JPS6043848B2 - 軟質樹脂およびその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、透明性が良好で、表面粘着性のない低結晶性
の軟質の１−ブテン◆プロピレンランダム共重合体およ
びその製法に関する。

従来、軟質あるいは半硬質樹脂の使用されている分野に
おいては、ポリ塩化ビニルが優位に立つていたが、廃棄
物焼却時における腐食性ガスの発生あるいは残留モノマ
ーや可塑剤に対する安全性への懸念などの問題から、ポ
リオレフィン系樹脂への転換が望まれるようになつてき
た。

かかる分野に使用されているポリオレフィン系樹脂のほ
とんどは、エチレンを主体とする重合体であり、プロピ
レンや１−ブテンを主体とする重合体は、未だ硬質のも
のしか供試されておらず、その軟質化に当つては、ゴム
やその他軟質化剤を配合することによらざるを得なかつ
た。ところが従来供給されているもののみでは、あらゆ
る用途に供することはできす、さらに種々の物性の異な
る軟質樹脂の提供が望まれていた。１−ブテンを主体と
する軟質の重合体は、従来提案されてはいるが、未だ実
用化されるまでには到つていない。

例えば１−ブテンとプロピレンの軟質のランダム共重合
体に関しては、数多くの提案がある。その一つに、三塩
化チタンや四塩化チタン系触媒を用いて製造した低結晶
性のランダム共重合体に関しては、ＵＳＰ３２７８５Ｏ
４、ＵＳＰ３３３２９２ｌ．．ＢＰｌＯｌ８３４ｌ、Ｂ
ＰｌＯ８４９５３などの各公報明細書に開示されている
。ところがこれらのランダム共重合体に共通しているこ
とは、組成分布や分子量分布が広く、沸騰酢酸メチル可
溶分が多く、共重合体表面に粘着性があるため、商品価
値の高い成形品とすることができなかつた。そしてその
多くのものはランダム性が低く、ｎ−ヘキサン不溶分が
多く、透明性に劣つていた。ＵＳＰ３２７８５Ｏ４号に
は、１−ブテン含有量３０ないし７０モル％のプロピレ
ン・１−ブテン共重合体が示されている。

該共重合体は、四塩化チタンや三塩化チタンを用いて製
造される旨が記載されているが、このような触媒系で製
造された共重合体は、通常、沸騰酢酸メチル可溶分が２
．０重量％を越え、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が５．鍾量
％を越え、粘着性があり透明性の悪い樹脂である。ＵＳ
Ｐ３３３２９２ｌ号やＢＰｌＯ８４９５３号にも三塩化
チタン触媒を用いて製造した種々の１−ブテン含量の異
なる共重合体が開示されているが、これらの中でブテン
含有量６０ないし絽モル％の共重合体については、上記
ＵＳＰ３２７８５Ｏ４号記載の共重合体と同様の性質を
有している。またＢＰｌＯｌ８３４ｌ号によれば、三塩
化チタンのような遷移金属ハライドとリン酸の誘導体と
を併用して１−ブテン含有量２５ないし９０モル％の共
重合体を得ている。

このうち１−ブテン含有量６０ないし９０モル％の共重
合体に関して言えば、アセトン可溶分が１．５重量％以
上のものが開示されており、したがつて沸騰酢酸メチル
可溶分はさらに多い。また該公報によれば、共重合体は
種々の溶媒に可溶であるとしている。しかし、後記する
ような測定法による沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は非常に多
いことが本発明者の追試で明らかとなつた。沸騰ｎ−ヘ
キサン不溶分は通常のリン酸誘導体を用いない触媒系で
製造されたものよりもむしろ多いということができる。
一方、三塩化チタン系触媒を用い高温で重合を行い、非
晶質のランダム共重合体を得る方法が特ノ開昭５０−３
８７８７号において知られている。

この方法では、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の少ない共重合
体は得られるが、酢酸メチル可溶分が２．０％より多く
、引張強度も１００ｋ９１ａ１より小さく、樹脂的用途
に使用できない。又、バナジウム系触媒を用いた非晶質
ランダム共重合体の製造方法も知られているが、一般に
融点が観測されず、引張強度も小さい。

本発明者らは先に、組成分布や分子量分布が狭く、共重
合体表面に粘着性のないプロピレンを主ノ体とするプロ
ピレン・１−ブテン共重合体の製法についての提案を行
い、特願昭５１−１５５０６８号において提案した。

その後、本発明者らは更に１−ブテン含有量の高い１−
ブテン●プロピレン共重合体の製法についても鋭意検討
を行つた結果、前記提案におけると同じ触媒を用いると
きに従来の共重合体とは異なり、低結晶性ではあるが、
組成分布が狭く、沸騰酢酸メチル可溶分が少ない、表面
粘着性のない新規ランダム共重合体が得られることを見
出し、本発明を完成されるに至つた。この共重合体は、
下記するように特定付けられるものであつて、フィルム
、中空ピン、射出成形品、チューブなどの用途に有用で
ある。すなわち本発明によれば、１−ブテン含有量６０
モル％を越え、部モル％以下の１−ブテン●プロピレン
ランダム共重合体であつて、（４）沸騰ｎ−ヘキサン不
溶分が５．唾量％以下、（Ｂ）沸騰酢酸メチル可溶分が
２．呼量％以下、（Ｃ）ＤＳＣ分析に基づく融点（最大
吸熱量を示す点）が４０ないし１２００Ｃ１（Ｄ）１３
５℃、デカリン中で測定した極限粘度が０．５ないし６
．０ｄＵダ、（Ｅ）破断点伸び（ＪＩＳＫ６３Ｏｌに準
じて測定）が４００％以上、（Ｆ）破断点応力（ＪＩＳ
Ｋ６３Ｏｌに準じて測定）が１００ｋ９１ｃ這以上、（
Ｇ）ＪＩＳＫ６７４５に準じて測定したねじり剛性率が
１０００ｋ９１ｃＴ１以下、で特徴づけられる共重合体
が提供される。

又、１−ブテンの単独重合体には３種類の結晶型（Ｉ型
、■型および■型）が存在し温度や時間の変化につれて
相互の結晶転移を起こすことが知られており、特に常温
下では■型からＩ型への転移が遅いために実際の使用に
際しては、物性の経時変化等、種々の困難を伴うが、本
発明の共重合体の場合１−ブテン中にプロピレンがラン
ダムに共重合されているために、■型からＩ型への転移
が速やかに進行し、従つて物性の経時変化の小さいこと
も利点の一つである。

沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（４）は、共重合体のランダム
性を表わす一つの尺度である。

三塩化チタン系触媒で提案されている共重合体は、（４
）が多く透明性が総じて悪いのに対し、本発明のものは
、（４）が低く、透明性良好な一因となつている。本発
明の共重合体の（４）は通常は５．０重量％以下、好ま
しくは３．０重量％以下、一層好ましくは２．唾量％以
下である。囚の定量は以下の方法により行う。すなわち
、約１瓢×１ｍｇ×１？程度の細片試料およびガラスビ
ーズを円筒ガラスフィルター（Ｇ３）に入れ、ソツクス
レー抽出器によりｌ時間抽出を行う。この場合りフラッ
クス頻度は１回／５分程度とする。不溶分の重量％は溶
解部分、又は不溶分を秤量することによつて求める。沸
騰酢酸メチル可溶分（Ｂ）は、組成分布、分子量分布の
広狭を示す一つの尺度であり、従来提案の共重合体は（
Ｂ）が多く、表面粘着性（べた付き）が高い原因となつ
ている。

本発明においては、通常２．鍾量％以下、好ましくは１
．轍量％以下、一層好ましくは０．５重量％以下である
。（Ｂ）の定量は、１？×１？×１？程度の細片試料を
円筒ガラスフィルターに入れ、りフラックス頻度を１回
／５分程度にしてソツクスレー抽出器で７時間抽出する
。可溶分（Ｂ）は、抽出残分を真空乾燥器（真空度１『
Ｈｇ以下）で恒量になるまで乾燥して求める。ＤＳＣに
基づく融点（Ｃ）が存在することは、従来提案の非晶質
共重合体と区別しうる大きな点の一つである。

その結晶性を示す尺度として、ＤＳＣ熱分析による融解
熱量がある。本発明の共重合体は完全溶融状態の比熱曲
線（好ましくは１３０℃以上２４０℃以下で示される比
熱曲線）を低温側に直線外挿して得られる直線をベース
ラインとして計算される融解熱量が通常１０ないし５０
Ｊ０ｕ］Ｅｌｙのものである。又、ＣＡ）（Ｂ）で述べ
たように、ランダム性が良く、しかも組成分布が狭いこ
とに関連して、従来提案されている低結晶性ランダム共
重合体に比較して、同−１−ブテン含量においても融点
が低い傾向にある。そして最大吸熱量を示す点がよ”り
鋭く現れる。また、Ｘ線回折によつても、結晶の回折パ
ターンが観測される。

