JPH09241328A - 樹脂組成物、レジストインキ樹脂組成物及びこれらの硬化物 - Google Patents
樹脂組成物、レジストインキ樹脂組成物及びこれらの硬化物Info
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- JPH09241328A JPH09241328A JP7933996A JP7933996A JPH09241328A JP H09241328 A JPH09241328 A JP H09241328A JP 7933996 A JP7933996 A JP 7933996A JP 7933996 A JP7933996 A JP 7933996A JP H09241328 A JPH09241328 A JP H09241328A
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Abstract
着性、硬度、耐熱性、耐金メッキ性等に優れた特性を持
った樹脂組成物及びその硬化物を提供する。 【解決手段】特定の構造を有する共重合体及び/又は
(メタ)アクリレート樹脂(A)、希釈剤(B)、光重
合開始剤(C)及び硬化成分(D)を含有することを特
徴とする樹脂組成物及びその硬化物。
Description
ソルダーレジスト樹脂組成物に適する現像性に優れ、そ
の硬化皮膜が、密着性、半田耐熱性、耐薬品性、耐金メ
ッキ性等に優れた樹脂組成物及びその硬化物に関する。
上、生産性向上など理由により各種分野において紫外線
硬化型組成物が多用されてきている。プリント配線基板
加工分野においても同様の理由によりソルダーレジスト
インキ、マーキングインキなど種々のインキが従来の熱
硬化型組成物から紫外線硬化型組成物へと移行してきて
いる。その中でもソルダーレジストインキは、いち早く
紫外線硬化型組成物へと移行した。
ストパターン形成法には、スクリーン印刷法が多く用い
られてきたが、かかるスクリーン印刷法によるときに
は、多くの場合、印刷時のブリード、にじみ、或いは、
ダレといった現像が発生し、これがために最近のプリン
ト配線基板の高密度化に対応しきれなくなっている。
ィルム型のフォトレジストや液状の現像可能なレジスト
インキも提案され、使用れているが、ドライフィルム型
のフォトレジストの場合、熱圧着の際に気泡を生じ易
く、耐熱性や密着性にも不安があり、また高価格である
などの問題がある。一方、液状レジストで現在市販され
ているものは、有機溶剤を現像液として使用するもの
や、希アルカリ水溶液で現像するものがあるが、有機溶
剤を使用するものは、大気汚染の問題の他に、溶剤が高
価なうえ、硬化物の耐溶剤性、耐酸性にも問題がある。
は、耐金メッキ性が不十分等の問題がある。
題を解決するため鋭意研究した結果、水で現像が可能で
あり、その硬化皮膜を密着性、半田耐熱性、耐薬品性、
耐金メッキ性等に優れたソルダーレジスト樹脂組成物と
して有用な樹脂組成物及びその硬化物を提供することに
成功した。
基と1個のエチレン性不飽和基を有する化合物(a)1
0〜50重量部とアクリロイルモルホリン(b)50〜
90重量部との共重合体及び/又は該共重合体と(メ
タ)アクリル酸の反応物である(メタ)アクリレート樹
脂(A)、希釈剤(B)、光重合開始剤(C)及び硬化
成分(D)を含有することを特徴とする樹脂組成物、レ
ジストインキ樹脂組成物及びこれらの硬化物に関する。
キシ基と1個のエチレン性不飽和基を有する化合物
(a)10〜50重量部とアクリロイルモルホリン
(b)50〜90重量部との共重合体及び/又は前記、
共重合体と(メタ)アクリル酸との反応物である(メ
タ)アクリレート樹脂(A)を使用する。分子中に1個
のエポキシ基と1個のエチレン性不飽和基を有する化合
物(a)(例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、
ルモルホリン(b)とを重合することにより共重合体を
得ることができる。重合反応は、有機溶剤あるいは水中
で行うのが好ましい。有機溶剤の例としては、例えばメ
チルエチルケトン、エチルセロソルブアセテート、ブチ
ルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、ソルベントナフ
サ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト等を挙げることができる。本発明の共重合体を製造す
るために用いられるラジカル重合開始剤としては、例え
ばm−ジイソプロピルベンゼンモノハイドロパーオキシ
ド、t−ブチルハイドロパーオキシド、ジイソプロピル
シクロヘキシルハイドロパーオキシド、トリメチルシク
ロヘキシルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパー
オキシド、ジクミルパーオキシド、t−ヘキシル−α−
クミルパーオキシド、n−ブチル−2−エチルヘキサノ
イルパーオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオ
キシド、コハク酸パーオキシド,t−ブチルパーオキシ
ピバレート、ジt−ブチルパーオキシアゼラート、モノ
−t−ブチルパーオキシコハク酸、t−ヘキシルパーオ
キシ−2−エチルヘキシルカーボネート、t−ブチルパ
ーオキシイソアミルカーボネート、1,1−ビス(t−
ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、メチルエチルケ
トンパーオキシド等の有機過酸化物あるいは2,2′−
アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニト
リル)、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロ
ニトリル)、2,2′−アゾビス(2−メチルブチロニ
トリル)、2,2′−アゾビス(2−メチルプロピオニ
トリル)、1,1′−アゾビス(シクロヘキサン−1−
カルボニトリル)、2−フェニルアゾ−4−メトキシ−
2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2′−アゾビス
(2−メチル−N−フェニルプロピオンアミジン)二塩
基酸、2,2′−アゾビス〔2−(2−イミダゾリン−
2−イル)プロパン〕二塩基酸、2,2′−アゾビス
〔トリメチルペンタン〕、4,4′−アゾビス(4−シ
アノ吉草酸等のアゾ系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム等を好ましく挙げることができる。重合温
度は、0〜160℃が好ましくは、特に20〜140℃
が好ましい。反応時間は1〜20時間が好ましく、特に
3〜10時間が好ましい。(a)成分と(b)成分の使
用割合は、(a)成分10〜50重量部、(b)成分5
0〜90重量部である。(a)成分を50重量部以上に
すると共重合体の水に対する溶解性が不十分になり、
(a)成分を10重量部以下にすると紫外線による硬化
性が不十分となる。
タ)アクリル酸を反応させることにより(メタ)アクリ
レート樹脂を得ることができる。共重合体中のエポキシ
基、1当量に対して(メタ)アクリル酸0.8〜1.3
当量で反応させるのが好ましく、特に0.9〜1.1当
量が好ましい。更に、反応を促進させるために触媒(例
えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メ
チルトリエチルアンモニウムクロライド,トリフェニル
ホスフィン、トリフェニルスチビン等)を使用するのが
好ましく、該触媒の使用量は、反応原料混合物に対し
て、好ましくは0.1〜10重量%、特に好ましくは、
0.3〜5重量%である。
剤(例えば、メトキノン、ハイドロキノン、フェノチア
ジン等)を使用するのが好ましく、その使用量は、反応
原料混合物に対して好ましくは、0.01〜1重量%、
特に好ましくは0.05〜0.5重量%である。反応温
度は好ましくは60〜150℃、特に好ましくは、80
〜120℃である。又、反応時間は、5〜60時間が好
ましく、特に好ましくは10〜50時間である。
は(メタ)アクリレート樹脂(A)の平均分子量は、1
000〜300000が好ましく、特に5000〜10
0000が好ましい。本発明の組成物に含まれる(A)
成分の量は、組成物中10〜90重量%が好ましく、特
に20〜90重量%が好ましい。
釈剤(B)の具体例としては、例えば、メチルエチルケ
トン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、カルビトールアセテ
ート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、ソルベントナフサ等の溶剤類、カルビ
トール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メ
タ)アクリレート,トリメチロールプロパントリ(メ
タ)アクリレート、ペンタエリスリトールトールトリ
(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテト
ラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タ及びヘキサ(メタ)アクリレート等の反応性単量体類
