JPS5952891B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱硬化性樹脂組成物に関するものであり、その
目的とするところは、耐熱性、機械強度。

電気特性、耐水性等が優れているばかりでなく硬化性に
も優れた電気絶縁材料、積層品用樹脂材料、塗布材料、
成形材料などに極めて有用な熱硬化性樹脂組成物を提供
することにある。従来、電気絶縁材料、構造用材料など
に用いられる熱硬化性樹脂としては、ポリエステル樹脂
、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等がよく知られている
。

しかし、これらは、一般に耐熱性などが充分でなく、使
用分野はおのずから限定されていた。然るに、近時、電
気機器、化学関係機器などの高性能化、コンパクト化使
用条件の過酷化等に推移するにつれて、そこで使用され
る電気絶縁材料に対してすぐれた耐熱性が要求されるよ
うになつてきた。現在、耐熱性樹脂材料の材料の代表的
なものとしては、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、ジ
フエニルエーテル樹脂などがあるが、いずれもそれぞれ
次の如き欠点を有している。

すなわち、ポリイミド樹脂は特殊な溶媒を必要とする上
、硬化性が著しく劣り、作業性、加工性が悪い。シリコ
ーン樹脂は機械強度が著しく低いため構造材料として使
用できない。ジフエニルエーテル樹脂においてＬま、一
般の汎用溶媒に可溶で高温における強度も大きい利点が
ある反面、硬化性が著しく劣るた，め、成形およびアフ
ターキユアに多大な時間とエネルギーを要する。本発明
者らは、叙上の欠点を解決するには耐熱性、機械強度、
電気特性、耐水性などがすぐれているとともに、作業性
、加工性のすぐれた電気絶縁材料、構造材料の開発する
ことにあるとの課題をえ、かかる課題の解決に向つて種
々研究を重ねた結果、ジフエニルエーテル・フエニルフ
エノール共縮合型レゾール樹脂（以下、ＤＰＥ−ＰＰ系
レゾール樹脂という。

）とキナゾロン環含有エポキシ樹脂に必要に応じて硬化
触媒を配合したなる樹脂組成物は、前述の欠点がことご
とく解決された熱硬化性樹脂組成物を提供しうるという
新たな事実を見出し、本発明を完成するにいたつた。い
わば、本発明は、１５０〜２２０℃の加熱処理によつて
、すぐれた耐熱性、機械強度、電気特性、耐水性などを
備えた硬化樹脂層を容易に形成できる電気絶縁材料、構
造材料などに有用な熱硬化性樹脂組成物を提供するもの
である。以下、本発明を詳細に説明する。

本発明になる熱硬化性樹脂組成物は、一般式（Ａ）（式
中、Ｙはハロゲン原子、ヒドロキシ基、もしくは炭素数
１〜４のアルコキシ基、置換異性体のｍ＋ｎの平均値と
して１．８〜２．２の範囲を示す。

）であられされるジフエニルエーテル誘導体とパラフエ
ニルフエノールもしくはオルソフエニルフエノールとの
ノボラツク型縮合体をレゾール化することにより得られ
るＤＰＥ−ＰＰ系レゾール樹脂と、一般式（Ｂ）（式中
、Ｒは脂肪族または芳香族の２価の基を示す。

）であられされる１分子中に２個のキナゾロン環を有す
るジカルボン酸化合物と１分子中に２個以上のエポキシ
基を有するエポ化合物を反応させて得られるキナゾロン
環含有エポキシ樹脂に必要に応じて硬化触媒を配合して
なるものである。本発明を構成する成分の一つであるＤ
ＰＥ−ＰＰ系レゾール樹脂は一般に次のようにして製造
することができる。

