JPS59529B2 - 未グラフト化結晶性ポリプロピレン含有組成物の特性改良方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、未グラフト化結晶性ポリプロピレンを含有す
る組成物の特性（結晶化速度を含む）を改良する方法に
関する。

約０．１乃至１５重量％のモノ又はポリカルボキシル基
の不飽和カルボン酸モノマー又はその誘導体でグラフト
重合することにより変性したポリマー、特にポリオレフ
ィンは未変性ポリオレフィンに約０．１乃至１５重量％
の濃度で加えられる時、その未変性ポリオレフィンの特
性に著しい利点を附与する。

アクリル酸及びアクリル酸グリシジルのグラフトは特に
これらの目的に顕著である。未変性ポリオレフィンは充
填剤を添加した品種でも未添加の品種でもよい。本発明
は種々の品種のポリオレフィンに適用できる。

Ａ 核形成化品種 反応容器より出た結晶ポリマーは通常の形では高い引張
り強度と大きな硬度を有するが、同時に透明度又は鮮明
度に欠け、相当に厚い物品の場合、不透明又は半透明と
なり、薄いフィルムの場合、曇りが生じる。

高い結晶性のポリプロピレンもまた特に低温において比
較的低い衝撃抵抗力を有する。

ポリマーに核剤を添加することにより不透明及び曇りの
問題が大いに軽減されることが知られている。

これは明らかに結晶化のプロセスを修正し、特に結晶化
の際生成する球晶の大きさを変える。ある核剤はある程
度まで結晶化時間、及びそりを減少させる。ほとんどの
核剤は、ほとんどの場合好ましくない成形収縮の増大を
もたらす。公知の核剤は微細に細化されたシリカのよう
な固体無機物質、又は有機脂肪カルボン酸又はポリカル
ボン酸及びそれらの誘導体である。これらの全ては基礎
ポリプロピレンに混合することが比較的困難である。米
国特許第２，９９１，２６４号、３，５１７，０８６号
、及び３，２０７，７３５号乃至７３９号を参照。

Ｂ充填剤添加成形品種広汎な種類の物質が充填剤として
また強化材としてポリオレフインに用いられる。

これらは代表的なものとして、ガラス繊維、アスベスト
、雲母等のような無機物を含む。「現代プラスチツク辞
典」（ＭＯｄｅｒｎＰＩａｓｔｉｃｓＥｎｃｙｃＩＯｐ
ｅｄｉａ）、１９７０〜７１年の３３０〜３６８頁にこ
のような物質が広汎に開示されている。核形成品種にお
いて透明度がしばしば要求されるのと対照的に、この特
性は充填剤添加成形品種には要求されない。

それにもかかわらず、後者の品種は他の品種よりもさら
に大きな程度、次の一つ以上の特性、すなわち良好な衝
撃抵抗力、高い引張り強度、良好な割線曲げ弾性率、及
び良好な熱撓みを必要とする。Ｃ耐衝撃性品種 これらは必要て応じ充填剤を添加することも添加しない
こともできる。

通常それらはコポリマー又はエラストマー成分又はその
両方を有し、従つて透明度は要求されない。上記の一つ
以上の他の特性がしばしば要求される。ガラス繊維は仏
国特許第１，５１１，８６３号、英国特許第１，０９４
，４３９号、米国特許第３，５７９，４７６号及び３，
４３７，５５０号においてグラフトポリオレフインとと
もに用いられている。

本発明により、ある酸（又はその誘導体）をグラフトし
たオレフインポリマ一を他のポリマー、特に結晶性オレ
フインポリマ一に相対的に小さな割合で添加し、新規な
組成物を製造することができることが発見された。これ
らの新規な組成物は耐衝撃性充填剤添加核形成化品種と
して、顕著な特性を示す。かくして、このようなグラフ
ト化ポリマーは核剤としてのみならず、あらゆる目的の
変性制、すなわち、あらゆる成形品種、特に耐衝撃性品
種及び充填剤添加品種用の変性用添加剤として作用する
ことができる。