を挙げることができる。本発明の組成物に含まれる
(B)成分の量は、組成物中10〜70重量%が好まし
く、特に20〜50重量%が好ましい。光重合開始剤
(C)の具体例としては、例えば、2,2−ジエトキシ
−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセ
トフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニ
ル〕−2−モルフォリノ−プロパン−1−オン、2,4
−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサント
ン、イソプロピルチオキサントン、4−(p−メチルフ
ェニルチオ)ベンゾフェノン、2−エチンアントラキノ
ン、ベンゾフェノン、4,4′−ビスジエチルアミノベ
ンゾフェノン等を挙げることができる。これらは、単独
あるいは2種以上を組合せて用いることができる。
メチルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N−ジメチ
ルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタノール
アミン、トリエチルアミン等の公知慣用の光ラジカル重
合促進剤の単独あるいは2種以上と組合せて用いること
ができる。好ましい組合せは、2,4−ジエチルチオキ
サントンや2−イソプロピルチオキサントンとN,N−
ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルとの組合せ、2
−メチル−2−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−
モルフォリノ−プロパン−1−オン(チバ・ガイギー社
製、イルガキュアー907)と2,4−ジエチルチオキ
サントンや2−イソプロピルチオキサントンの組合せ等
である。更に、ジフェニル−4−チオフェノキシフェニ
ルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニ
ル−4−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート、4,4′−ビス〔ビスフェニル
スルホニオ〕フェニルスルフィドビスヘキサフルオロア
ンチモネート、4,4′−ビス〔ビスフェニルスルホニ
オ〕フェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェー
ト、オプトマーSP−170(旭電化工業(株)製、光
カチオン重合開始剤)等の光カチオン重合開始剤等を挙
げることができる。
物中、0.5〜20重量部が好ましい。
ェノールA型エポキシ樹脂、ビフェニルジグリシジルエ
ーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂、トリス(2,3−エポ
キシプロピル)イソシアヌレート等のエポキシ樹脂、ヘ
キサメトキシメラミン、ヘキサブトキシメラミン等のア
ルコキシ化メラミン等を挙げることができる。エポキシ
樹脂を使用する場合に、エポキシ樹脂硬化剤(例えば、
シジアンジアミド、及びその誘導体、イミダゾール化合
物、トリアジン化合物、メラミン、ウレア化合物、ベン
ゾグアナミド、芳香族アミン、ポリフェノール化合物、
酸無水物等)を1種又は2種以上混合して用いることが
出来る。エポキシ樹脂硬化剤を用いる場合、その使用量
は、前記エポキシ樹脂100重量部当たり、0.5〜5
0重量部が好ましい。
成物中、0.5〜50重量%が好ましく、特に5〜20
重量%が好ましい。
ば、タルク、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化マ
グネシウム等や着色顔料として、シアニングリーン、シ
アニンブルー等を添加することができる。又、更に、必
要に応じて、アエロジルなどのチキソトロピー剤、シリ
コーン、フッ素ポリマー、アクリル共重合体等のレベリ
ング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止
剤等を添加することもできる。
前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合するこ
とにより得られる。本発明の組成物は常法に従い次のよ
うにして硬化することによりその硬化物が得られる。即
ち、紫外線で硬化し、更に必要により熱で硬化して硬化
物とすることができる。熱で硬化する場合、加熱温度は
120〜170℃が好ましく、加熱時間は30分〜2時
間が好ましい。
して用いる場合、例えば、次のようにして硬化し、硬化