例えば、前記一般式（Ａ）であられされる．ジフエニル
エーテル誘導体１００重量部に対し、パラフエニルフエ
ノールもしくはオルソフエニルフエノール７０〜１４０
重量部を加え、必要ならば塩化亜鉛、塩化第２鉄、塩化
第２錫、塩酸、硫酸、布機スルホン酸などのフリーデル
・クラフト触媒を添加し、一般的には１５０〜２６０℃
の温度で１〜１０時間加熱することによつてノボラツク
型縮合体を得る。このノボラツク型縮合体を通常ホルム
アルデヒド源として用いられているホルマリン、トリオ
キサン、パラホルムアルデヒド、へキサメチレンテトラ
ミンなどと、メタノール−トルエン混合物、セロソルブ
などの適当な有機溶媒中で、カセイソーダ、アンモニア
トリエチルアミン、ピリジン、トリ−ｎ−ブチルアミン
、ジエチレントリアミンのような塩基性触媒の存在下に
、５０〜１２０℃程度に加熱することによつて、ＤＰＥ
−ＰＰ系レゾール樹脂が製造される。ここでジフエニル
エーテル誘導体の平均置換基数（前記ｍ＋ｎ）を１．８
〜２．２としたのは、硬化樹脂にした場合、前記平均置
換基数が１．８以下では機械強度、耐熱性とも低下し、
２．２以上ではジフエニルエーテル誘導体の合成が困難
であるばかりでなくレゾール樹脂を製造する過程でゲル
化を起こし易いので好ましくない。また、ジフエニルエ
ーテル誘導体１００重量部に対し、パラフエニルフエノ
ールもしくはオルソフエニルフエノール７０〜１４０重
量部としたのは、この範囲以下では、熱硬化がおそくな
り、充分な強度の硬化樹脂が得られない傾向にあること
、この範囲以上では、耐熱性、電気特性などが低下する
傾向があるためである。また、本発明を構成する成分の
一つであるキナゾロン環含有エポキシ樹脂は、一般に次
のようにｌして製造することができる。

例えば、前記一般式（Ｂ）であられされるキナゾロン環
を有するジカルボン酸化合物と１分子中に２個以上のエ
ポキシ基を有するエポキシ化合物を、カルボキシキル基
１当量に対し、エポキシ基，が、１．２〜３当量の割合
となるように混合して、無触媒あるいはアミン、４級ア
ンモニウム塩のような触媒存在下で、１００〜２５０℃
の温度で、０．５〜５時間程度反応させて得られる。

ここで、キナゾロン環を有するジカルボン酸化合物のカ
ルボキシル基１当量に対して、エポキシ化合物のエポキ
シ基の割合を１．２〜３当量としたのは、それ以下では
生成物の分子量が増大しすぎ、ＤＰＥ−ＰＰ系レゾール
樹脂との相溶が困難になり、作業性が悪くなるためであ
り、また、それ以上では、得られる硬化物の耐熱性が充
分でなくなるからである。本発明において使用される前
記一般式（Ｂ）であられされるキナゾロン環含有ジカル
ボン酸化合物は、４，４″−ジアミノジフエニルメタン
一３，３″−ジカルボン酸を無水酢酸またはアセチルク
ロライドなどを用いてアセチル化などを行なつて得られ
るビスオキサジノン：を出発原料とし、該ビスオキサジ
ノンの１モルと一般式Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＣＯＯＨ（式中、Ｒ
は脂肪族または芳香族の２価の基を示す。

）であられされる、例えば、アントラニル酸、ｍ−アミ
ノ安息香酸、Ｐ−アミノ安息香酸、β−アミノプロピオ
ン酸、γアミノ酪酸およびグリシンのごときアミノカル
ボン酸２モルとをｍ−タレゾール、Ｎ，Ｎ一ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドンなどの有機溶媒中で、８０〜２２０℃で３
〜１０時間加熱することによつて容易に得ることができ
る。また、本発明で用いられるエポキシ化合物としては
、通常、ビスフエノールＡのジグリシジルエーテルタイ
プでエポキシ当量１０００以下程度のものが望ましい。

かかるエポキシ樹脂は各種市販されており、例えば、エ
ピコート８２８（シエル化学製、商品名、エポキシ当量
１９０）、エピコート１００１（シエル化学製、商品名
、エポキシ当量４８０）、エピコート１００４（シエル
化学製、商品名、エポキシ当量９７０）等が挙げられる
が、他の脂環式、グリシジルエステルタイプ、ノボラツ
クタイプのエポキシ樹脂も使用できる。また、酸化触媒
としては、リン酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、Ｐ−キシ
レンスルホン酸、しゆう酸等の酸性触媒が極めて有効で
ある。