本発明の共重合体の融点ＴｍＣＣ）は４０ないし１２０
℃、好適には６５ないし１１０℃の範囲にある。

融・点および融解熱量の測定はＤＳＣによつて以下の測
定条件下で行う。すなわち、試料を２００℃で５分間放
置後、１０℃１ｍｉｎの速度で−４０℃まで冷却し、−
４０℃で５分間放置する。

その後２０℃Ｃ１ｍｉｎの昇温速度で−４０℃ノから２
００℃まで測定を行う。また、共重合体の均一性を表わ
す尺度として組成分布の標準偏差（σ）がある。

本発明の共重合体の標準偏差σは通常１５モル％以下、
多くの場合、１０モル％以下である。

組成分布はｐ−キシレン溶媒で抽出温度を１０〜１３０
℃まて段階的に（５゜Ｃ毎）に変化させる抽出型カラム
分別法を用いて求める。この際、一定温度での抽出は試
料１０ｙに対し、ｐ−キシレン２′を用い、４時間の抽
出を行う。σは次式によつて定義される。σ＝〔月００
（′Ｘ−Ｘ）２ｆ（ｘ）（Ｉｘ〕％ここでＮは共重合体
の１−ブテンの平均含有量（モル％）、Ｘは１−ブテン
含有量（モル％）、ｆ（ｘ）は含有量Ｘ（モル％）を持
つ成分の微分重量分率を示す。

１３５゜Ｃ１デカリン中て測定した極限粘度（Ｄ）は分
子量を表わす尺度であり、実際に成形品として有用な物
性を示す範囲として規定される。

本発明においては通常０．５ないし６．０ｄ１１ｙ１好
ましくは１．０ないし５．０ｄ１１ｙのものが選ばれる
。破断点伸び（Ｅ）および破断点応力（Ｆ）は、有用な
成形品を得るための一つの尺度である。本発明において
は、破断点伸び４００％以上、好ましくは４５０ないし
１０００％、破断点応力１００ｋｇＩｄ以上、好ましく
は１３０ないし５００ｋ９１ｃｍ１、とくに好ましくは
１５０ないし３５０ｋｇＩｃ！ｌである。引張試験はＪ
ＩＳＫ６３Ｏｌに準じた方法を用いる。

すなわち試料はＪＩＳＫ６７５８によつて成形した厚さ
１Ｔｍ！ｎのブレスシートから打ち抜いた内径１８ＴＩ
ｒｍ１外径２２＝のリング状試験片を用い、２５℃の雰
囲気下、引張速度５０亡１ｍｉｎて測定する。ねじり剛
性率は成形品の硬さを表わす尺度である。

本発明においては、ねじり剛性率が１０００ｋｇＩｃ鑓
以下、好ましくは８００ｋｇＩｃＴ１以下、とくに好ま
しくは５０ないし６００ｋ９１ｃｄてあることを特徴と
する。ねじり剛性率の測定はＪＩＳＫ６７４５に準じた
方法を用いる。すなわち試料はＪＩＳＫ６７５８によつ
て成形した厚さ１ＴＷｔのブレスシートから打ち抜いた
縦６４？、横６．３５Ｗ１Ｌの短冊状試験片を用い、２
５℃の雰囲−気下、５０ないし６０度のねじり角で加重
後５秒のちの値を測定する。上述の如く規定される本発
明の共重合体のうち適当に軟かく、常温での結晶転移速
度が速いところから、とくに１−ブテン含有量７０ない
し９０モルー％の共重合体が好ましい。

以上のような諸性質を有する限り、本発明の共重合体に
、微量の他のα−オレフィン、例えばエチレンが共重合
されていてもよい。

前記のような諸性質を有する１−ブテン含有量６０モル
％を越え９８モル％以下のプロピレン・１−ブテンラン
ダム共重合体は、例えば（ａ）少なくともマグネシウム
、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する複合体
、（ｂ）周期律表第１族ないし第３族金属の有機金属化
合物および（ｃ）電子供与体とから形成される触媒を用
いて、１−ブテンとプロピレンとをランダム共重合させ
ることによつて得られる。

上記電子供与体（Ｃ）の一部又は全部は、複“合体（ａ
）の一部又は全部に固定されていてもよく、又、使用に
先立つて有機金属化合物（ｂ）と予備接触されていても
よい。とくに好ましいのは、電子供与体（ｃ）の一部が
複合体（ａ）に固定されており、残部をそのまま重合系
に加えるかあるいは有機金属化合物（ｂ）と予備接触さ
せて使用する態様である。このような触媒系を用いると
酢酸メチル可溶分のより少ない共重合体が得られる。こ
の場合、複合体（ａ）に固定された電子供与体と、重合
系にそのまま加えて使用するかまたは（ｂ）と予備接触
させて使用する電子供与体とは同一のものでも異なるも
のであつてもよい。本発明でいう少なくともマグネシウ
ム、チタンおよびハロゲンを含有する複合体とは、マグ
ネシウム化合物とチタン化合物とを加熱もしくは共粉砕
などの手段により密に接触せしめて得られる化合物で好
ましくは該複合体中に含有されるハロゲン／チタンのモ
ル比が約４を越えるもので、常温における不活性溶剤に
よる洗浄手段でチタン化合物を実質的に脱離しないもの
をいう。

その化学構造は不明であるがマグネシウム原子とチタン
原子はハロゲンを共有するなどして両者は強固に結合し
ているものと考えられる。また、その製法によつて、ア
ルミニウム、ケイ素、スズ、ホウ素、ゲルマニウム、カ
ルシウム、亜鉛などの他の金属原子や、電子供与体また
はそれに基因する有機基を含むものであつてもよい。さ
らに、有機や無機の不活性稀釈剤、例えばＬｉＣｌ、Ｃ
ａｃＯ３、ＢａＣｌ２、Ｎａ２ｃＯ３、Ｓｒｃｌ２、Ｂ
２Ｏ３、Ｎａ２ｓＯ４、ＡＩ２Ｃ３、ＳｉＯ２、ＴｌＯ
２、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７、Ｃａ３（ＰＯ４）２、ＣａｓＯ４
、Ａｌ。（ＳＯ４）３、Ｃａｃｌ２、ＺｎｃＩ２、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどを含んで
いてもよい。とくに電子供与体、好ましくは有機酸エス
テル又はエーテルを含有するものが好適である。良好な
る複合体（ａ）は、ハロゲン／チタン（モル比）が約４
を越え、好ましくは約５以上、さらに好ましくは約８な
いし１００１マグネシウム／チタン（モル比）が約３以
上、好ましくは約５ないし約５０、電子供与体／チタン
（モル比）が約０．２ないし約６、好ましくは約０．４
ないし約３、一層好ましくは約０．８ないし約２であつ
て、その比表面積が約３ｄ１ｙ以上、一層好ましくは約
４０ｄＩｇ以上、さらに好ましくは約１００ないし８０
０ｄＩｙである。また、複合体のＸ線スペクトルが、出
発マグネシウム化合物の如何にかかわらず非晶性を示す
か、又はマグネシウムジハライドの通常の市販品のそれ
に比べ、非常に非晶化された状態にあることが望ましい
。複合体（ａ）を製造する手段の例として、例えば、特
開昭５０−１０８３８５号、特開昭５０−１２６５９吋
、特開昭５１−２０２９７号、特開昭５１−２８１８鰻
、特開昭５１−９２８８５号、特開昭５１−１２７１８
５号、特開昭５１−１３６６２５号、特願昭５１−４０
５６号、特願昭５１−１６４８９号、特願昭５１−２１
１乃号、特願昭５１−６３５３６号、特願昭５１−７６
０８５号、特願昭５１−１１４８３６号などに記載の手
段を例示できる。

これらに開示された方法の代表的なものは、少なくとも
マグネシウム化合物（又は金属マグネシウム）、電子供
与体およびチタン化合物を作用させるものである。

電子供与体としては、水、アルコール、フェノール類、
ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エステル、エーテル
、酸アミド、酸無水物の如き含酸素電子供与体、アンモ
ニア、アミン、ニトリル、イソシアネートの如き含窒素
電子供与体などを用一いることができる。