物を得る。即ち、プリント配線板にスクリーン印刷法、
スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンフ
ローコート法等の方法により例えば10〜100μmの
膜厚で本発明の樹脂組成物を塗布し、塗膜を60〜80
℃で乾燥させた後、ネガフィルムを塗膜に直接接触さ
せ、次いで紫外線を照射し、さらに水や0.5〜2%炭
酸ソーダ水溶液や0.5〜1%の苛性ソーダ水溶液又は
苛性カリ水溶液等のアルカリ水溶液で、塗膜の未照射部
分を溶解除去した後、120〜170℃で30分〜1時
間加熱硬化することにより硬化皮膜が得られる。
脂組成物として有用であるが、更に、絶縁塗料、カラー
フィルターの保護膜、印刷インキ、レンズ、接着剤やコ
ーティング剤等としても好適なものである。本発明の樹
脂組成物は、現像性及び硬化物の硬度、半田耐熱性、耐
酸性、耐アルカリ性、耐金メッキ性等に優れている。
明する。なお、合成例及び実施例中の部は重量部であ
る。 (共重合体(A)の合成例)
リン50部、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート66.7部及びパーブチルND(日本油脂
(株)製、有機過酸化物)0.19部を仕込み55℃に
加温し、6時間その温度を保ち重合反応を行った。得ら
れた共重合体(A−1)の平均分子量は約15000で
あり、固形分のエポキシ当量は285であった。
リン70部、プロピレングリエールモノメチルアセテー
ト66.7部及びパーブチルPV(日本油脂(株)製、
有機過酸化物)0.19部を仕込み、65℃に加温し、
6時間その温度を保ち重合反応を行った。得られた共重
合体(A−2)の平均分子量は約30000であり、固
形分のエポキシ当量は474であった。 ((メタ)アクリレート樹脂(A)の合成例) 合成例3 合成例2で得た光重合体(A−2)790部、アクリル
酸72部、メトキノン0.5部、プロピレングリコール
モノメチルアセテート48部及びトリフェニルホスフィ
ン2.7部を仕込み、95℃に加熱し、32時間反応さ
せ、反応液の酸価(mgKOH/g)1.0以下になったので反
応を終了し、(メタ)アクリレート樹脂(A−3)を得
た。(メタ)アクリレート樹脂(A−3)の平均分子量
は22000であった。
組成物を配合し、3本ロールミルで混練し調製した。こ
れをスクリーン印刷法により100メッシュのポリエス
テルスクリーンを用いて20〜30μmの厚さになるよ
うにパターン形成されている銅張ポリイミドフィルム基
板(銅厚/12μm・ポリイミドフィルム厚/25μ
m)に全面塗布し塗膜を80℃の熱風乾燥器で30分乾
燥させる。次いで、レジストパターンを有するネガフィ
ルムを塗膜に密着させ紫外線露光装置(株)(オーク製
作所、型式HMW−680GW)を用いて、紫外線を照
射した(露光量500mJ/cm2) 。水(温度30℃)で6
0秒間、2.0kg/cm2のスプレー圧で現像し、未露光部
分を溶解除去した。得られたものについて、後述のとお
り現像性の評価を行った。その後、150℃の熱風乾燥
器で40分加熱硬化を行ない、得られた硬化膜を有する
試験片について、後述のとおり現像性、密着性、鉛筆硬
度、耐白化剤、耐熱性、耐金メッキ性の試験を行なっ
た。それらの結果を表1に示す。なお、試験方法及び評
価方法は次のとおりである。 (現像性)下記の評価基準を使用した。
た。 △・・・・現像時、わずかに残渣のあるもの。 ×・・・・現像時、現像されない部分がある。
試験片に1mmのごばん目を100ケ作りセロテープに
よりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観
察し、次の基準で評価した。 ○・・・・100/100で剥れのないもの。 △・・・・ 50/100〜90/100。 ×・・・・ 0/100〜50/100。
評価を行なった。
に従って、260℃半田浴への試験片の10秒浸漬を1
0回又は4回行ない、外観の変化を評価した。 (ポストフラックス耐性)10秒浸漬を10回行い、外
観の変化を評価した。 ○・・・・外観変化なし △・・・・硬化膜の変色が認められるもの ×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり 注)使用したポストフラックス:JS−64P(山栄化
学(株)製、
を4回行ない、外観の変化を評価した。 ○・・・・外観変化なし △・・・・硬化膜の変色が認められるもの ×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり 注)使用したレベラー用フラックス:SSF−832
(山栄化学(株)製、