本発明において、前記ＤＰＥ−ＰＰ系レゾール樹脂とキ
ナゾロン含有エポキシ樹脂との配合割合は重量比で前者
４０〜７０に対して、後者６０〜３０の範囲であれば、
硬化物にすぐれた耐熱性と機械強度を与える上で望まし
い。

すなわち、ＤＰＥ−ＰＰ系レゾール樹脂が７０重量％以
上、キナゾロン含有エポキシ樹脂３０重量％以下の組成
の硬化物においては、一般に脆くなり、機械衝撃などに
弱くなる傾向にあり、ＤＰＥ−ＰＰ系レゾール樹脂が４
０重量％以下、キナゾロン含有エポキシ樹脂６０重量％
以上では、硬化性が低く、高温時の強度、耐熱性などが
低下する傾向にある。硬化触媒はその使用目的により、
使用量などが決定されるが、一般に、樹脂総量に対して
５重量％以上配合することは、硬化物の電気特性および
耐薬品性等の上から好ましくない。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には公知の充填剤例えば、
シリカ粉末、ガラス粉末、炭酸カルシウム粉末、ガラス
繊維、カーボンブラツクなど、あるいは顔料、その他の
難燃剤や酸化劣化防止剤などを配合することもできる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を使用するに際しては、通
常、適当な溶剤にとかしてワニス状で用いられるが、そ
のまま粉末状混合物として用いることも可能である。

次に本発明を実施例によつて説明する。

なお、各実施例において用いられるキナゾロン環含有ジ
カルボン酸化合物の構造式とその略号を以下に示す。実
施例 １ ジフエニルエーテル骨格１個当り平均して１．９６個の
クロルメチル基を有するクロルメチルジフエニルエーテ
ル８８重量部（以下、単に部と略記する。

）とパラフエニルフエノール１０７部、塩化第２鉄０．
０２部を混合し、窒素ガス気流下に生成する塩化水素を
除去しながら、１５０〜１８０℃で加熱攪拌を約３時間
行なうことによつてノボラツク型縮合体を得た。このノ
ボラツク型縮合体に、３７％ホルマリン７６部、カセイ
ソーダ１．７部、メタノール９部、トルエン１２０部を
加え、８５〜８７℃で１０時間加熱攪拌後、トルエン１
４０部を加えて冷却した。その後、２０％硫酸で沖和し
、かつトルエン層を分離した後、大量の水で洗浄した。
しかる後、加熱脱水および濃縮を行ない、濃度５０％の
ＤＰＥ−ＰＰ系レゾール樹脂溶液を得た。次に略号ＱＡ
−１であられされるキナゾロン環含有ジカルボン酸化合
物２８６部とエピコート１００１（シエル化学製、商品
名、ビスフエノールＡ系エポキシ樹脂、エポキシ当量４
８０）７２０部とを混合し、ベンジルトリエチルアンモ
ニウムクロライド０．６部を触媒として、２００℃で１
時間反応させた。

生成物は室温で固体状の樹脂で、エポキシ当量２０４０
であつた。このものを赤外吸収スペクトル分析しところ
、２５００〜２２００ｃｍ−１におけるカルボン酸に基
づく吸収がなくなり、１６９０ｃｍ−１，１６００ｃｍ
−１付近にキナゾロン環に基づく吸収、１２９０ｃｍ１
−１付近にエステル基に基づく吸収があり、キナゾロン
環含有エポキシ樹脂の生成が確認された。この樹脂をジ
オキサンに溶解させることにより、濃度５０％のキナゾ
ロン環含有エポキシ樹脂溶液を得た。このようにして得
たキナゾロン環含有エポキシ樹脂溶液５０部に、先に調
整したＤＰＥ−ＰＰ系レゾール樹脂溶液５０部を混合し
、更にパラトルエンスルホン酸の２０％アセトン溶液を
２．５部加えて、よく混合し、樹脂ワニスを作つた。こ
の樹脂ワニスを銅板上に塗布した後、１００℃で１時間
、ついで、２００℃で３時間加熱硬化を行ない、、厚さ
０．０４ｍｍの表面平滑な塗膜を得た。

