JPS6050207B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱硬化性樹脂組成物に関するものであり、その
目的とするところは、耐熱性、機械強度、電気特性、耐
水性等が優れているばかりでな、く硬化性にも優れた電
気絶縁材料、積層品用樹脂材料、塗料材料、成形材料な
どに極めて有用な熱硬化性樹脂組成物を提供することに
ある。

従来、電気絶縁材料、構成用材料などに用いられる熱硬
化性樹脂としては、ポリエステル樹脂、フッエノール樹
脂、エポキシ樹脂等がよく知られている。

しかし、これらは、一般に耐熱性などが充分でなく、使
用分野はおのずから限定されていた。然るに、近時、電
気機器、化学関係機器などの高性能化、コンパクト化、
使用条件の過酷化等に推移するにつれて、そこで使用さ
れる電気絶縁材料に対してすぐれた耐熱性が要求される
ようになつてきた。現在、耐熱性樹脂材料の代表的なも
のとしてはポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、ジフェニ
ルエーテル樹脂などがあるが、いずれもそれぞれ次の如
き欠点を有している。

すなわち、ポリイミド樹脂は特殊な溶媒を必要とする上
、硬化性が著しく劣り、作業性、加工性が悪い。シリコ
ーン樹脂は機械強度が著しく低いため構造材料として使
用できない。ジフェニルエーテル樹脂においては、一般
の汎用溶媒に可溶で高温における強度も大きい利点があ
る反面、硬化性が著しく劣るため、成形およびアフター
キユアに多大な時間とエネルギーを要する。かかる点よ
り、本発明者らは、叙上の欠点を解決するには、耐熱性
、機械強度、電気特性、耐水性などがすぐれているとと
もに、作業性、加工性のすぐれた電気絶縁材料、構造材
料の開発することにあるとの課題をえ、かかる課題の解
決に向つて種々研究を重ねた結果、ジフェニルエーテル
・フェニルフェノール共縮合型レゾール樹脂（以下ＤＰ
Ｅ−ＰＰ系レゾール樹脂）とキナゾロン環含有ょ＊エポ
キシ樹脂に必要に応じて硬化触媒を配合してなることを
特徴とする樹脂組成物は前述の欠点がことごとく解決さ
れた熱硬化性樹脂組成物を提供しうるという新たな事実
を見出し、本発明を完成するにいたつた。

いわば、本発明は、１５０〜２２０℃の加熱処理によつ
て、すぐれた耐熱性、機械強度、電気特性、耐水性など
を備えた硬化樹脂層を容易に形成できる電気絶縁材料、
構造材料などに有用な熱硬化性樹ノ脂組成物を提供する
ものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明になる熱硬化性樹脂組成物は、一般式（Ａ）（式
中、Ｙはハロゲン原子、ヒドロキシ基、もしくは炭素数
１〜４のアルコキシ基、置換異性体のｍ＋ｎは平均値と
して１．８〜２．２の範囲を示す。

）であられされるジフェニルエーテル誘導体とバラフェ
ニルフェノールもしくはオルソフェニルフェノールとの
ノボラック型縮合体をレゾール化することにより得られ
るＤＰＥ−ＰＰ系レゾール樹脂と、一般式（Ｂ）（式中
、０Ｈ基はＯ−、ｍ−、およびｐ位置のい．ずれかに置
換するものを示す。