より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデ
カノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イ
ソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし１
８のアルコール類、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、プロピルフェノール、クミル
フエノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有して
よい炭素数６ないし１５−のフェノール類、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセト
フェノン、ベンゾフェノンなどの炭素数３ないし１５の
ケトン類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒ
ド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアル
デヒド類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキ
シル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル
、ク山レ酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル
酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンルボン酸
エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プ
ロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸
シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル
、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸ア
ミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス
酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクト
ン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エ
チレンなどの炭素数２ないし１８の有機酸エステル類、
アセチルクロリド、ベンジルクロリド、トルイル酸クロ
リド、アニス酸クロリドなどの炭素数２ないし１５の酸
ハライド類、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプ
ロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テ
トラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルな
どの炭素数２ないし２０のエーテル類、酢酸アミド、安
息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類、メ
チルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチ
ルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン
、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミン
などのアミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ト
ルニトリルなどのニトリル類、およびこれらの官能基を
分子内に有するアルミニウム、ケイ素、スズ等の化合物
を挙げることができる。これら電子供与体は、２種以上
用いることができる。触媒調製に用いられるマグネシウ
ム化合物としては、ハロゲンおよびまたは有機基を含有
する化合物が好ましい。

これらの具体例としては、マグネシウムのジハライド、
アルコキシハライド、アリロキシハライド、ヒドロキシ
ハライド、ジアルコキシド、ジアリロキシド、アルコキ
シアリロキシド、アシロキシハライド、アルキルハライ
ド、アリールハライド、ジアルキル化合物、ジアリール
化合物、アルキルアルコキシドなどを挙げることができ
る。これらは、前記電子供与体との付加物の形で存在し
ていてもよい。またアルミニウム、スズ、ケイ素、ゲル
マニウム、亜鉛、ホウ素などの他の金属を含む複化合物
であつてもよい。例えばこれらアルミニウム等の金属の
ハライド、アルキル化合物、アルコキシハライド、アリ
ロキシハライド、アルコキシド、アリロキシドなどと前
記例示のマグネシウム化合物との複化合物であつてもよ
い。また、リン、ホウ素、ケイ素などが酸素を介してマ
グネシウム金属と結合したような複化合物であつてもよ
い。これらは、勿論２以上の混合物であつてもよい。上
記例示の化合物は、通常簡単な化学式で表示することが
できるが、マグネシウム化合物の製法によつては簡単な
式で示されない場合があり、これらは通常、上記化合物
の混合物であるとみなされる。例えばマグネシウム金属
とアルコール又はフェノールとの反応を、ハロシラン、
オキシ塩化リン、チオニルクロリドの存在下で行う方法
、グリニヤール試薬を熱又は水酸基、カルボニル基、エ
ステル結合、エーテル結合等を有する化合物で分解する
方法などで得られる化合物は、反応試剤の使用量や反応
の程度によつて種々の化合物の混合物と考えられる生成
物となるが、これらは、勿論本発明において使用するこ
とができる。前記例示のマグネシウム化合物の製造方法
については種々知られており、それりの如何なる方法で
製造されたものであつてもよい。マグネシウム化合物は
、また使用に先立つて前処理しておいてもよい。例えば
単独で又は他の金属化合物と共にエーテルやアセトンに
溶解させた後、溶媒を蒸発するかあるいは不活性溶媒中
に．投入することにより、固体分を分離する方法がある
。あるいは１種又は２種以上のマグネシウム化合物又は
これと他の金属化合物とを予め機械的に粉砕しておく方
法も採り得る。これらのマグネシウム化合物の中で好ま
しいも．のは、マグネシウムのジハライド、アリロキシ
ハライド、アリロキシド又はそれらとアルミニウム、ケ
イ素などとの複化合物であり、より具体的にはＭｇＣｌ
２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、ＭｇＦ２、ＭｇＣｌ（０Ｃ
６Ｈ５）、Ｍｇ（０Ｃ６Ｈ５）２、ＭｇＣｌ（０Ｃ６Ｈ
４−２−，ＣＨ３）、Ｍｇ（０Ｃ６Ｈ１−２−ＣＨ３）
２、（ＭｇＣｌ２）ｘ・〔Ａ１（０Ｒ）ＮＣｌ３−〕、
（ＭｇＣｌ２）、・ 〔Ｓｉ（０Ｒ）．．Ｃｌ４−．〕
８〔但しＲはアルキル基、アリール基などの炭化水素基
で、ｍ個又はｎ個のＲは同一でも異なるものでもよい。

０≦ｎ≦３、０≦ｍ≦４、Ｘ，．ｙは正数〕などである
。

とりわけ好ましいのが、ＭｇＣｌ．またはそれの錯体あ
るいは複合体である。チタン化合物としては種々あるが
、通常、式Ｔｉ（０Ｒ）ＧＸ４−ｇ（Ｒは炭化水素基、
Ｘはハロゲン、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化
合物が好適である。

より具体的には、ＴｌＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４な
どのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ・（０ＣＨ３）Ｃｌ
３、Ｔｌ（０Ｃ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（０ｎ−Ｃ４ｌ上
））Ｃｌ３、Ｔｉ（０Ｃ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＣｌＳ
ＯＣ４Ｈ９）Ｂｒ３などのトリハロゲン化アルコキシチ
タン；Ｔｉ（０ＣＨ３）２Ｃ１２、Ｔｌ（０Ｃ２Ｈ５）
２Ｃ１２、Ｔｉ（０ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃ１。、Ｔｉ（０
Ｃ２Ｈ５）２Ｂｒ２などのジハロゲン化アルコキシチタ
ン；Ｔｉ（０ＣＨ３）３Ｃ１．．Ｔｉ（０Ｃ２Ｈ５）３
Ｃ１、Ｔｉ（０ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｃ１．．Ｔｉ（０Ｃ２
Ｈ５）３Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシメタ
ン；Ｔｉ（０ＣＨ３）４、Ｔｉ（０Ｃ２ＦＬ１））４、
Ｔｉ（０ｎ−Ｃ４Ｈ９）４などのテトラアルコキシメタ
ンを例示することができる。これらの中で好ましいもの
はテトラハロゲン化チタンであり、とくに好ましいのは
四塩化チタンてある。以上のようなマグネシウム化合物
（または金属マグネシウム）、電子供与体およびチタン
化合物を反応させる態様については種々あり、その代表
的なものを次に例示する。

〔１〕マグネシウム化合物と電子供与体を反応させた後
、チタン化合物を反応させる方法。

（１−ａ）マグネシウム化合物と電子供与体の共粉砕を
伴なう〔１〕の方法。

共粉砕時に添加する電子供与体は、遊離の状態である
必要はなく、予めマグネシウム化合物と付加物の形で存
在してもよい。

あるいは共粉砕時には、複合体に含有させてもよい前記
有機または無機の不活性稀釈剤、ケイ素のハロゲン化合
物の如きハロゲン化剤、ポリシロキサン、その他のケイ
素化合物、アルミニウム、ゲルマニウム、スズなどの化
合物のような付加成分、またはチタン化合物の一部を存
在させてもよいが、電子供与体は、このような化合物の
付加物（錯化合物）などの形で存在させてもよい。電子
供与体の使用量は、マグネシウム化合物１モルに対し、
好ましくは約０．００５ないし約１０モル、一層好まし
くは約０．０１ないし約１モルである。

共粉砕には、例えば回転ボールミル、振動ボールミル
、衝撃ミル等の装置を用いることができる。

回転ボールミルを例にとれば、ステンレス鋼（ＳＵＳ３
２）製、内容積８００ｍ１１内直径１００Ｔｆ０ｆＬの
ボールミル円筒に、直径１５ｗｎのステンレス鋼（ＳＵ
Ｓ３２）製ボール１０陥を収容し、被処理物量２０ない
し４０Ｉ１とした場合、回転数１２５ｒｐｍで好ましく
は２鞘間以上、一層好ましくは招時間以上の粉砕処理に
相当する程度に共粉砕を行うとよい。粉砕処理の温度は
、通常、常温ないし１００℃程度である。 共粉砕物と
チタン化合物を反応させるには、共粉砕手段によつて行
うこともできる。

しかしながら不活性溶媒を用いあるいは用いずに液相の
チタン化合物、たとえばマグネシウム化合物１モルに対
し、約０．０５モル以上、好ましくは約０．１ないし約
５０モルの中に、共粉砕物を懸濁させて接触させる方法
を採るのが好ましい。反応温度は、室温ないし約２００
゜Ｃ、反応時間は５分ないし５時間程度てあることが好
ましいが、勿論、この範囲外の条件下で反応させること
は可能である。反応終了後は、高温度、例えば約６０な
いし約１５０℃付近で熱時ろ過を行つて生成物を単離し
、さらに不活性溶媒でよく洗浄して重合に供するのが好
ましい。（１−ｂ）マグネシウム化合物と電子供与体の
共粉砕を伴なわない方法。

通常、不活性溶媒中でマグネシウム化合物と電子供与
体を反応させるか、あるいは液状の電子供与体にマグネ
シウム化合物を溶解または懸濁させて反応させる態様が
とられる。