このような添加剤を含有する生成ポリマー組成物は等温
条件下で最大結晶化速度に達するのに実質的に比較的短
い時間を必要とするだけである。それらは溶融物から冷
却されたとき比較的高い温度でも結晶化し、相当する未
核形成ポリプロピレンポリマーよりも小さな球晶を生成
する。この種の添加剤で改良された結晶性オレフインポ
リマ一（充填剤添加又はなし）の他の物理的特性は衝撃
特性、割線曲げ弾性率（ＡＳＴＭＤ７９Ｏ）及び引張り
強度（ＡＳＴＭＤ６３８）である。

充填剤未添加で且つ非耐衝撃性の品種に対しては、ポリ
マーの透明度が相当に向上する。さらに、ここ（こ記載
した変性剤と未変性ポリマーを少量結合することにより
生成した本発明のポリマー組成物は、本発明の添加剤を
含有していないポリマーよりも、実質的に小さな成形そ
りを示す。

それらはより短い成形時間しか必要としない。さらに、
それらは型の中で収縮する傾向が大きいので、ある条件
下ではより優れた維型特性を有することになる。充填剤
添加ポリマーが有する最も重要な特性の一つは昇温下で
或る負荷がある場合の変形抵抗力又は流動特性である。

これに関して与えられたポリマーの特性を検査する標準
法は加熱撓み点、又はより普通に「加熱撓み温度」（Ｈ
ＤＴ）と呼ばれているものである。 、
この試験はＡＳＴＭＤ６４８−５６に十分に記載されて
おり、簡単に言えば、標準試験棒が６６又は２６４ｐｓ
ｉのいずれかの規定の負荷の下で０．０１０インチ撓む
温度を測定することである。

高温度が問題となる環境下で使用される結晶性ポリオレ
フイン、特に強化さへ且つ充填剤が添加された結晶ポリ
プロピレン化合物は望ましくは比較的高いＨＤＴを有す
る。

このようなものの用途は自動車の７ードの下、洗濯機、
乾燥機の中にある〇充填剤（雲母）及びガラス繊維のよ
うな強化材の使用が熱可塑性物のＨＤＴを上昇させるこ
とは公知である。本発明により、ポリプロピレン組成物
中の少量の変性剤が充填剤添加及び未添加の品種の両方
の加熱撓み温度を上昇させることが判明した。しかし、
さらに重大なことには、本発明により、少量の変性剤を
含有するガラス繊維強化ポリプロピレンがいずれか単独
の場合の添加効果よりもはるかに高い加熱撓み温度を示
し、従つて著しい相乗現象を示すことが判明した。

本発明の変性剤はさらに幾つかの重要な利点を与える。

これらのうち最も重要なものの一つは混合の分野にある
。例えば核剤として作用することが技術的に公知のシリ
カ又は有機酸のような物質の微細化したものを、核形成
すべき比較的大きな ！分子量のポリマーと混合するこ
とは非常に困難である。変性剤は成形すべき材料と本質
的に物理的特性が等しく、従つてちようど他の相溶性ポ
リマーと同様に成形すべき材料にブレンドすることがで
きることが望ましく、またそれは本発明の技術１によつ
て達成される。さらに、また有機酸を主成分とする公知
の一群の核剤は通常扱うのが困難であり、成形の際問題
がある。

かくして、これらの物質は非常にしばしば僅かに揮発性
乃至極度に揮発性である。成形の際の高温下でそれらは
型上にプレートアウトする傾向があり、非常に高価な型
に付着その他望ましくない汚染が生じる。極めて対照的
に、本発明の添加剤はこれらの欠点を有さない。核剤と
して市販品に使用されてきた安息香酸ナトリウムは有効
であるには非常に微細な粒子として添加しなければなら
ない。

それは高価な粉砕段階を必要とする。本発明の添加剤は
また比較的少量で用いることがでぎる点で非常に有利で
あり、従つて全ブレンドは相当な経済的利益を附与され
ることになる。