）であられされる１分子中に２個のキナゾロン環を有す
るビスフェノール化合物と１分子中に２個以上のエポキ
シ基を有するエポキシ化合物とを反応させて得られるキ
ナゾロン環含有エポキシ樹脂に必要に応じて硬！化触媒
を配合してなるものである。本発明を構成する成分の一
つであるＤＰＥ−ＰＰ系レゾール樹脂は一般に次のよう
にして製造することができる。。例えば、前記一般式（
Ａ）であられされるジフェニルエーテル誘導体１０唾量
部４に対し、バラフェニルフェノールもしくはオルソフ
ェニルフェノール７０〜１４鍾量部を加え、必要ならぱ
塩化亜鉛、塩化第２鉄、塩化第２錫、塩酸硫酸、有機ス
ルホン酸などのフリーデル・クラフツ触媒を添加し、一
般的には１５０〜２６０゜Ｃの温度で１〜１Ｃｆｆ間加
熱することによつてノボラック型縮合体を得る。このノ
ボラック型縮合体を通常ホルムアルデヒド源として用い
られているホルマリン、トリオキサン、バラホルムアル
デヒドヘキサメチレンテトラミンなどと、メタノ−ルー
トルエン混合物、セロソルブなどの適当な有機溶媒中で
、カセイソーダ、アンモニア、トリエチルアミン、ピリ
ジン、トリーｎ−ブチルアミン、ジエチレントリアミン
のような塩基性触媒の存在下に、５０〜１２０℃程度に
加熱することによつて、ＤＰＥ−ＰＰ系レゾール樹脂が
製造される。ここでジフェニルエーテル誘導体の平均置
換基数（前記ｍ＋ｎ）を１．８〜２．２としたのは、硬
化樹脂にした場合、それ以下では機械強度、耐熱性とも
低下し、２之以上ではジフェニルエーテル誘導体の合成
が困難であるばかりでなくレゾール樹脂を製造する過程
でゲル化を起こし易いので好ましくない。また、ジフェ
ニルエーテル誘導体１００重量部に対し、バラフェニル
フェノールもしくはオルソフェニルフェノール７０〜１
４唾量部としたのは、この範囲以下では、熱硬化がおそ
くなり、充分な強度の硬化樹脂が得られない傾向にある
こと、この範囲以上では、耐熱性、電気特性などが低下
する傾向にあるためである。また、本発明を構成する成
分の一つであるキナゾロン環含有エポキシ樹脂は、一般
に次のようにして製造することができる。例えば、前記
一般式（Ｂ）で表わされるキナゾロン環を有するビズフ
エノール化合物と１分子中に２個以上のエポキシ基を有
するエポキシ化合物を、ビスフェノールの水酸基１当量
に対して、エポキシ基が１〜３当量の割合となるように
混合して、無触媒あるいは三級アミン、炭酸カリウムの
ような触媒存在下で、９０〜２５０゜Ｃの温度で０．５
〜５時間程度反応させて得られる。ここで、キナゾロン
環を有するビスフェノール化合物の水酸基１当量に対し
て、エポキシ化合物のエポキシ基の割合を１〜３当量と
したのは、それ以下では生成物が未反応のビスフェノー
ル化合物を含むこともあつて、ＤＰＥ−ＰＰ系レゾール
樹脂との相溶性、溶媒への溶解性などに問題が出てくる
ためであり、また、それ以上では得られる硬化物の耐熱
性が充分でなくなるからである。本発明において使用さ
れる前記一般式（Ｂ）であられされるキナゾロン環含有
ビスフェノール化合物は、４・４″−ジアミノジフェニ
ルメタンー３・３″−ジカルボン酸を無水酢酸またアセ
チルクロライドなどを用いてアセチル化などを行なつて
得られるビスオキサジノンニを出発原料とし、この１モ
ルと、例えばｏ−アルノフエノール、ｍ−アミノフェノ
ール、ｐ−アミノフェノールのごときアミノフェノール
の２モルとをｍ−クレゾール、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドンなどの有機溶媒中で、８０〜２２０℃で３〜１
Ｃ＠間加熱することによつて容易に得ることができる。

また、本発明で用いられるエポキシ化合物としては、通
常、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルタイプで
エポキシ当量１０００以下程度のものが望ましい。

かかるエポキシ樹脂は各種市販されており、例えば、エ
ピコート８２８（シェル化学製商品名、エポキシ当量１
９０）、エピコート１００１（シェル化学製商品名、エ
ポキシ当量４８０）、エピコート１００４（シェル化学
製商品名、エポキシ当量９７０）等が挙げられるが、他
の脂環式、グリシジルエステルタイプ、ノボラックタイ
プのエポキシ樹脂も使用できる。また、硬化触媒として
は、リン酸、バラトルエンスルホン酸、バラキシレンス
ルホン酸、しゆう酸等の酸性触媒が極めて有効である。