勿論、出発原料としてマグネシウム金属を用い、マグネ
シウム化合物を生成させながら電．子供与体と反応させ
る態様を採ってもよい。 電子供与体の使用量は、マグ
ネシウム化合物１モルに対し、好ましくは約０．０１な
いし約１０モル、一層好ましくは約０．０５ないし約６
モルである。反応は室温ないし２００℃程度の反一応温
度において５分ないし５時間程度行えば充分である。反
応終了後は、沖過や蒸発などを行った後、不活性溶媒で
洗浄し、反応物を単離することができる。該反応物とチ
タン化合物の反応は、（１−ａ）で説明した方法と同様
に行うことができる。（１−ｃ）マグネシウム化合物と
電子供与体の反応物に、有機アルミニウム化合物、ケイ
素化合物あるいはスズ化合物から選ばれる化合物を反応
させた後、チタン化合物を反応させる方法。

この方法は（１−ｂ）の方法の特殊な態様である。

一般に（１−ａ）の方法で得られる複合体は】高性能で
あるが、（１−ｂ）の方法で得られる複合体の中には（
１−ａ）のそれより性能的に劣るものがある。このよう
なものに関して、チタン化合物との反応の前に、予め有
機アルミニウム化合物等の反応を行う本法を採用すると
、非常に効果的である。この方法で用いられる有機アル
ミニウム化合物としてはトリアルキルアルミニウム、ジ
アルキルアルミニウムハイドライド、ジアルキルアルミ
ニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド
、アルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミ
ニウムアルコキシド又はフエノキシド、アルキルアルミ
ニウムアルコキシハライド又はフェノキシハライドおよ
びこれらの混合物などを挙げることができるが、中でも
トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハ
ライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキ
ルアルミニウムジハライドおよびこれらの混合物が好ま
しい。

これらの例としては、トリアルキルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジブチルアルミニウムハイドライド、ジエチル
アルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムブ
ロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエ
チルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムエト
キシクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ブ
チルアルミニウムジクロライドなどを挙げることができ
る。ケイ素またはスズの化合物、例えばハロゲン化合物
もしくは有機化合物は、ケイ素またはスズに直接結合し
たハロゲンもしくは炭化水素基を１個以上有するもので
あり、他に水素やアルコキシ基、フェノキシ基などを含
むものであつてもよい。

具体的には四ハロゲン化ケイ素、四アルキルケイ素、ア
ルキルハロゲン化ケイ素、アルコキシハロゲン化ケイ素
、四ハロゲン化スズ、ニハロゲン化スズ、アルキルハロ
ゲン化スズ、水素化ハロゲン化スズなどを挙げることが
できるが、中でも四塩化ケイ素または四塩化スズを用い
るのが好ましい。マグネシウム化合物・電子供与体反応
物と、有機アルミニウム化合物等との反応には、不活性
溶媒を用いてもよい。

これらの化合物は、マグネシウム化合物１モルに対し、
好ましくは約０．１ないし約２０モル、一層好ましくは
約０．５ないし約１０モル用いられる。反応は、通常室
温ないし１００℃程度の温度で、５分ないし５時間程度
行うのが好ましい。反応終了後は、不活性溶媒でよく洗
浄した後、チタン化合物と反応させるのが好ましい。こ
の反応物とチタン化合物の反応は、（１−ａ）記載の方
法に準じて行うことができる。〔旧マグネシウム化合物
、電子供与体、チタン化合物を同時に反応させる方法。

〔■〕チタン化合物と電子供与体の反応物とマグネシウ
ム化合物を反応させる方法。

上記〔旧、〔■〕の反応は、共粉砕による方法が好まし
く、粉砕条件、原料使用量比などは〔１〕で説明した通
りである。

但しこの方法では、チタン化合物を多量に用いるのは好
ましくなく、通常、マグネシウム化合物１モルに対し、
約０．０１ないし約１モルの割合て用いるのが好ましい
。以上の方法は、代表的な方法てあつて、多くの変形が
可能である。

（１）チタン化合物を反応させる際、電子供与体を存在
させる〔１〕の方法。

（２）有機、無機の不活性稀釈剤、前記したケイ素、ア
ルミニウム、ゲルマニウム、スズなどの化合物を反応時
に存在させる方法、反応の前に作用させる方法、各反応
の中間に作用させる方．法、反応後に作用させる方法。

この代表例が（１−ｃ）の方法であるが、これらの試剤
は、前記した方法の任意の個所に使用可能である。例え
ば（２−ａ）〔■〕〔■〕の各方法で得た化合物に、Ｓ
ｉＣｌ４のようなハロゲン化剤を作用させる方法。

（３）チタン化合物を２回以上作用させる方法。

（３−ａ）〔１〕〜〔■〕の方法で得られる反応生成物
に、チタン化合物と電子供与体を反応させる方法。（３
−ｂ）〔１〕〜〔■〕の方法で得られる反応生成物に、
チタン化合物、有機アルミニウム化合物および電子供与
体を反応させる方法。

以上の方法以外にも、反応試剤の添加順序を変えたり、
複数回の反応を行つたり、他の付加的な反応試剤を作用
させたりすることにより、無数の変形が可能である。

しかしながら何れの方法を採ｌ用するにせよ、複合体（
ａ）中のハロゲン、チタン、マグネシウム、電子供与体
の相互比率、表面積、Ｘ線スペクトルが前記したような
範囲または状態にあることが望ましい。複合体（ａ）に
含有されることが望ましい電子供与体は、エステル、エ
ーテル、ケトン、第三アミン、酸ハライド、酸無水物の
ような活性水素を有しないものであり、とくに有機酸エ
ステルまたはエーテルが好ましく、中でも芳香族カルボ
ン酸エステルやアルキル含有エーテルがもつとも好まし
い。好適な芳香族カルボン゛酸エステルの代表例として
は、安息香酸、低級アルキル安息香酸、低級アルコキシ
安息香酸等の低級アルキルエステルを挙げることができ
る。ここに低級なる語は、炭素数１ないし４のものを意
味し、とくに炭素数１または２のものか好ましい。また
アルキル基含有エーテルの好適なものは、ジエチルエー
テル、ジブチルエーテルのような炭素数４ないし２０の
エーテルである。前記のような方法によつても、電子供
与体として活性水素を有するもののみを使用した場合は
、通常、電子供与体を含有しない複合体が得られる。

性能的には、前記したような電子供与体含有複合体に比
し若干劣るところはあるが、本発明の目的に充分使用す
ることがてきる。電子供与体不含複合体は、また電子供
与体を用いることなく、例えば次の方法によつて製造す
ることができる。

〔■〕マグネシウム化合物とチタン化合物の共粉砕方法
。〔■〕マグネシウムの含酸素化合物又は有機化合物を
任意のハロゲン化剤でハロゲン化した後、チタン化合物
と反応させる方法。

〔■〕マグネシウム化合物と他の金属、たとえばアルミ
ニウムのアルコキシ化合物と反応させた後、チタン化合
物を反応させる方法。

これらの方法は、先に述べた方法と同様に行うことがで
きる。

周期律表第１族ないし第３族金属の有機金属化合物（ｂ
）は、金属に直結する炭化水素基を有するもので、アル
キルアルミニウム化合物、アルキルアルミニウムアルコ
キシド、アルキルアルミニウムヒドリド、アルキルアル
ミニウムハライド、ジアルキル亜鉛、ジアルキルマグネ
シウムなどを例示できる。

これらの中で好適な化合物は、ＡＩ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａ
１（ＣＨ３）３、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（Ｃ４Ｈ９
）３、Ａｌ（Ｃｌ２Ｈ２５）３などのトリアルキルまた
はトリアルケニルアルミニウム、（Ｃ２Ｈ５）２Ａ１０
Ａ１（Ｃ５Ｈ５）２、（Ｃ４Ｈ９）２Ａ１０Ａ１（Ｃ４
ｌｌ９）２、（Ｃ２Ｈ，）２Ｎ甲Ａ１ （Ｃ２Ｈ５）２
のような酸素や窒素原子を介してＣ６Ｈ５Ｎ原子が多数
個連なつた構造のアルキルアルミニウム化合物、（Ｃ２
ｌｌ５）２Ａ１Ｈ１（Ｃ４Ｈ９）２Ａ１Ｈのようなジア
ルキルアルミニウムヒドリド、（Ｃ２Ｈ５）２Ａ１Ｃ１
、（Ｃ２Ｈ５）２Ａ１１１（Ｃ４Ｈ９）２Ａ１Ｃ１など
のジアルキルアルミニウムハライド、（Ｃ２Ｈ５）２Ａ
１（０Ｃ２Ｆ１５）、（Ｃ２Ｈ５）２Ａ１（０Ｃ６Ｈ５
）のようなジアルキルアルミニウムアルコキシドまたは
フエノキシドであり、もつとも好適なものはトリアルキ
ルアルミニウムまたはジアルキルアルミニウムハライド
である。