さらに注目すべきことＣこ、本発明の組成物から製造し
た結晶化した粒子の申の球晶の寸法は、変性剤を用いず
に同一のポリマーから同じ方法で製造した粒子の中にあ
るものよりも、実質的に小さい〜 また本発明により調製した核形成組成物から製造したフ
イルム又はさらに厚い成形物品の透明度は、核形成され
なかつた物品と比較して実質的に改良されている。

本発明のもう一つの利点は一般に変性剤によりポリマー
溶融ブレンドのより良好な混合又は均質化が得られるこ
とである。

かくして、本発明の変性剤は従来の添加剤、特に従来の
核剤と比較してより容易により均一に分散する。本発明
のもう一つの利点は本発明の新規な組成混合物は変性剤
を含有していない同じポリマーよりも幾分高温で凝固す
るので、処理は相当に短い時間で行うことができ、サイ
クル時間が短くなるノので、高額の資本を投入した加工
装置をより有効に利用することになることである。

かくして、サイクル時間の短縮及びそりの低下の利点は
、透明度が望ましい特性でない場合でも、変性剤の核形
成効果から得られる。上述のように、透明度の問題に加
えて、ポリプロピレンのような結晶ポリオレフインの機
械的性質における不利な点のうちの一つは、特に低温に
おける衝撃力の欠如である。

多くの技術によりこの欠点は修正されたが、恐らく最も
知られているものは結晶性ポリマー中にゴム状物質のよ
うな可撓性ポリマーを加えることである。これらのゴム
状物質はポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリエチ
レン−プロピレンエラストマー等を含む。

さらに二成分混合物を作るエラストマー成分及び可塑性
成分は、可撓性であり他の二つのポリマーと未知の態様
で相互作用をして良好な衝撃力の三成分混合物を作る種
々のポリエチレン及びエチレンコポリマーによつて、変
性することができる。結晶性ポリオレフイン、例えばポ
リプロピレン、ポリエチレン等のようなＣ２〜Ｃ８のα
−オレフインポリマ一を特に強調したが、他の多くの結
晶性熱可塑性物も、ポリプロピレンのような結晶性ポリ
オレフインとブレンドした時でも完全に別々ｌこ用いる
時でも本発明の技術によつて利益を受ける。

これらはナイロン（ポリアミド）、ポリエステノレ、ポ
リアセタール、ポリカーボネート等を含む。本発明の特
徴は、本発明の変性剤は等しく有効であるが、結晶性ポ
リオレフイン、特にポリプロピレンが優勢なものの二成
分及び三成分耐衝撃性混合物により核形成したとき、あ
る程度さらに有効であることである。エチレン−プロピ
レン反応容器コポリマーもまた本発明の変性剤を添加す
ることにより利益を受ける。さらに、ほとんでの場合、
添加剤は非常に僅かな量しか加える必要がない。

さらに、本発明の添加剤を用いることによつて二成分又
は三成分のブレンドの透明度の幾らかの改良が得られる
が、さらに重要な改良は他の特性において見られる。上
記のように本発明の利点の一つは混合が押出し機中で直
接行うことがでぎ、激しい混合、例えば安息香酸ナトリ
ウムのような従来技術の核剤の場合必要であつた加熱ロ
ール及びバンバリーミキサ一による混練が不必要になる
ことである。ガラス繊維の充填剤を含有する本発明の変
性組成物の顕微鏡写真はガラスに対する粘着の程度がグ
ラフト成分の存在しない場合よりもはるかに大きいこと
を示す。

明らかに、グラフト成分すなわちアクリル酸又はアクリ
ル酸グリシジルは何らかの形で強化材と相互作用してい
る。また比較的少量の変性剤の使用が非常に強調されて
きたし、それは本発明の第一の新規な特徴であると考え
られているが、或る物理的特性（例えば加熱撓み）を最
高に改良するには相当に多量の変性剤を用いなければな
らない。

このような量は１５乃至６０重量％、好ましくは２０乃
至５０重量％、最も好ましくは３０乃至５０重量％程度
の大きさである。比較的多量の変性剤によつて改良され
るポリプロピレン組成物のその他の特性は引張り強度及
びアイゾツト衝撃強度である。