本発明において、前記ＤＰＥ−ＰＰ系レゾール樹脂とキ
ナゾロン含有エポキシ樹脂との配合割合は重量比で前者
４０〜７０に対して、後者６０〜３０の範囲であれば、
硬化物にすぐれた耐熱性と機械強度を与える上で望まし
い。

すなわち、ＤＰＥ−ＰＰ系レゾール樹肪が７鍾量％以上
、キナゾロン含有エポキシ樹脂３０重量％以下の組成の
硬化物においては、一般に脆くなり、機械衝撃などに弱
くなる傾向にあり、ＤＰＥ−ＰＰ系レゾール樹脂が４０
重量％以下、キナゾロン含有エポキシ樹脂６呼量％以上
）では、硬化性が低く、高温時の強度、耐熱性などが低
下する傾向にある。硬化触媒はその使用目的により、使
用量などが決定されるが、一般に、樹脂総量に対して５
重量％以上配合することは、硬化物の電気特性および７
耐薬品性等の上から好ましくない。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には公知の充填剤例えば、
シリカ粉末、ガラス粉末、炭酸カルシウム粉末、ガラス
繊維、カーボンブラックなど、あるいは顔料、その他の
難燃剤や酸化防止剤などをク配合することもできる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を使用するに際しては、通
常、適当な溶剤にとかしてワニス状で用いられるが、こ
のまま粉末状混合物として用いることも可能である。

次に本発明を実施例によつて説明する。

なお、各実施例において用いられるキナゾロン環含有ビ
３＊スフエノール化合物の構造式とその略号を以下に示
す。実施例１ ジフェニルエーテル骨格１個当り平均して１．９６個の
クロルメチル基を有するクロルメチルジフェニルエーテ
ル８８重量部（以下、単に部と略記する。

）とバラフェニルフェノール１０７部塩化第２鉄０．屹
部を混合し、窒素ガス気流下に生成する塩化水素を除去
しながら、１５０〜１８０′Ｃで加熱攪拌を約３時間行
なうことによつてノボラック型縮合体を得た。このノボ
ラック型縮合体に、３７％ホルマリン７６部、カセイソ
ーダ１．７部、メタノール９部、トルエン１２０部を加
え、８５〜８７℃で１叫間加熱攪拌後、トルエン１伯部
を加えて冷却した。その後、２０％硫酸て中和し、かつ
トルエン層を分離し．た後、大量の水で洗浄した。しか
る後、加熱脱水および濃縮を行ない濃度５０％のＤＰＥ
−ＰＰ系レゾール樹脂溶液を得た。次に略号ＱＰ−１で
あられされるキナゾロン含有ビスフェノール化合物２５
８部とエピコート１００１，（シェル化学製商品名、ビ
スフェノールＡ系エポキシ樹脂、エポキシ当量４８０）
７２哨艮を混合し、１８０〜２００℃で約２時間反応さ
せた。

生成物は室温で固体状の樹脂で、エポキシ当量１９７０
であつた。このものを赤外吸収スペクトル分析したとこ
ろ、１６９５ｃｍ−１付近および１６１０ｃｍ−１付近
にキナゾロン環に基づく吸収があり、また、３１５０ｃ
ｍ−１付近のフェノール性水酸基の吸収が減少している
ことが確認され、これによりキナゾロン環含有エポキシ
樹脂の生成が認められた。この樹脂をジオキサンに溶解
させることにより、濃度５０％のキナゾロン環含有エポ
キシ樹脂溶液を得た。このようにして得たキナゾロン環
含有エポキシ樹脂溶液（４）部に先に調整したＤＰＥ−
ＰＰ系レゾール樹脂溶液印部を混合し、更にバラトルエ
ンスルホン酸の２０％アセトン溶液を２．５部加えて、
よく混合し、樹脂ワニスを作つた。