一般にハロゲン不含のアルキルアルミニウム化合物、例
えばトリアルキルアルミニウムを用いると、単位触媒当
りの重合体収量が非常に大きいのて、場合によつては脱
灰することなく使用することができる。

勿論、アルコール、水、カルボン酸などの通常チーグラ
ー重合の後処理に用いられて．いるような試剤と接触さ
せることによつて脱灰処理を行うことができる。電子供
与体（Ｃ）は、複合体（ａ）調製の際に用いられること
のある先に例示した電子供与体であつてもよい。

通常は、複合体（ａ）に含有されて好ましいも、のとし
て述べたように活性水素を有しないエステル、エーテル
、ケトン、第三アミン、酸ハライド、酸無水物などが好
ましい。電子供与体（Ｃ）の一部又は全部が複合体（ａ
）に担持されてもよい。好ましい態様は、その一部が複
合体（ａ）に担持され、残・部がそのまま重合系に加え
られるかあるいは有機金属化合物（ｂ）と予備接触させ
て重合系に加える態様である。この場合、生成する共重
合体の物性は、使用する電子供与体の種類によつて若干
異なる。例えば、重合系に加えられるか又は（ｂ）成分
と予備接触させて使用する電子供与体としてエステルを
用いると比較的硬度が大きく、引張強度の大きい共重合
体が生成し易いが、エーテルを用いると、同−１−ブテ
ン含量の基重合体でも軟かく透明性の良好な共重合体が
生成し易い。本発明においては、以上のような触媒系を
用い、１−ブテンとプロピレンの特定割合の共重合体を
製造することによつて、従来提案されたことノのない性
質を有する共重合体が得られることを見出したものであ
る。

１−ブテンとプロピレンの共重合は、液相、気相の何れ
においても行うことができるが、とくに液相において共
重合体が溶解する条件で行うのが好ましい。

液相で行う場合は、不活性溶媒、例えばヘキサン、ヘプ
タン、灯油のような脂肪族炭化水素、シクロヘキサンの
ような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
のような芳香族炭化水素中で重合させることもてきる。
あるいはオレフィンそれ自身を反応媒体とすることもで
きる。液相重合の場合、複合体（ａ）成分の重合系中に
おける濃度は、液相１′当り、チタン原子基準で０．０
０１ないし０．５７ＴＬｍ０１、有機金属化合物の濃度
は、液相１′当り、金属原子基準で０．１ないし５０ｍ
ｍ０１が好ましい。

有機金属化合物（ｂ）の使用量はまた、その金属原子と
（ａ）成分のチタン原子との比が好ましくは１／１ない
し１０００／１、一層好ましくは１／１ないし２００／
１になるように選べばよい。また電子供与体（ｃ）の使
用量は、有機金属化合物の金属１原子に対し、好ましく
は０．００１ないし５モル、一層好ましくは０．０１な
いし０．９モルである。本発明の共重合は、通常のチー
グラー型触媒を用いるオレフィンの重合反応と同様に行
うことができる。

共重合の温度は通常２０ないし１４０℃、好ましくは４
０ないし１２０℃の範囲に選ぶのがよい。また重合は加
圧下に行うのが好ましく、通常、常圧ないし５０ｋ９１
ｃＩｔ１ことに２ないし２０ｋ９１ｄ程度の加圧下で行
うのが好ましい。１−ブテン含有量６０モル％を越え９
０モル％以下の共重合体を製造するための１−ブテンと
プロピレンの供給割合は、重合圧力によつても異なつて
くるが、通常１−ブテン／プロピレン（モル比）が９９
／１ないし４０／６０程度である。

分子量の調節は、重合温度、触媒成分の使用割合などの
重合条件を変えることによつてある程度調節できるが、
重合系中に水素を添加するのが最も効果的である。

本発明の共重合体は、べた付きがなく、既述の如く他に
種々の特性を備えている点において従来提案のものとは
異なつている。

この共重合体は、押出成形、中空成形、射出成形、ブレ
ス成形、真空成形など既存の成形方法により、フィルム
、シート、中空容器、その他各種製品に成形でき、各種
用途に供することができる。とくに耐ブロッキング性、
ヒートシール性、柔軟性が良好であるところから、包装
用フィルムとして好適である。前記性質により、金属等
の保護フィルムとしても好適に使用される。成形に際し
、各種安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤
、滑剤、可塑剤、顔料、無機又は有機の充填剤を配合す
ることができる。

これらの例として、２・６−ジーＴｅｒｔ−ブチルーｐ
−クレゾール、テトラキス〔メチレンー３−（３・５−
ジーＴｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート〕メタン、４・４″−ブチリデンビス（６−
Ｔｅｒｔ−ブチルーｍ−クレゾール）、トコフェロール
類、アスコルビン酸、ジラウリルチオジプロピオネート
、リン酸系安定剤、脂肪酸モノグリセライド、Ｎ◆Ｎ−
（ビスー２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン、２−
（２″−ヒドロキシー３″・５″−ジーＴｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）−５一クロルベンゾトリアゾール、ステア
リン酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、ハイド
ロタルサイト、タルク、クレイ、石こう、ガラス繊維、
チタニア、炭酸カルシウム、カーボンブラック、石油樹
脂、ポリブテン、ワックス、合成または天然ゴムなどで
あつてもよい。本発明の共重合体は、また、他の熱可塑
性樹脂と混合して用いることもてきる。

これらの例として高密度、中密度又は低密度のポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリー１−ブテン、ポリー４−
メチルー１−ペンテン、エチレン●酢酸ビニル共重合体
、サーリンＡ１エチレン◆ビニルアルコール共重合体、
ポリスチレン、これらの無水マレイン酸グラフト物など
を例示することができる。実施例１〔触媒調製〕 ２０ｙの無水塩化マグネシウム、４．６ｍｔの安息香酸
エチルおよび３．０ｍ１のメチルポリシロキサン（粘度
２０Ｃ．Ｓ．（２５℃））を窒素雰囲気中、直径１５Ｔ
ｍｎのステンレス（ＳＵＳ−３２）製ボール２．８ｋ９
を収容した内容積８００ｍｔ１内直径１００ＴＩｒＩ！
Ｌのステンレス（ＳＵＳ−３２）製ボールミル円筒に装
入、衝撃の加速度７．８Ｇで１０叫間接触させる。

得られた固体処理物１０ｆを四塩化チタン１００ｍ１中
に懸濁させ、８０℃で２時間攪拌下に接触後、固体成分
を淵過により採取し、洗液中に遊離の四塩化チタンが検
出されなくなるまで精製ヘキサンで洗浄後、乾燥し、チ
タン含有固体触媒成分（ａ）を得る。この触媒成分はチ
タン２．０重量％、塩素６６．０重量％、及び安息香酸
エチル６．５重量％を含み、その表面積は２００ｒｒ１
１ｙであつた。〔重 合〕 攪拌翼を備えた２ｅのガラス製重合器を用いて”連続的
に１−ブテンとプロピレンの共重合反応を行つた。

すなわち重合器上部から重合溶媒としてトルエンを毎時
４ｅの速度で連続的に供給する。一方重合器下部から重
合器中の重合液が常に１ｅになるように連続的に重合液
を抜き出す。触媒として前記複合体（ａ）を重合器中の
チタン濃度が０．０３ミリモル／′となるように、トリ
エチルアルミニウム（ｂ）を重合器中の濃度が１．０ミ
リモル／ｅとなるように、また電子供与体（Ｃ）として
ｐ−トルイル酸メチルを重合器中の濃度が０．３３ミリ
ノモル／ｅとなるようにそれぞれ重合器上部から重合器
中に連続的に供給した。

また重合器上部から１−ブテンとプロピレンとの混合ガ
ス（１−ブテン９０モル％プロピレン１０モル％）を毎
時４００′の速度で供給する。共重合反応は重合器外部
にとり・つけられたジャケットに温水を循環させること
により６０℃で行つた。以上に述べたような条件で共重
合反応を行うと１−ブテン・プロピレン共重合体が均一
な溶液状態で得られる。重合器下部から抜き出した重合
液中に少量のメタノールを添加しノて重合反応を停止さ
せ、さらに少量の塩酸とメタノールを加えた温水により
触媒残渣を除去したのち重合液を大量のメタノール中に
投入して重合体を析出させた。析出した重合体はさらに
メタノール洗浄したのち１００′Ｃで一昼夜減圧乾燥し
た。以上の操作で１−ブテン・プロピレン共重合体が毎
時１８８ｙの速度で得られた。核磁気共鳴スペクトルに
より測定した共重合体の１−ブテン含有量は７７．７モ
ル％、組成分別法により求めた１−ブテン含有量の標準
偏差３．６モル％、ＤＳＣ分析により測定した融点１０
６゜Ｃ１１３５゜Ｃデカリン中で測定した極限粘度３．
８ｄＵｙ１沸騰２−ヘキサン不溶分０．３％、沸騰酢酸
メチル可溶分０．１５％であつた。またＪＩＳＫ６３Ｏ
ｌに準じて測定した破断点応力ｊ′３２５ｋｇＩａｉ１
破断点伸び５５０％であつた。さらにこの共重合体をＪ
ＩＳＫ６７５８に基づいて成形した厚さ１ｗｎのシート
は、ＪＩＳＫ６７４５に準じて測定した剛性率が４３０
ｋ９ノｄであつた。また表面の粘着性もなかつた。実施
例２〜４ 実施例１において供給する１−ブテン●プロピレン混合
ガスの混合割合を変えて同様な操作を繰り返した。