これらはしばしばガラス強化組成物であり、非常に過酷
な条件下にあるフードの下の皿洗い機の撹拌部材、ギヤ
ーのような用途に用いられる。カードナー（Ｇａｒｄｎ
ｅｒ）衝撃特性を除いて、このような組成物（比較的多
量の変性剤を含有）のその他の特性は低下しないが、変
性剤の比較的少量のレベルを超えると、核形成において
改良が見られない。通常、過剰の変性虱すなわち６０重
量％以上の変性剤を用いても、ここに記載した特別な特
性を所望するとき以へ経済的に有利ではない。本発明の
ために用語「変性剤−」をここで詳細に論じた特定のグ
ラフトポリマー添加剤として定義する。

それは従来ポリマーに混入されていた添加剤を除外する
。しばしば或る顔料を用いるときのように通常の量以上
の変性剤が必要となる特別な場合が生じる。

或る顔料は変性剤の酸成分と相互作用する傾向があり、
その効果を無効にする。従つて、この場合この逆の効果
を制するためより多量の変性剤を用いなければならない
。しかしアクリル酸グリシジルグラフト変性剤は顔料に
よる不活性化を受けない。本発明のもう一つの特徴はグ
ラフトポリマー変性剤のＭＦＲに匹敵するような基礎ポ
リマーのＭＦＲの特徴にある。

従つて、両方のＭＦＲは比較的高いことが好ましい。す
なわち３乃至５００、好ましくは５乃至２００１最も好
ましくは５乃至１００である。変性剤を比較的高いＭＦ
Ｒの基礎ポリマーに加えることは必要ではないが、ある
場合、優れた結果が生じるので好ましい。

もう一つの特筆すべき本発明の進歩性の特徴がある。

即ち、酸（好ましくはアクリル酸）グラフトの予備成形
した金属塩もまた核剤として非常に有効である。これら
は核剤として用いることがでぎるのみならず、本発明の
変性剤が特に有用であると記載されてきたその他の最終
用途に用いることもできる。特に好ましい予備成形した
塩はアルカリ金属、特にナトリウム及びアルミニウムか
ら形成される。用語「予備成形塩」はグラフトの官能基
との現場反応から生じる塩を、グラフトポリマー又は改
良ポリマーのいずれかの中に残留する塩又は灰分と区別
するために用いられる。

変性剤用に使用すべき基礎ポリマーに便宜加えたり又は
グラフト化したりすることができるグラフト化物質叉は
成分又はモノマーの量は通常用いるグラフト化系により
１乃至２０重量％の範囲である。

押出し機グラフト化の場合、グラフト反応は非常に短時
間で、且つポリマーが押出し機中を通過する間の比較的
限られた空間内で行われる。従つて一般に約１乃至１０
重量％のグラフトポリマーを、例えばホモカルボン酸又
は酸誘導体のポリマーのようなホモポリマーを過剰量生
成することなく、骨格ポリマーにグラフトする方が都合
がよい。グラフトモノマー中の１乃至４０重量％のホモ
ポリマーが逆効果が認められずに許容される量である。
しかし、その限度以上のホモポリマーの量は好ましくな
い。しかし、この発明のため、添加剤グラフトポリマー
、すなわち変性剤は一般に約０．１乃至１５、好ましく
は２乃至８、最も好ましくは４乃至１０重量％のグラフ
ト成分を含有する。

このグラフトポリマー変性制は核剤として用いられると
き、また非常に高い引張り強度及び高いアイゾツト衝撃
強度以外のために用いられるとき、他のポリマーとのブ
レンドにより生成したポリマーブレンドの全重量に対し
て一般に０．１乃至１５、好ましくは０．５乃至５、特
に好ましくは０．５乃至３及び最も好ましくは０．５乃
至２重量％の量で使用される。

かくして、生成ブレンド中のグラフト化成分の量は非常
に少い。

これは次のように示される。上記の考察に基づき使用す
べき変性剤の適量を容易に計算することができる。核剤
のような変性剤として本発明の組成物中で適当に作用す
るグラフトポリマー及びその製造法は刊行物に記載され
ている。