この塗膜の体積固有抵抗は、常態室温で２．１Ｘ１０１
６Ω−Ｃｍであり、水中１０日間浸漬後で０．８×１０
１６ΩＣｍであつた。また、ワニス３ｇを直径７ｃｍの
アルミシヤーレ中で硬化させた。得られた硬化物の２４
０℃、５００時間後の加熱重量減少率は７１％であつた
。曲げ強度については、直径１ｍｍのアミドイミドエナ
メル線を直径６ｍｍの丸棒に巻いて作られたヘリカルコ
イルに前記ワニスを含浸させ、同条件（前出）で硬化し
て得られたサンプルについて測定した。このものの支点
間距離５ｃｍにおける曲げ強度は、２５℃で２２．１ｋ
ｇ、１５０℃で６．２ｋｇであつた。実施例 ２ ジフエニルエーテル骨格１個当り平均して１．８個のヒ
ドロキシメチル基を有するヒドロキシメチルジフエニル
エーテル１００部とオルソフエニルフエノール１００部
、塩化亜鉛０．０５部を混合し、窒素ガス気流下、１９
０〜２１０℃で加熱攪拌を約６時間行ない、その間、生
成する水を留去することによつて、ノボラツク型縮合体
を得た。

このノボラツク型縮合体にパラホルムアルデヒド２６．
４部、水酸化ナトリウム０．３部、メタノール２０部、
トルエン１２０部を加え、８６〜９０℃で８時間加熱攪
拌後、トルエン１４０部を加えて冷却した。その後、２
０％の硫酸で沖和し、かつ、トルエン層を分離した後、
大量の水で洗浄した。しかる後加熱脱水および濃縮を行
ない、濃度５０％のＤＰＥ−ＰＰ系レゾール樹脂溶液を
得た。次に略号ＱＡ−２で示されるキナゾロン環含有ジ
カルボン酸化合物２８６部とエピコート１００１（前出
）１４４０部とトリメチルベンジルアンモニウムクロラ
イド０．９部を混合し、１８０℃で２時間加熱攪拌を行
なうことによつて反応させた。

生成物は室温で個体状で、実施例１と同様に赤外吸収ス
ペクトルによりキナゾロン環含有エポキシ樹脂の生成が
確認された。この樹脂をジオキサンに溶解させることに
より、濃度５０％のキナゾロン環含有エポキシ樹脂溶液
を得た。このようにして得たキナゾロン環含有エポキシ
樹脂溶液４０部に、先に調整したＤＰＥ−ＰＰ系レゾー
ル樹脂溶液６０部を混合し、更にパラキシレンスルホン
酸の２０％アセトン溶液を５部加えて、よく混合し、樹
脂ワニスを作つた。

この樹脂ワニスを用いて、実施例１と同様の条件で硬化
して得られた塗膜は、褐色透明の強靭なものであり、体
積固有抵抗は２５℃で測定した場合、常態で３．１×１
０１６Ω−Ｃｍであり、水中１０日間浸漬後で０．９×
１０１６Ω−Ｃｍであつた。

また空気中、２４０℃、５００時間後の加熱重量減少率
は７．３％であつた。実施例 ３ Ｐ，ｐ′−ジプトキシメチルジフエニルエーテル１７０
部、パラフエニルフエノール１１９部、塩化第２鉄０．
０３部を混合し、窒素ガス気流下、生成するブタノール
を留去しながら、２１０〜２２０℃で加熱攪拌を約３時
間行なうことによつてノボラツク型縮合体を得た。

このノボラツク型縮合体に、３７％ホルマリン５６部、
カセイソーダ３部、メタノール１０部、トルエン１４０
部を加え、８８〜９２℃で８時間加熱攪拌後、トルエン
１４０部を加え冷却した。その後２０％硫酸で中和し、
かつトルエン層を分離した後、大量の水で洗浄した。し
かる後、加熱脱水および濃縮を行ない、濃度５０％のＤ
ＰＥ−ＰＰ系レゾール樹脂溶液を得た。次に構造式ＱＡ
−２で示されるキナゾロン環含有ジカルボン酸化合物１
４３部とエピコート１００４（シエル化学製、商品名、
ビスフエノールＡ系エポキシ樹脂、エポキシ当量９７０
）９７０部とベンジルトリエチルアンモニウムクロライ
ド０．５部をジメチルホルムアミド１１１４部中に仕込
み、１５３℃で５時間反応させることにより、キナゾロ
ン環含有エポキシ樹脂の５０％ジメチルホルムアミド溶
液を得た。

