康に及ぼす影響を無視し得す、更には大気汚染をもた
らす虞れがある。しかも硬化処理に際しては１２０乃至
１６０℃の高温と１０乃至４０分間の加熱時間とを必要
とするために生産性が低く、加えてプリント配線板の収
縮、反り発生及び特性劣化が生じる可能性がある。

これら欠陥を克服するために、ビスフェノールＡ型エポ
キシアクリレートやノボランク型エボキソアクリレート
のプレポリマーを主成分とする光硬化型インキ組成物が
ソルダーレジストインキとして開発され、プリント配線
板の製造に際して実用化されるに至った。

しかしながら、これらのソルダーレジストインキは耐熱
性、密着性及び耐薬品性に問題かある。

即ち電子部品挿入後の半田側工程でレジストの膨れや剥
離が発生し易く、又メッキの永久保護マスクとして使用
した場合にはメッキ後に剥れを生じ易いのが実情である
。

従って、本発明の目的は、無溶剤タイプのものであって
、耐熱性、密着性、耐薬品性及び電気的ノ４ 特性において優れており、ソルダーレジストやメッキ用
の永久保護マスクを形成するのに適している光硬化型イ
ンキ組成物を捺供することにある。

本発明によれば、この目的は、 ａ）ビスマレイミド／トリアジン樹脂及び／又はトリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートをアクリレ
ート化或いはメタアクリレート化した樹脂の少なくとも
１種から成ろＡ成分と、 ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エ
ポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂又はポリ
ブタジェノ樹脂をアクリレート化或いはメタアクリレ−
１・化した樹脂の少なくとも１種から成るＢ成分と、 Ｃ）少なくとも１種の光重合性単量体から成るＣ成分 とを主成分とし且つこれら諸成分の重縫比かＡ：Ｂ’＝
５：９５乃至９５：５ （Ａ−＋−Ｂ　）　：　Ｃ＝　１０　：　９０乃至７０
　：　３０であることを特徴とする、光硬化型インキ組
成物により達成される。

Ａ、１３及びＣ成分の特定の配合比率は、これら成分と
して選択された物質の性質を考慮して決定されろが、主
としてＡ成分ば耐熱性、耐薬品性及び眠気特性の向上に
寄与し、Ｂ成分は光硬化性及び密着性に寄与し、又Ｃ成
分は光硬化性、密着性及び印刷面性化のための粘度調整
に寄与する。

Ａ成分の内のアクリレート化或いはメタアクリレート化
したビスマレイミド／トリアジン樹脂（「ＢＴレジン」
と称されているつとしては、［ＢＴ−３４０１Ｊ、ｒ　
１３Ｔ　−３１０９Ｊなる商品名で市販されているもの
等を使用する仁とができ、又アクリレート化或いはメタ
アクリレート化したトリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレートとしては、「ＦＡ　−７３１Ａ　Ｊ、　
ｒ　ＦＡ　−７３１Ｍ　Ｊ、ｒ　ＴＨＥＩＣ−ＤＡ玉ｒ
　ＴＨＥＩＣ−ＴＭＡ　Ｊなる商品名で゛市販されてい
るもの等を使用することができる。