この樹脂ワニスを銅板上に塗布した後、１００′Ｃで１
時間、ついで２００゜Ｃで３時間加熱硬化を行ない、厚
さ０．０４Ｔｎｍの表面平滑な塗膜を得た。

この塗膜の体積固有抵抗は、常態室温で３．７Ｘ１α６
Ω−Ｇであり、水中１０日間浸漬後で１．２×１０１６
Ω一礪であつた。また、ワニス３ｆを直径７Ｃｒｆ１の
アルミシヤーレ中で硬化させた。得られた硬化物の２４
０℃、５０Ｃ＠間後の加熱重量減少率は６．７％であつ
た。曲げ強度については、直径１ｍのアミドイミドエナ
メル線を直径６ＴＷＬの丸棒に巻いて作られたヘリカル
コイルに前記ワニスを含浸させ、同条件（前出）で硬化
して得られたサンプルについて測定した。このものの支
点間距離５０における曲げ強度は、２５℃で１９．８ｋ
９１５０℃で７．１ｋ９であつた。実施例２ジフェニル
エーテル骨格１個当り平均して１．８個のヒドロキシメ
チル基を有するヒドロキシメチルジフェニルエーテル１
００部とオルソフェニルフェノール１０Ｃ８、塩化亜鉛
０．０５部を混合し、窒素，ガス気流下、１９０〜２１
０′Ｃで加熱攪拌を約６時間行ない、その間、生成する
水を留去することによつて、ノボラック型縮合体を得た
。

このノボラック型縮合体にバラホルムアルデヒド２６．
４部、水酸化ナトリウム０．３部、メタノール２０部ト
ルエン１２０部を加え、８６〜９０′Ｃで８時間加熱攪
拌後、トルエン１旬部を加えて冷却した。その後２０％
の硫酸で中和し、かつ、トルエン層を分離した後、大量
の水で洗浄した。しかる後、加熱脱水および濃縮を行な
い、濃度５０％のＤＰＥ−ＰＰ系レゾール樹脂溶液一を
得た。次に略号ＱＰ−２であられされるキナゾロン環含
有ビスフェノール化合物２５８部とエピコート１００１
（前出）１４（代）部を混合し、１８０〜２００′Ｃで
２時間加熱攪拌を行なうことによつて反応させた。

生成物は室温て固体状て、実施例１と同様に赤外吸収ス
ペクトルによりキナゾロン含有エポキシ樹脂の生成が確
認された。この樹脂をジオキサンに溶解させることによ
り、濃度５０％のキナゾロン環含有エポキシ樹脂溶液を
得た。このようにして得たキナゾロン環含有エポキシ樹
脂溶液功部に、先に調整したＤＰＥ−ＰＰ系レゾール樹
脂溶液（１）部を混合し、更にバラキシレンスルホン酸
の２０％アセトン溶液を５部加えて、よく混合し、樹脂
ワニスを作つた。

この樹脂ワニスを用いて、実施例１と同様の条件で硬化
して得られた塗膜は、かつ色透明の強靭なものであり、
体積固有抵抗は２５゜Ｃで測定した場合、常態て２．１
×１０１６Ω−Ｇであり、水中１０日間浸漬後で０．９
×１０１６Ω一礪であつた。

また、空気中、２４０′Ｃｌ５ＯＯ時間後の加熱重量減
少率は６．９％であつた。実施例３ｐ−ｐ″−ジブトキ
シメチルジフエニルエーテル１冗部、バラフェニルフェ
ノール１用部、塩化第２鉄０．０３部を混合し、窒素ガ
ス気流下、生成するブタノールを留去しながら、２１０
〜２２０℃で加熱攪拌を約３時間行なうことによつてノ
ボラック型縮合体を得た。