例えば米国特許第３，１７７，２６９号、第３，１７７
，２７０号、第３，２７０，０９０号及び英国特許第１
，２１７，２３１号及び第６７９，５６２号参照。しか
し最も好ましいものは次の記載の方法によつて調製され
るものである。骨格ポリマーにグラフトされて本発明の
変性剤を形成する好ましいモノマーはＣ３〜ＣｌＯ、好
ましくはＣ３〜Ｃ３の不飽和モノ及びポリカルボン酸含
有の不飽和酸にして、好ましくは少くとも１つのオレフ
イン不飽和物、無水酸、塩 エステル、エーテル、アミ
ド、ニトリル、チオ、グリシジル、シアノ、水酸底 グ
リコール、その他それらの置換誘導体を含有するもので
ある。

このような酸、無水酸及びそれらの誘導体の例はマレイ
ン酸、フマル酸、イタコン醜 シトラコン醜 アクリル
酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、
Ｃ１〜Ｃ２Ｏのアルキルシアノアクリレート、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、アクリル酸ポリエーテル、無
水アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロト
ン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸、無水マレイン酸、無
水イタコン酸、無水シトラトロン酸、アクリロニトリル
酸、メタタリロニトリル、アクリル酸ナトリウヘアクリ
ル酸カルシウム及びアクリル酸マグネシウムを含む。

単独で又は一つ以上のカルボン酸又はその誘導体と組合
わせて使用することができるその他のモノマーは、モノ
ビニル芳香族化合物のようなＣ８〜Ｃ５Ｏのビニルモノ
マー、すなわちスチレン、塩化スチレン、臭化スチレン
、α−メチルスチレン等を含む。

その他の使用できるモノマーは酪酸ビニル、ラウリン酸
ビニル、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル、アジピン酸
ビニル等のようなＣ，Ｏ−Ｃ５Ｏのビニルエステル及び
アリルエステル、ジブチルベンゼン、エチレンジメタク
リレート、亜燐酸トリアリル、シアヌル酸ジアリル及び
シアヌル酸トリアリルのような二つ以上のビニル基を有
するモノマーである。

それでも最も顕著な結果を得るにはグラフトコポリマー
が幾つかの高い特定の基準に合致することが好ましい。

第一はグラフトコポリマーがグラフト化活性官能基を含
有するのみならず、骨格ポリマー自身の分子量も少くと
も幾分又は相当に減少し、その結果全組成物中の他の成
分（例えば充填剤）と相溶性となり、また全組成物によ
り強力な相乗効果を及ぼすことになることである。さら
に、Ｃ３〜ＣｌＯのモノカルボン酸（及びその誘導体）
グラフトポリマーが最も有効である。本発明の新規な組
成物に使用すべき好ましいグラフトポリマーは幾つかの
点で特徴づけられる。すなわち、（１） １乃至１００
０、好ましくは１０乃至２５０、最も好ましくは１０乃
至１００のＭＦＲにして、流動性なしから５０のＭＩ又
はＭＦＲを有する出発ポリマーのＭＦＲ又はＭより少く
とも２５％、より良くは５０％、最も良くは２００％高
いもの（ＡＳＴＭ試験番号Ｄ−１２３８−６５Ｔの条件
下で測定）。

（２）グラフトコポリマーの全重量に対して、０．１乃
至１５、好ましくは２乃至８、最も好ましくは４乃至１
０のグラフトコモノマー含有量。

（３）基礎ポリマーより少くとも５％、好ましくは１０
％小さいダイスウエル。特に好ましい実施例では、本発
明はＣ２〜Ｃ３のα−オレフイン又はそのアクリル酸（
又はその誘導体）とのコポリマーのグラフトポリマーに
して、そのグラフトが特別の方法で調製されたものを利
用する。

Ｃ２〜Ｃ８のα−オレフインのポリマーは普通ポリオレ
フインと呼ばへ 本発明の目的のためにホモポリマーと
同様にＣ２〜Ｃ８のα−オレフインどうしを含むコポリ
マー及び他のモノマーとのコポリマ一を含む。ブタジエ
ン及びイソプレンのようなジオレフイン含有ポリマーも
また適当である。