Ｂ成分の内のアクリレート化或し・はメタアクリレート
化したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ｒ　
ＳＲ−１５０６Ｊ、ｒ　ＳＰ　−１５０７Ｊ　、ｒ　Ｓ
Ｐ’−１５（］９　Ｊ、「Ｖ　−５５０２Ｊ、ｒ　Ｖｌ
ｔ　−６０Ｘ　Ｊ、「ＶＩえ一７７Ｘ」、「ＶＩえ一９
０Ｘ」、［ＵＥ　−８２００Ｊ、ｒ　Ｘ　−６３−１０
１Ｊなる商品名で市ｊ仮されているもの等を使用するこ
とができ、アクリレート化或い） はメタアクリレ−１・化したオボラツク型エポキシ樹月
旨としては、ｒ　ｓｐ　−４０１０Ｊ、ｒ　ｓｐ　−４
０５０Ｊ、「ｔｕ＞−ｇｘｐ２５０　Ｊ、「スミフラッ
シュＡ」、「スミフラッシュＢ」なる商品名で市販され
ているもの等を使用することかでき、アクリレート化或
いはメタアクリレ−１・化したウレタン樹脂としては、
「ｗ　＝　８９６　Ｊ、「≠７８３」、ｒ＋８９３Ｊ、
ｒｘｐ−７０００ＢＪ、ｒ　ｘｐ　−４２００Ｂ　Ｊ、
「Ｍ　−１１００Ｘ　Ｊ、ｒ　Ｊ（ＫＳ　−１０１０Ｊ
、「ＥＸＰ　−１，５７０Ａ　Ｊ、ｒ　ＥＸＩ）　−１
５７２Ａ　Ｊ、ｒ　＝＃６００８　Ｊ、「−＃、６１７
３」、ｒｎ−３６７２−４０Ｊ、「ＴＳ　−３５５２−
５Ｊ、「Ｕｒ、ｎ　−２００Ａ　Ｊなる商品名で市販さ
れているもの等を便用′１−ることがてき、アクリレー
ト化或いはメタアクリレート化したポリエステル樹脂と
しては、［ア・トラック３８２Ａ　Ｊ、［ビスコート２
０００　Ｊ、「ビスコ−１−３０００Ｊ、ｒ　ＥＢＥ（
ｊえＹｌ、５１０　Ｊ、ｌ　ＥＢＥＣＲＹＬ、５５０Ｊ
、ｒ　ＥＩＨｅＣＲＹＬ　８］ＯＪ、「フ第１・マー５
００７　Ｊなる商品名で市販されているもの等を使用づ
−ろことがてき、又アクリレート化或いはメタアクリレ
ート化したポリブタジェン樹脂としては、ｒ　Ｉｔ　−
４５ＡＣＲＪ　、ｒフィンビーム１０１」なる商品名で
市販されていＱもの等を使用′１−ろことができろ。

Ｃ成分である光亀会性単量体としては、エチレングリコ
ールジアクリレート、エチレンクリコールジッタアクリ
レート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエ
チレングリコールジタアクリレート、ポリエチレングリ
コールアクリレート、ポリエチレングリコールジメタア
クリレ−１・、ネオペンチルグリコールアクリレート、
ネオペンチルグリコールメタアクリレート、１，６−へ
キザ／ジオールンアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリメチロールプロノぐノトリメ
タアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ジペノタエリスリトールへキサアクリレート、β
−ヒドロキシアルキルアクリレート −　ト　、　　ト　リ　ア　リ　ル　シ　ア　ヌ　し　
ー　ト　、　　ト　リ　ア　リ　ル　イ　ンシアヌレー
ト、ジアリルフタレート、ジアリルインフタレート、メ
ラミンアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ス
テアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、テトラ
ヒドロキシアクリレ−１・、テトラヒドロキシメタアク
リレート、アミノアルキルアクリレート、アミノアルキ
ルメタアクリレート、トリエチレングリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジメタアクリレ−１・
、ジグロピレングリコールジアクリレ−１・、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトール
トリメタアクリレ−Ｉ・、１．５−ペンタジオールジア
クリレート、インボルニルアクリレート、グリセロール
ジアクリレ−１・、グリセロールジメタアクリレート、
グリセロールアクロキシジメタアクリレート、エチルカ
ルピトールアクリレート、メチルトリグリコールアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェ。

−ト、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリルアマイド
、Ｎ−メチロールアクリルアマイド、Ｎ−ｎ−ブトキシ
メチルアクリルアマイド、Ｎ　−　（　ｌ。

１−ジメチル−３−オキンブチルノアクリルアマイド及
びイタコン酸等のエチレン性不飽和化合物を使用するこ
とができる。

本発明によるインキ組成物は上記Ａ，Ｂ及びＣ成分の外
に、光で硬化させるための光増感剤としてチオキサ／ト
ン、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、キサン
トン、ジメチルキサントン、ベンゾフェノン、アントラ
セン、２＋２−シェドキンアセトフェノン、ベンジルジ
メチルケタール、べ／ジル、ジフェニルジスルフィド、
アントラキノン、ｌ−クロルアントラキノン、２−エチ
ノげントラキノン、２−ｔ−メチルアントラキノン、メ
チルアントラキノン、１−クロルメチルナフタリン、Ｎ
，Ｎ−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノ
ン、シベンゾスバロン及び１．１−一ジメチルアミノエ
タノール、ジメチルアミノ安息香酸、ジメチルアミノ安
息香酸インアミル、ジオクチルアミノ安息香酸、ジメチ
ルアミノ安息香酸ラウリル等の第三級アミン類を０．０
５乃至３重量部（インキ組成物全体を１００重量部とし
た場＠〕の割合で使用づーることかできる。