このようにして得たキナゾロン環含有エポキシ樹脂溶液
６０部に、先に調整したＤＰＥ−ＰＰ系レゾール樹脂溶
液４０部を混合し、更にパラキシレンスルホン酸の２０
％アセトン溶液５部を加え、よく混合して樹脂ワニスを
得た。

この樹脂ワニスを銅板上に塗布した後、１３０℃で３０
分、２００℃で４時間加熱硬化して得た厚さ０．０４ｍ
ｍの塗膜は、褐色透明で光沢があつた。

また、マンドレル試験において、３ｍｍφに合格であつ
た。空気中、２４０℃で５００時間加熱劣化させたとＪ
きの熱重量減少率は８．６％であり、外観も光沢を保持
し、形状変化もなかつた。実施例 ４ ジフエニルエーテル骨格１個当り平均して２．２個のメ
トキシメチル基を有するメトキシメチルジフエニルエー
テル９０部とパラフエニルフエノール１２６部、塩化第
２鉄０．０２部を混合し、窒素ガス気流下、生成するメ
タノールを留去しながら、２２０〜２３０℃で加熱攪拌
を約３時間行なうことによつてノボラツク型縮合体を得
た。

このノボラツク型縮合体に３７％ホルマリン９６部、ト
リエチルアミン５部、メタノール１１部、トルエン１２
０部を加え、８７〜９２℃で８時間加熱攪拌後、トルエ
ン１４０部を加えた。しかる後、加熱脱水および濃縮を
行ない、濃度５０％のＤＰＥ−ＰＰ系レゾール樹脂溶液
を得た。次に略式ＱＡ−３であられされるキナゾロン環
含有ジカルボン酸化合物２２４部とエピコート８２８（
シエル化学製、商品名、ビスフエノールＡ系エポキシ樹
脂、エポキシ当量１９０）２２８部とベンジルトリエチ
ルアンモニウムクロライド０．７部をジメチルホルムア
ミド４５２部中に仕込み、１５３℃で５時間反応させる
ことにより、キナゾロン環含有エポキシ樹脂の５０％ジ
メチルホルムアミド溶液を得た。

このようにして得たキナゾロン環含有エポキシ樹脂溶液
３０部に、先に調整したＤＰＥ−ＰＰ系レゾール樹脂溶
液７０部を混合し、更に、リン酸１．５部を加えて、よ
く混合し、樹脂ワニスを得た。

この樹脂ワニスをシラン処理したガラス布に塗布し、１
５０℃で１０分間乾燥してプリプレグを作成した。しか
る後、このプリプレグを数枚重ね合わせ、圧力１００ｋ
ｇ／Ｃｒｆｆ、２００℃で１時間加熱加圧成形した後、
更に、２００℃で１０時間加熱して積層板を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、もしくは
   炭素数１〜４のアルコキシ基、置換異性体のｍ＋ｎの平
   均値として１．８〜２．２の範囲を示す。 ）であらわされるジフェニルエーテル誘導体とパラフェ
   ニルフェノールもしくはオルソフェニルフェノールとの
   ノボラック型縮合体をレゾール化することにより得られ
   るジフェニルエーテル・フェニルフェノール共縮合型レ
   ゾール樹脂４０〜７０重量％と、一般式（Ｂ）▲数式、
   化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは脂肪族または芳香族の２価の基を示す）で
   あらわされる１分子中に２個のキナゾロン環を有するジ
   カルボン酸化合物と１分子中に２個以上のエポキシ基を
   有するエポキシ化合物とを反応させて得られるキナゾロ
   ン環含有エポキシ樹脂６０〜３０重量％に必要に応じて
   硬化触媒を配合してなることを特徴とする熱硬化性樹脂
   組成物。