ポリオレフインはほとんどの場合遷移金属（チーグラ一
）融媒を用いて製造されるが、フイリツプス触媒或いは
高圧法によつても可能である。Ｃ２〜Ｃ８のポリオレフ
インを製造する方法はよく知られており、本発明の一部
を形成するものではない。可塑性及びエラストマー的ポ
リマーの両方を含む適当なポリオレフインの例は低密度
又は高密度のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン一１、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリ−４−メチ
ルーペンテン一１、又はエチレン−プロピレンコポリマ
ーのようなモノオレフインと他のオレフイン（モノ又は
ジオレフイン）若くはビニルモノマーとのコポリマー、
又はモノオレフインと一つ以上の付加的なモノマーとの
コポリマー、すなわちＥＰＤＭｌエチレン／ブチレンコ
ポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン
／アクリル酸エチルコポリマー、プロピレン／４−メチ
ルベンゼン−１コポリマー等を含む。

用語「コポリマー」は二つ以上の成分及びその置換誘導
体を含む。

変性剤を調製するため基礎ポリマーとして用いる好まし
いポリオレフインはプロピレン又はエチレン又はその両
方を含む。

すなわちポリプロピレン及びポリエチレンである。本発
明の基礎物質として用いる出発ポリマーは１乃至４０、
好ましくは５乃至４０、最も好ましくは１５乃至４０の
メルトインデツクス（Ｍ）、又は約０．１乃至５０、好
ましくは０．１乃至５．０、最も好ましくは０．５乃至
２のメルトフローレイト（ＭＦＲ）を有する。１−オレ
フインの通常固体のポリマーの調製において、あるレオ
ロジ一的特性がしばしば制御の目的に利用される。

より普通に利用されるこれらのレオロジ一的特性の一つ
は、ポリマーの加性を特徴づけ、さらに近似的にポリマ
ーの分子量を示すものであるメルトインデツクス又はメ
ルトフローレイトである。ポリエチレンのメルトインデ
ツクスは通常Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ亥験Ｄ−１２３８−６５Ｔ
に従つて測定される。

この試験でポリマーの押出し速度（１０分間当りのｆ数
、０．０８２５インチの直仏０．３１５インチの長さの
オレフイスを通過）は１９０℃、直径０．３７３インチ
のピストンの重量と２．１６０７のプランシャーとを組
合せた重量下で決定される。ポリプロピレンのメルトフ
ローレイト（ＭＦＲ）はＡ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．卜１２３８−
６５Ｔに従つて温度が２３０℃である以外同一の方法で
決定される。

メルトインデツクスを決定するため使用される装置は「
自重ピストンプラストメータ一」としてＡ．Ｓ．Ｔ．Ｍ
．便覧に定義されている。一般的に、反応容器からのポ
リプロピレンは１以下のＭＦＲを有するが、反応容器か
らのポリエチレンは約０．５乃至３０のＭＩを有しうる
。

本発明の変性剤を調製するためＣ２〜Ｃ８のポリオレフ
インその他のポリマーにグラフトすべき好ましいモノマ
ーは無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アク
リル酢グリシジル、ヒドロキシＣ２〜Ｃ２Ｏアルキルメ
タクリレート及びそれらの誘導体である。その他の使用
可能なものは本明細書中の他の所に記載されている。し
かし、その他のモノマーをグラフトコポリマーを形成す
るた八無水マレイン酸（ＭＡ）、スチレン、酸エステノ
レ、塩等のようなものとの混合物に添加してもよい。Ｍ
Ａとスチレン或はＭＡとアクリル酸はＭＡのポリマーグ
ラフトを所望するとき、ＭＡ単独よりも好ましい。グラ
フト化反応は好ましくは有機過酸化化合物のフリーラジ
カル開始剤によつて開始される。