更に厚膜の場合等のように光だけでは硬化所要時間が長
（なったり硬化不充分となることが想定される場合には
、熱線にて硬化を促進させるために、アゾビスブチルニ
トリル、フェニルアゾトリフェニルメタン、１．１−ア
ゾヒス−１−シクロヘキサンニトリル、アゾビスイソブ
チルアミジン、２−／アノー２ーグロビルアゾホルムア
マイド、アゾビス−２−４−ジメチルバレロニトリル、
１。

１−アゾビスキュメン、及びアゾビス−４−メトキシ−
２，Ｉ４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物成る
いはメチルエチルクト／パーオキザイド、シクロヘキサ
ンパーオキサイド、３，３．５−トリメチルシクロヘキ
ザンパーオキザイド、ア・セチルアセトンパーオキザイ
ド、Ｌ−ブチルノｈイドロバーオキサイド、キュメ／）
・イドロバ−オキサイド、ジキュミルパーオキザイド、
アセチルパーオキザイド、アセチルシクロへギシルスル
フオニルパーオキザイド、■，１−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）　３　、　３　、　５　−　１−リメチルシ
クロヘキサン及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等
の有機過酸化物をＯ．ｌ乃至５１量部（インキ組成物全
体を１００重計部とした場合）の割合で使用することか
できる。しかしながら、これらの感熱硬化促進剤を使用
′１−る場合には、インキ組成物のポットライフが短か
くなる場合があるので、この点に留意する必要性がある
。

不発ＩＪＪによるインキ組成物は更に体質顔料や着色顔
料を含有していることができ、体質顔料としては硫酸バ
リウム、タルク、炭酸カルシウム、ベントナイト、微細
シリカ、クレー、カオリン、アスベスト、ケイソウ土等
を使用することがてき、又着色顔；ｒ−Ｆとしてはフタ
ロシア二ノグリー７、フタロシアニンブルー、酸化チタ
ン、チタンイエロー、ｌスアソイエロー、黄鉛、ハンザ
イエロー、レーキレットＣ１ブリリアントカーミノ５Ｂ
、パルカンオレンジ、クロムパーミリオン、カーボンブ
ラック等の有機又は無機顔料を使用することができる。

更に尚、本発明によるインキ組成物には重合抑制剤、増
粘剤、チタン性付与剤、レベリング剤、消泡剤及び密着
性付り一剤等の添加剤を自体公知の態様で使用Ｊ−るこ
とかできる。

実施例及び参考例 Ａ）インキ組成物の調製 下記表１及び２に示される配合比で諸成分を三本ロール
ミルを使用し室温で常法により均斉分散させて調製され
た。

Ｂ）硬化被膜の形成 エツチノグにより回路を形成したブリット配線板（１５
０Ｘ　２５０鴫）を対象とし、下記表１及び２に示され
る実施例及び参考例で得られた各インキ組成物を用い３
００メツ／ニスクリ一ン版によりスクリーン印刷し、８
０Ｗ３灯式高圧水銀灯にて照射距離２５　ｒｙｔｒｂで
且つ３Ｍ分のコンベアスピードで処理して印刷破膜な硬
化させた。

Ｃ）硬化被膜の硬化試験方法 り密着性 日本工業規格１）　−０２０２による。

１脳間隔でクロスカット後にテープ剥岨試験を行ない、
被膜残存面積で結果を示す。

１】）鉛筆硬度 日本工業規格に−５４００による。

鉛筆硬度試７験機を用いて行われた荷重１　ｋｇ時の硬
度を示づ−。

１１１）半田付後の膨れ ポストフラックスを塗布した試料面を２６０℃の半田浴
に２０秒間フロートさせ、半田付処理し、次いでトリク
ロロエタンによりポストフラックス残渣を洗除し、粘着
テープを貼布し、該テープを直角方向に急激に剥離し銅
表面上の被膜を検査して剥離１同所の数て示す（試料数
１０枚での合計数几１′Ｖ）半田イ」後の密着性 上記第１１１）項に記載の態様で半ＤＩ　（ｉ及び洗浄
を行なった後の、上記第１）項による密着性試験の結果
を示づ−。

わ耐塩酸１（１ニ ４０℃の１０容量係塩酸水溶液中に試料を１時間浸漬し
、取出し、水洗し、乾燥した後になされた上記第１）項
による密着性試験結果を示す。

’ｖ　ｉ　）耐水酸化ナトリウム性 ４０℃の５　ｌｊ量量水水酸化ナトリウム水浴液試料を
３０分間浸漬し、取出し、水洗し、乾燥した後になされ
た上記第１）項による密着性試験結果を示す。