このノボラック型縮合体に、３７％ホルマリン５６部、
カセイソーダ３部、メタノール１０部、トルエン１４？
を加え、８８〜９２゜Ｃで８時間加熱攪拌後、トルエン
１伯部を加え冷却した。その後、２０％硫酸で中和し、
かつトルエン層を分離した後、大量の水で洗浄した。し
かる後、加熱脱水および濃縮を行ない、濃度５０％のＤ
ＰＥ−ＰＰ系レゾール樹脂溶液を得た。次に略号ＱＰ−
３であられされるキナゾロン環含有ビスフェノール化合
物１２９部とエピコート１００４（シェル化学製商品名
、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、エポキシ当量９７
０）９冗部とトリエチルアミン０．５部をＮ−Ｎ−ジメ
チルホルムアミド１０弱部中に仕込み、１５３℃で２時
間反応させることにより、キナゾロン環含有エポキシ樹
脂の５０％Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を得た。

このように得たキナゾロン環含有エポキシ樹脂溶液６０
部に、先に調整したＤＰＥ−ＰＰ系レゾール樹脂溶液４
０部を混合し、更にバラキシレンスルホン酸の２０％ア
セトン溶液５部を加え、よく混合して樹脂ワニスを得た
。この樹脂ワニスを銅板上に塗布した後、１３０′Ｃで
３０分、２００℃で４時間加熱硬化して得た厚さ０．０
４ＷＬの塗膜は、かつ色透明で光沢があつた。

また、マンドレル試験において、５ｗｕｎφ合格であつ
ノた。空気中、２４０℃で５（１）時間加熱劣化させた
ときの熱重量減少率は、８．２％であり、外観も光沢を
保持し、形状変化もなかつた。実施例４ ジフェニルエーテル骨格１個当り平均して２．２７個の
メトキシメチル基を有するメトキシメチルジフェニルエ
ーテル９０部とバラフェノール１２６部、塩化第２鉄０
．屹部を混合し、窒素ガス気流下、生成するメタノール
を留去しながら、２２０〜２３０゜Ｃで加熱攪拌を約３
時間行なうことによつてノボラツ９ク型縮合体を得た。

このノボラック型縮合体に３７％ホルマリン９６部、ト
リエチルアミン５部、メタノール１１部、トルエン１２
０部を加え、８７〜９２８時間加熱攪拌後、トルエン１
准部を加えた。しかる後、加熱脱水および濃縮を行ない
、濃度５０％のＤＰＥ−ＰＰ系レゾール樹脂溶液を得た
。次に略号ＱＰ−２で示されるキナゾロン環含有ビスフ
ェノール化合物２５８部とエピコート８２８（シェル化
学製商品名、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、エポキ
シ当量１９０）１卯部とトリエチルアミン０１部をＮ−
Ｎ−ジメチルホルムアド４４８部中に仕込み、１５３℃
で５時間反応させることにより、キナゾロン含有エポキ
シ樹脂の５０％Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を得
た。このようにして得られたキナゾロン環含有エポキシ
樹脂溶液３輌に、先に調整したＤＰＥ−ＰＰ系レゾール
樹脂溶液ｍ部を混合し、更にリン酸１．５部を加えて、
よく混合し、樹脂ワニスを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙはハロゲン原子、ヒドロキシ基、もしくは炭
   素数１〜４のアルコキシ基、置換異性体のｍ＋ｎは平均
   値として１．８〜２．２の範囲を示す。 ）であらわされるジフェニルエーテル誘導体とパラフェ
   ニルフェノールもしくはオルソフェニルフェノールとの
   ノボラック型縮合体をレゾール化することにより得られ
   るジフェニルエーテル・フェニルフェノール共縮合型レ
   ゾール樹脂４０〜７０重量％と、一般式（Ｂ）▲数式、
   化学式、表等があります▼ （式中、ＯＨ基はＯ−、ｍ−およびｐ−位置のいずれか
   に置換するものを示す。 ）であらわされる１分子中に２個のキナゾロン環を有す
   るビスフェノール化合物と１分子中に２個以上のエポキ
   シ基を有するエポキシ化合物とを反応させて得られるキ
   ナゾロン環含有エポキシ樹脂６０〜８０重量％に必要に
   応じて硬化触媒を配合してなることを特徴とする熱硬化
   性樹脂組成物。