重合結果を表１に示す。実施例５〜１３ 実施例１において重合触媒の一成分である電子供与体（
Ｃ）としてｐ−トルイル酸メチルの代りに種々の化合物
を用いて同様な操作を繰り返した。

重合結果を表２に示す。実施例１４ 〔触媒調製〕 無水塩化マグネシウム０．１モルを３００ｍ１の灯油中
に懸濁し、室温でこれに０．４モルのエチルアルコール
および０．１モルの安息香酸エチルを加えて、１時間か
きまぜた。

次にジエチルアルミニウムモノクロリド０．３モルを室
温で滴下し、１時間かきまぜた。生成物の固体部をとり
、灯油で充分に洗浄後、四塩化チタン３０ｍ１を含む灯
油溶液３００ｍ１中に固体を懸濁させ、８０℃で２時間
反応させた。反応終了後、傾斜によつて上澄部を除き、
固体部を充分に新鮮な灯油で洗浄した。この触媒成分（
ａ）はチタン２．５重量％、塩素５８．鍾量％、安息香
酸エチル９．５重量％を含み、その表面積は１８０ｄ１
ｑであつた。〔重 合〕 複合体（ａ）を用いて実施例１と同様な操作を繰り返し
共重合体を毎時１６０ｙの速度で得た。

共重合体の１−ブテン含有量は７３．２モル％、標準偏
差３．９モル％、融点１０２゜Ｃ１極限粘度３．９ｄ１
Ｉダ、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分０．３％、沸騰酢酸メチ
ル可溶分０．１８％であつた。またこの共重合体の破断
点応力３０４ｋ９１ｄ１破断点伸び５８０％、剛性率４
１０ｋ９１ｃｄであり、ブレスシート表面の粘着性もな
かつた。

比較例１ ここでは本発明と比較するために重合触媒の一成分とし
て三塩化チタン（四塩化チタンを２倍モル量のジエチル
アルミニウムモノクロリドで還元して合成したもの）を
用いて共重合反応を行つた場合の例を示す。

実施例１において重合触媒として（ａ）、（ｂ）、（ｃ
）の代りに三塩化チタンを重合器中のチタン濃度が１５
ミリモル／′となるように、またジエチルアルミニウム
モノクロリドを１５０ミリモル／ｅとなるよ・うに供給
する以外は同様な操作を繰り返し共重合体を毎時５３ｆ
の速度て得た。

共重合体の１−ブテン含有量は６９．６モル％、標準偏
差１２．４モル％、極限粘度２．９ｄ１Ｉｅ１沸騰ｎ−
ヘキサン不溶分３４．１％、沸騰酢酸メチル可溶分２．
９％であつた。

またこの共重合体には融点が２点（９６℃及び９７℃）
観測され、不均一な共重合体であることが示された。ま
たこの共重合体の破断点応力１５３ｋ９′ｄ１破断点伸
び８５０％、剛性率７１０ｋ９／Ｃｒｌであり、プレス
シ・一ト表面に若干粘着性が認められた。

比較例２ ここでは本発明と比較するために重合触媒の一成分とし
て、三塩化チタンーＡ（四塩化チタンを金属アルミニウ
ムで還元して合成したもの）を用いて共重合反応を行つ
た場合の例を示す。

実施例１において重合触媒として（ａ）、（ｂ）、（ｃ
）の代りに三塩化チタンーＡを重合器中のチタン濃度が
３０ミリモル／′となるように、またジエチルアルミニ
ウムモノクロリドを重合器中の濃度が６０ミリモル／′
となるように供給する以外は同様な操作を繰り返し、共
重合体を毎時３４ｇの速度で得た。

共重合体の１−ブテン含有量は６４．５モル％、標準偏
差１６．８モル％、極限粘度２．４ｄ１Ｉｙ１沸騰ｎ−
ヘキサン不溶分２９．６％、沸騰酢酸メチル可溶分２．
５％であつた。

またこの共重合体には融点が２点（６３℃及び９５℃）
観測され、不均一な共重合体であることが示された。ま
たこの共重合体の破断点応力１１５ｋｇＩｃ！ｌ、破断
点伸び８７０％、剛性率７６０ｋ９１ｃイであり、ブレ
スシート表面に粘着性が認められた。

実施例１５ 実施例１において、重合溶媒としてトルエンの代りにｎ
−ヘプタンを用いる以外は同様な操作を繰り返し、共重
合体を毎時１０２ｙの速度で得た。

共重合体の１−ブテン含有量は６５．８モル％、標準偏
差６．４モル％、融点６４゜Ｃ１極限粘度４．２ｄ１１
ｙ１沸騰２−ヘキサン不溶分０．７％、沸騰酢酸メチル
可溶分０．３８％であつた。またこの共重合体の破断点
応力２７０ｋ９１ｃＩｔ１破断点伸び６８０％、剛性率
４１０ｋ９１ｃＩｔであり、ブレスシート表面の粘着性
もなかつた。

実施例１６ ここては重合溶媒としてヘキサンを用い加圧下、回分的
に重合反応を行つた場合の例を示す。

攪拌翼を備えた２ｅのステンレス製オートクレーブを予
め窒素で置換したのちヘキサン４５０ｍｔ１１−ブテン
５．７モル、プロピレン０．３モル、触媒としてトリエ
チルアルミニウム（ｂ）２．０ミリモル、ｐ−トルイル
酸メチル（Ｃ）０．６７ミリモルを仕込む。オートクレ
ーブを８０゜Ｃに加熱した後、実施例１で調製した複合
体（ａ）をチタン濃度が０．０５ミリモルとなるように
オートクレーブ中に添加して重合反応を開始し、重合温
度８０゜Ｃで１時間重合反応を行つた。少量のメタノー
ルをオートクレーブ中に添加して重合を停止し、未反応
単量体を追い出したのち重合液を実施例１の場合と同様
に処理して共重合体４５ｑを得た。共重合体の１−ブテ
ン含有量７１．２モル％、標準偏差８．３モル％、融点
８６゜Ｃ１極限粘度２．６ｄ１１ダ、沸騰ｎ−ヘキサン
不溶分０．８％、沸騰酢酸メチル可溶分０．５％であつ
た。

またこの共重合体の破断点応力３１５ｋ９１ｄ１破断点
伸び５７０％、剛性率４２０ｋ９１ｃＩｔであり、ブレ
スシート表面の粘着性もなかつた。

実施例１７ ここでは単量体溶媒中、分子量調節剤として水素を用い
加圧下、回分的に重合反応を行つた場合の例を示す。

攪拌翼を備えた６ｅのステンレス製オートクレーブを予
め窒素で置換したのち、１−ブテン２５．６モル、プロ
ピレン１．４モル、水素６′（ＮＴＰ）、触媒としてト
リエチルアルミニウム（ｂ）５ミリモル、ｐ−トルイル
酸メチル（Ｃ）１ミリモルを仕込む。

オートクレーブを８０′Ｃに加熱したのち、実施例１で
調製した複合体（ａ）をチタン濃度が０．０３ミリモル
となるように添加して重合反応を開始し、重合温度８０
℃で１時間重合反応を行つた。少量のメタノールをオー
トクレーブ中に添加して重合反応を停止し、未反応単量
体を追い出し１９０ｙの共重合体を得た。共重合体の１
−ブテン含有量は７０．１モル％、標準偏差８．５モル
％、融点８３℃、極限粘度１．９ｄ１Ｉｙ１沸騰ｎ−ヘ
キサン不溶分２．４％、沸騰酢酸メチル可溶分′０．５
９であつた。