いり耐アセトン性 ４０℃のアセトン溶液中に試料な２時間浸漬し、取出し
、乾燥した後になされた第０項による密着性試験結果を
ボす。

υ１１１）絶縁抵抗 日本工業規格２３１９７による。

Ｇ−１０銅洪積層板で製作したくし型電極に印刷法で塗
布し硬化させた後にタヶダ埋イυＦ製絶縁抵抗計ＴＲ−
８６０１を用いて測定した結果を示す。

ｆ幻　誘電正接 上記第ｖｉｉり項に記載の試料につき、横河ヒューレツ
トハッカード製オートマチックキャパシタンスブリッジ
４２７０Ａを用いて測定した結果を示す。

尚、実施例及び参考例で用いられた各グレボリマーは市
販のものであり次の辿りであった。

実施例１ ビスフェノール型エポキシアクリレート　　　ＳＰ−１
５０７ウレタンアクリレート　　　　　　　　　　　Ｅ
ＸＰ−１５７２Ａ実施例２ ノボラック型エポキシアクリレート５Ｐ−４０１０ウレ
タンアクリレート　　　　　　　　　　　Ｍ　−１１０
０Ｘポリブタジエンアクリレート　　　　　　　　Ｒ−
４５ＡＣＲ実施例３ ノボラック型エポキシアクリレート　　　　　５Ｐ−４
０５０ポリエステルアクリレート　　　　　　　　ビス
コート２０００実施例４ ビスフェノール型エポキシアクリレート　　　ＶＲ−９
０Ｘノボラツク型エポキシアクリレ−）　　　　　　５
Ｐ−４０１０ウレタンアクリレート　　　　　　　　　
　ＥＸＰ−１５７ＯＡ実施例５ ビスフェノール型エポキシアクリレート　　　ＶＲ−７
７Ｘノボラツク型エポキンアクリレート　　　　スミラ
ッシュＡウレタンアクリレート　　　　　　　　　　　
Ｗ　−８９６ポリエステルアクリレート　　　　　　　
　アトランク３８２Ａ参考例１ ビスフェノール型エポキシアクリレート　　　ＶＲ−９
ＱＸ参考例２ ノボラック型エポキシアクリレ−）　　　　　　５ｒ）
−４０１０参考例３ ビスフェノール型エポキシアクＩＪＬ／　　）　　　　
ｖＲ−９０Ｘノボラツク型エポキシアクリレート　　　
　　Ｓ　Ｐ　−４０１０ウレタンアクリレ−１−ＥＸＰ
−１５７２Ａ前記衣からｔＩＪｌｒｆＴされるように、
プレポリマーとしてビスフェノール型エポキシアクリレ
−１・を単独で用いれば（参考例１）、得られる被膜の
密着イ隼は良好で・あるが、半田ｊ耐熱性や耐薬品性に
問題が生じ、電気特性も悪い。一方ノボラック型エポギ
ンアクリレートを単独で用いれば（参考列２）、半［」
」耐熱性や耐薬品性は良好であるが密着性が悪い。そこ
でノボラック型エポキシアクリレ−１・にビスフェノー
ル型エポキシアクリレートとウレタンアクリレートとを
併用すれば（参考例３）、密着性に改善はもたらされる
が、半田耐熱性は若干低下してしまう。換言Ｔｉｔは、
公知処方のインキ組成物では密着性と他の特性殊に半田
耐熱性との両立が困難である。これに対し、本発明によ
るインキ組成物によれば（実施例１〜５）、ＢＴレジン
のアクリレート化物及び／又はトリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソ／アメレートのアクリレート化物を併用す
ることにより、密着性を損うことなしに耐熱性、耐薬品
性及び電気特性に優れた被膜を形成し得ろことが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ａ）ビスマレイミド／トリアジン樹脂及び／又はトリス
   （２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートをアクリレ
   ート化或いはメタアクリレート化した樹脂の少なくとも
   １種から成るＡ成分と、 リビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポ
   キシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂又はポリブ
   タジェン樹脂をアクリレート化或いはメタアクリレート
   化した樹脂の少なくとも１種から成るＢ成分と、 Ｃ）少７【くとも１種の光重合性単量体から成るＣ成分 とを生成分とし且つこれら諸成分のＮ量比がＡ：Ｂ＝５
   ：９５乃至９５：５ （Ａ十Ｂ）：　Ｃ＝１０　：　９０乃至７０　：　３０
   であることを特徴とする、光硬化型インキ組成物。