430、YOSHIKAWA CHEMICAL(株)
製)を硬化膜に塗布し、260℃の半田浴に5秒浸漬
し、次いで100℃の熱水に30分間浸漬し、外観の変
化を評価した。 ○・・・・外観変化なし △・・・・やや白化が認められるもの ×・・・・全面に白化が認められるもの
トロネクスCI(メッキ液)を使用して、1A/dm2の
電流密度で30分間金メッキを行った後、セロテープに
より塗膜の剥離テストを行った。判定基準は次の通りで
ある。 ○・・・・全く剥れない。 △・・・・ごくわずか剥れあり ×・・・・全面に剥れがみられる
製、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレ
ート。 *2 EPPN−201:日本化薬(株)製、フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂、軟化点65℃ *3 TEPIC−S:日産化学(株)製、トリス
(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート、融点
95〜125℃ *4 イルガキュアー907:チバ・ガイギー社製、
光重合開始剤 *5 KAYACURE DETX−S:日本化薬
(株)製、光重合開始剤 *6 KS−603:信越化学工業(株)製、消泡剤 *7 オプトマーSP−170:旭電化工業(株)
製、光カチオン重合開始剤 *8 実施例3は、紫外線照射(500mJ/cm2)後、10
0℃で5分間加熱後、水で現像を行ない、以降は、同様
に行なった。
水で現像ができ、硬度、耐熱性、密着性、耐白化性、耐
金メッキ性に優れているのは明らかである。
したフィルムを通して選択的に紫外線により露光し、未
露光部分を現像することによるソルダーレジストパター
ンの形成において、露光部の現像液に対する耐性を有
し、得られた硬化物が密着性、半田耐熱性、耐薬品性、
耐金メッキ性等に優れ、ソルダーレジストインキ組成物
に適している。
Claims (3)
- 【請求項1】分子中に1個のエポキシ基と1個のエチレ
ン性不飽和基を有する化合物(a)10〜50重量部と
アクリロイルモルホリン(b)50〜90重量部との共
重合体及び/又は該共重合体と(メタ)アクリル酸の反
応物である(メタ)アクリレート樹脂(A)、希釈剤
(B)、光重合開始剤(C)及び硬化成分(D)を含有
することを特徴とする樹脂組成物。 - 【請求項2】分子中に1個のエポキシ基と1個のエチレ
ン性不飽和基を有する化合物(a)10〜50重量部と
アクリロイルモルホリン(b)50〜90重量部との共
重合体及び/又は該共重合体と(メタ)アクリル酸の反
応物である(メタ)アクリレート樹脂(A)、希釈剤
(B)、光重合開始剤(C)及び硬化成分(D)を含有
することを特徴とするレジストインキ樹脂組成物。 - 【請求項3】請求項1記載又は請求項2記載の樹脂組成
物の硬化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7933996A JP3543286B2 (ja) | 1996-03-08 | 1996-03-08 | 樹脂組成物、レジストインキ樹脂組成物及びこれらの硬化物 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09241328A true JPH09241328A (ja) | 1997-09-16 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3543286B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008216491A (ja) * | 2007-03-01 | 2008-09-18 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの製造方法 |
| JP2011137075A (ja) * | 2009-12-28 | 2011-07-14 | Daicel Chemical Industries Ltd | 感光性樹脂組成物及びその硬化物 |
| CN112566382A (zh) * | 2019-09-10 | 2021-03-26 | 深南电路股份有限公司 | 一种新型阻焊前处理加工方法 |
-
1996
- 1996-03-08 JP JP7933996A patent/JP3543286B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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