また、この共重合体の破断点応力３１０ｋ９１ｃＩｔ１
破断点伸び５７０％、剛性率４１０ｋｇ１ｃ１ｔであり
、ブレスシート表面の粘着性もなかつた。

実施例１８ 実施例１において共重合反応を４０℃で行う以外は同様
な操作を繰り返した。

重合結果を表３に示す。

比較例３ ここでは本発明と比較するために従来の方法（特開昭５
０−３８７８７）に基づく結晶性の低い１−ブテン・プ
ロピレン共重合体を得る場合の例を示す。

実施例１６において重合触媒として（ａ）、（ｂ）、（
ｃ）を用いる代りに三塩化チタンーＡを２８．４ミリモ
ル、トリエチルアルミニウム１４．２ミリモルを用い、
また共重合反応を１４０℃で行う以外は同様な操作を繰
り返し６３ｙの共重合体を得た。

共重合体の１−ブテン含有量は６９．３モル％、標準偏
差１７．５モル％、融点７９℃、極限粘度２．１ｄ１１
ｙ１沸騰ｎ−ヘプタン不溶分０．５％、酢酸メチル可溶
分４．９％であつた。

またこの共重合体の破断点応力６４ｋｇ１ｃＩｆ．、破
断点伸び８３０％、剛性率９０ｋ９１ｄであり、プレス
シー卜表面に粘着性が認められた。

比較例４ ここでは本発明と比較するために非常に結晶性の低いプ
ロピレン・１−ブテン共重合体は本発明の結晶性共重合
体に比べ、強度物性が劣る例を示す。

重合触媒としてバナジウムオキシトリクロリド及びジエ
チルアルミニウムモノクロリドを用いてプロピレンと１
−ブテンの共重合反応を行つた。

すなわち予め窒素置換した１ｆのガラス製重合器に溶媒
としてヘキサン５００ｍ１を入れ、次いでジエチルアル
ミニウムモノクロリド１００ミリモルを添加する。雰囲
気を１−ブテン・プロピレン混合ガス（１−ブテン７５
モル％、プロピレン２５モル％）に切り換えて混合ガス
を２０℃で溶解、飽和させたのちバナジウムオキシトリ
クロリド１０ミリモルを添加して重合を開始した。混合
ガスを吹き込みながら２０℃で１吟間共重反応を行つた
。重合液中にメタノール１ｍ１を添加して重合を停止し
、実施例１の場合と同様に処理して共重合体１９ｑを得
た。共重合体の１−ブテン含有量は７１．５モル％、極
限粘度１．９ｄ１１ｙ１沸騰ｎ−ヘキサン不溶分０％、
沸騰酢酸メチル可溶分０．４％であつた。またこの共重
合体は融点が観測されず、破断点応力１０ｋ９１′ｄ１
破断点伸び１０００％であり本発明の共重合体に比べ強
度物性が非常に劣つた。比較例５ ここでは本発明と比較するために従来の方法（ＢＰ−１
０１８３４１）に基づく１−ブテン・プロピレン共重合
体を得る場合の例を示す。

実施例１６で用いたステンレス製オートクレーブ中にヘ
キサン３００ｍ１１１−ブテン４．０モル、プロピレン
２．５モル、触媒としてエチルアルミニウムジクロリド
２９．４ミリモル、ヘキサメチルリン酸アミド２２．８
ミリモル、三塩化チタンーＡ３９．３ミリモルを添加し
、重合温度７５℃で１時間共重合反応を行い、共重合体
１４５ｑを得た。

共重合体の１−ブテン含有量は６７．７モル％、標準偏
差１５．２モル％、融点１１５℃、極限粘度５．３ｄ１
１ダ、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分３３．８％、結晶酢酸メ
チル可溶分２．７％であつた。

またこの共重合体の破断点応力２９１ｋ９１ｃ１ｔ、破
断点伸び６３０％、剛性率８２０ｋ９ノｄであつた。

実施例１λ２０実施例１６において共重合反応を１００
℃、１２０℃で行う以外は同様な操作を繰り返した。

重合結果を表４に示す。

実施例２１ 実施例１において重合触媒の一成分である有機金属化合
物（ｂ）として、トリエチルアルミニウムの代りにトリ
イソブチルアルミニウムを用いる以外は同様の操作をく
り返した。

重合結果を表５に示す。

実施例２２ 実施例１において重合触媒の一成分である有機金属化合
物（ｂ）として、トリエチルアルミニウムの重合器中の
濃度が１．０ミリモル／ｅとなるように用いる代りにト
リエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムモノクロ
リドの混合物を重合器中の濃度がそれぞれ０．８ミリモ
ル／ＦｌＯ．２ミリモル／ｅとなるように用いる以外は
同様の操作を繰り返した。

重合結果を表５に示す。

実施例２３ 実施例１において触媒として実施例１で調製した複合体
（ａ）を重合器中のチタン濃度が０．３ミリモル／′と
なるように、ジエチルアルミニウムモノクロリド（ｂ）
を重合器中の濃度が３．０ミリモル／ｅとなるように、
またｐ−トルイル酸メチル（ｃ）を重合器中の濃度が１
．０ミリモル／ｅとなるように添加する以外は同様な操
作を繰り返し共重合体を毎時３７ｑの速度で得た。

共重合体の１−ブテン含有量は６９．５モル％、標準偏
差３．５モル％、融点７２℃、極限粘度４．７ｄ１１ダ
、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分０．４％、沸騰酢酸メチル可
溶分０．１５％であつた。

またこの共重合体の破断点応力２９６ｋ９１ｃＩ１破断
点伸び６１０％、剛性率４２０ｋ９１ｄであり、ブレス
シート表面の粘着性もなかつた。

実施例２４ 実施例１において供給する１−ブテン・プロピレン混合
ガスの代りにエチレン●１−ブテン●プロピレン混合ガ
ス（エチレン３モル％、１−ブテン８９モル％、プロピ
レン８モル％）を供給する以外は同様な操作を繰り返し
、共重合体を毎時２１２ｑの速度で得た。

共重合体の融点７２゜Ｃ１極限粘度４．２ｄｅ１ｙ１沸
騰ｎ−ヘキサン不溶分０．２％、沸騰酢酸メチル可溶分
０．３％であつた。

またこの共重合体の破断点応力２９８ｋ９１ｃＩｔ１破
断点伸び５８０％、剛性率４００ｋ９１ｃ１ｔであり、
ブレスシート表面に粘着性もなかつた。

実施例２５〜３１ 実施例１において、安息香酸エチルを他の電子供与体に
変えて複合体（ａ）を合成し、重合に供する以外は同様
な操作を繰り返した。

結果を表６に示す。

実施例３２ 〔触媒調製〕 無水塩化マグネシウム２０ｆ１安息香酸エチル５．０ｍ
１および灯油３．０ｍ１を窒素雰囲気中、直径１５Ｔｆ
ｎのステンレス（ＳＵＳ−３２）製ボール１００個を収
容した内容積８００ｍ１１内直径１００７１７７！のス
テンレス（ＳＵＳ−３２）製ボールミル円筒に装入し、
１２５ｒ′Ｐｍて１２ｍ間粉砕接触させた。

得られた共粉砕物を灯油１００ｍ１中に懸濁し、これに
トリエチルアルミニウム２０Ｔｒ１．ｍ０１を加え、室
温で１時間攪拌反応させた。反応終了後、枦過により固
体部を採取し、ヘキサンで充分洗浄した。このようにし
て得られた固体処理物を四塩化チタン１０ｍｍ０１を含
む灯油１００ｍ１中に懸濁させ、室温で１時間反応させ
た後、沖過により固体を採取し、ヘキサンて充分洗浄し
た。このようにしてチタン含有固体触媒成分（ａ）を得
た。該成分は原子換算でチタン１．５Ｗｔ％、塩素５７
．０Ｗｔ％、安息香酸エチル１６．０Ｗｔ％、アルミニ
ウム０．５Ｗｔ％を含み、その比表面積は１３４イＩｆ
ｌであつた。〔重合〕 複合体（ａ）を用いて実施例１と同様の操作を繰り返し
共重合体を毎時１６５ｑの速度で得た。

共重合体の１−ブテン含有量は７４．１モル％、標準偏
差３．９モル％、融点１０７Ｃ１極限粘度４．１ｄｅ１
ｙ１沸騰ｎ−ヘキサン不溶分０．２％、沸騰酢酸メチル
可溶分０．２％であつた。またこの共重合体の破断点応
力３０５ｋ９１ｃＩｔ１破断点伸び５７０％、剛性率４
００ｋ９１ｃ這であり、ブレスシート表面の粘着性もな
かつた。

実施例３３ 〔触媒調製〕 実施例１と同様にすて得たチタン含有固体触媒成分１０
ｙをさらに次のようにして処理した。

灯油２００Ｔｎｔに上記固体成分を懸濁させ、トリエチ
ルアルミニウム２．１７ＴＬ．ｍ０１を室温で滴下し、
３０分間攪拌反応させた。反応終了後、安息香酸エチル
を２．１７ｎｍ０１滴下し、３吟間攪拌反応させた。反
応終了後、さらにＴｉＣｌ４を２．１ｍｍ０１滴下し、
３紛間反応させた。反応終了後、ろ過により固体部を採
取し、ヘキサンで充分洗浄してチタン含有固体触媒成分
（ａ）を得た。該成分には原子換算でチタン２．２Ｗｔ
％、塩素６４Ｗｔ％、安息香酸エチル９．９ｗｔ％を含
んでいた。〔重合〕 複合体（ａ）を用いて実施例１と同様の操作を繰り返し
共重合体を毎時１８０ｆの速度で得た。

共重合体の１−ブテン含有量は７６．０モル％、標準偏
差３．６モル％、融点１０５℃、極限粘度３．９ｄｅ１
ｙ１沸騰ｎ−ヘキサン不溶分０．３％、沸騰酢酸メチル
可溶分０．３％であつた。またこの共重合体の破断点応
力３２０ｋ９１ｃ１ｔ１破断点伸び５４０％、剛性率４
２０ｋ９１（１７１ｆであり、ブレスシート表面の粘着
性もなかつた。

実施例３４ 〔触媒調整〕 市販のＭｇ（０ＣＨ３）２０．２モルを窒素雰囲気下で
、丸底フラスコに装入し、さらにｏ−クレゾール０．４
モル、ヘキサン２００ｍ１を添加した。

攪拌しながら昇温し、蒸留により留出分を排除してＭｇ
（０Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）２を得た。次に、上記Ｍｇ（０Ｃ
６Ｈ４ＣＨ３）２０．２モル、安息香酸エチル０．０２
モルを窒素雰囲気下で、実施例３０で使用したのと同様
のボールミルポットに装入し、１２５ｒ′Ｐｍで１２叫
間接触させた。

上記固体処理物を２００ｍｔの四塩化チタン中に懸濁さ
せ、８０゜Ｃで２時間反応させた。

反応終了後、固体部を沖過により採取し、ヘキサンで充
分洗浄してチタン含有触媒成分（ａ）を得た。該成分は
、チタン３．２Ｗｔ％、塩素５７Ｗｔ％、安息香酸エチ
ル９．８ｗｔ％を含む。

〔重合〕

複合体（ａ）を用いて実施例１と同様の操作を繰り返し
共重合体を毎時１９３ｆ１の速度て得た。

共重合体の１−ブテン含有量は７８．７モル％、標準偏
差３．７モル％、融点１０７℃、極限粘度３．７ｄｆ１
ｙ１沸騰ｎ−ヘキサン不溶分０．２％、沸騰酢酸メチル
可溶分０．１％であつた。またこの共重合体の破断点応
力３４２ｋｇＩｃ這、破断点伸び５１０％、剛性率４３
０ｋｇＩｄてあり、ブレスシート表面の粘着性もなかつ
た。

実施例３５ 〔触媒調製〕 還流冷却器をつけた反応容器に、市販のグリニヤール試
薬（Ｃ２Ｈ５ＭｇＣｌ、テトラヒドロフラン溶液、２ｍ
０１１ｅ）２００ｍ１を窒素雰囲気下に仕込み、ｐ−ク
レゾール０．４ｍ０１を徐々に滴下して、ＭｇＣｌ（０
Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）を合成した。

この時、氷冷により室温に保持した。デカンテーション
により、テトラヒドロフランを除去し、精灯油２００ｍ
１を加え、安息香酸エチル０．１モルを添加した。添加
後、８０℃まで昇温し、２時間反応させた。固体部をろ
過により採取し、精製ヘキサンで充分洗浄した。このよ
うにして得た反応物を、ＴｉＣｌ４３ＯＯｍｌ中に懸濁
させ、攪拌しながら９０℃で２時間反応させた。反応終
了後、■過により固体部を採取し、ヘキサンで充分洗浄
してチタン含有固体触媒成分を得た。該成分には原子換
算でチタン３．０Ｗｔ％、塩素５７Ｗｔ％を含んでいた
。〔重合〕 複合体（ａ）を用いて実施例１と同様の操作を繰り返し
共重合体を毎時１８０ｇの速度で得た。

共重合体の１−ブテン含有量は７７．５モル％、標準偏
差４．０モル％、融点１０７℃、極限粘度３．９ｄ′１
ｑ、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分０．１％、沸騰酢酸メチル
可溶分０．２％であつた。またこの共重合体の破断点応
力３３９ｋ９１ｃ！Ｌ、破断点伸び５２０％、剛性率４
１０ｋｇＩｃ！ｔであり、ブレスシート表面の粘着性も
なかつた。

比較例６ 〈チタン固体複合物の調製〉 市販の水酸化マグネシウムを粉砕し、篩分した平均粒径
１０μ、比表面積５０Ｔ１１ｙの水酸化マグネシウム固
体粒子を真空乾燥器中で８０℃で化時間減圧乾燥したも
の１００ｇに対し四塩化チタン１０００ｃｃを加え、攪
拌しながら１４０℃に加熱した。

９紛間この状態に保つた後、攪拌を止め、１２００Ｃに
保ちながら固体粒子を沈降させた。

上澄みを傾しや法“で除き、精製ヘキサンで洗滌液に塩
素が検出されなくなるまで固体粒子を充分に洗浄した。
得られた固体粒子に化学的に固定されたチタンおよび塩
素を分析したところ、それぞれ２１ｍｇＩｙ担体および
１０５ｍ９／担体であつた。〈重合〉 実施例１の重合において、チタン含有固体触媒成分（ａ
）の代わりに上記精製によつて得たチタン固体複合体を
同量のチタン量となる割合で使用した他は、実施例１と
同様に重合反応を行つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ブテン含有量６０モル％を越え９８モル％以下の１
   −ブテン・プロピレンランダム共重合体であつて、（Ａ
   ）沸騰ｎ−ヘキサン不溶物が５．０重量％以下、（Ｂ）
   沸騰酢酸メチル可溶分が２．０重量％以下、（Ｃ）示差
   走査熱量計（ＤＳＣ）熱分析に基づく融点（最大吸熱量
   を示す点）が４０ないし１２０℃、（Ｄ）１３５℃、デ
   カリン中で測定した極限粘度が０．５ないし６．０ｄｌ
   ／ｇ、（Ｅ）ＪＩＳＫ６３０１に準じて測定した破断点
   伸びが４００％以上、（Ｆ）ＪＩＳＫ６３０１に準じて
   測定した破断点応力が１００ｋｇ／ｃｍ＾２以上、（Ｇ
   ）ＪＩＳＫ６７４５に準じて測定したねじり剛性率が１
   ０００ｋｇ／ｃｍ＾２以下、で定義づけられる共重合体
   。 ２ 共重合体の組成分布の標準偏差が１０モル％以下で
   ある特許請求の範囲１記載の共重合体。 ３ １−ブテン含有量が７０ないし９５モル％の特許請
   求の範囲１又は２の共重合体。 ４ 沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（Ａ）が３．０重量％以下
   である特許請求の範囲１ないし３のいづれかに記載の共
   重合体。 ５ 沸騰酢酸メチル可溶分（Ｂ）が１．０重量％以下で
   ある特許請求の範囲１ないし４のいずれかに記載の共重
   合体。 ６ （ａ）少なくともマグネシウム、チタン、ハロゲン
   および電子供与体を含有する複合体、（ｂ）周期律表第
   １族ないし第３族金属の有機金属化合物および、（ｃ）
   電子供与体、 とから形成される触媒（ただし、該（ｃ）成分の一部又
   は全部は該（ａ）成分に担持されていてもよく、あるい
   は該（ｂ）成分と予備接触されていてもよい）を用いて
   １−ブテンとプロピレンのランダム共重合を行い、（Ａ
   ）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が５．０重量％以下、（Ｂ）
   沸騰酢酸メチル可溶分が２．０重量％以下、（Ｃ）示差
   走査熱量計（ＤＳＣ）熱分析に基づく融点（最大吸熱量
   を示す点）が４０ないし１２０℃、（Ｄ）１３５℃、デ
   カリン中で測定した極限粘度が０．５ないし６．０ｄｌ
   ／ｇ、（Ｅ）ＪＩＳＫ６３０１に準じて測定した破断点
   伸びが４００％以上、（Ｆ）ＪＩＳＫ６３０１に準じて
   測定した破断点応力が１００ｋｇ／ｃｍ＾２以上、（Ｇ
   ）ＪＩＳＫ６７４５に準じて測定したねじり剛性率が１
   ０００ｋｇ／ｃｍ＾２以下、で表わされる１−ブテン含
   有量６０モル％を越え９８モル％以下の１−ブテン・プ
   ロピレン共重合体を形成することを特徴とする１−ブテ
   ン・プロピレン共重合体の製法。