特に好ましい過酸化物は過安息香酸ｔ−ブチル、過酸化
ジグミル、２，５−ジメチル−２，５−ジ一ｔ−ブチル
パーオキシ一３−ヘキシン（ＬｕｐｅｒｓＯｎｌ３Ｏ）
、α，α仁ビス（ｔ−ブチルパーオキ●ジイソプロピル
ベンゼン（ＵｌＣｕｐＲ′）．又は８０℃以上で１０時
間の半減期を有するあらゆるフリーラジカル開始剤又は
それらの混合物である。一般に過酸化物の分解温度が高
ければ高い程良い。このような化合物のより完全なリス
トのため、ここに参考として引用するモダンプラスチツ
クス（ＭＯｄｅｒｎＰｌａｓｔｉｃｓ）１９７１年１１
月、の６６〜６７頁を参照。特に好ましいポリマーはＤ
ＯＳ２，２ｌ６，７ｌ８に記載の方法によつて製造され
る。

グラフト法は押出し機で処理することができる全ゆる種
類のエラストマーに適用できる。

例は天然ゴム、ポリイソブチレン、ブチル、クロロブチ
ル、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン、エチレン
−プロピレン、エチレンープロピレンージエンーターポ
リマーエラストマ一及びそれらの相互あるいは熱可塑性
ポリマーとの混合物を含む。いかなる割合でもエラスト
マー及びフ０ラスヂンクのブレンドは特に好ましい方法
によつて加工するのに有利である。３０乃至８０重量％
のポリプロピレン、ＥＰＲ又はＥＰＤＭのような３５乃
至１０重量％のエラストマー及び３５乃至１０重量％の
高密度ポリエチレンの三元ブレンドにして、５乃至８５
、好ましくは１０乃至６０、最も好ましくは１０乃至３
０重量％のガラス繊維を充填したものは、本発明の変性
剤の添加により幾つかの主要な特性に利｝益を受ける好
ましいブレンドの一つである。

本発明をさらに次の例によつて説明する。例１ 種々の市販の高結晶性アイソタクチツクポリプロピレン
組成物に市販の核剋すなわち安息香酸ナトリウム、又は
ポリプロピレンにグラフト化したアクリル酸を含むグラ
フトポリマー変性剤のいずれかを添加することにより、
一連のポリプロピレンポリマー組成物を調製した。

グラフトは約５０のメルトフローレイトを有し、約６重
量％のグラフト化アクリル酸を含有し、上記の押出し機
グラフト法により製造した。一般にアクリル酸グラフト
ポリマーを１乃至１０重量％で試験し、核形成効果を種
々の方法で計算した。

これらの試験と計算の結果を表１に要約する。上の表Ｉ
から明らかなように、本発明の核剤は球晶の大きさを市
販の核剤で得られるものと匹敵する大きさまで低下させ
る。

さらに、本発明の核剤を含有する組成物の最大結晶化の
温度は少くとも市販の核剤で得られる温度と匹敵するも
のであり、幾らかの場合、それ以上となる。最高の温度
は約１２５℃である。さらに最大結晶化速度を認めるま
での時間は核剤を含有しないポリマーの時間よりも急速
に短縮したことが見られる。また１０重量％のグラフト
化アクリル酸ポリマーを用いるとき基礎ポリマーの改良
が相当認められるが、ほとんど匹敵すべき結果は僅か１
重量％のグラフトポリマーのみでも得られることは注目
すべきことである。

これは本発明の変性剤、例えば核剤は非常に少量、従つ
て経済的な量必要とするだけであるという点で、本発明
の有利な例の一つを示すものである。安息香酸ナトリウ
ムによる該形成ポリプロピレンと本発明に従つて核形成
したポリプロピレンとを直接に比較すると、二つは球晶
の大きさでは匹敵するものである。

本発明により核形成したポリプロピレンは結晶化温度特
性において非常に優れており、安息香酸ナトリウムは最
大結晶化時間において非常に優れている。ここで用いる
全ての％は他に指示がない限り重量％である。上記の変
性ポリマーのうちの幾つかをさらに曲げ弾性率、引張り
強度及びアイゾツト衝撃エネルギー試験をした。

結果は下の表に示す。下の表から明らかなように、変性
剤の使用により割線曲げ弾性率及び引張り強度を改良し
た本発明の組成物が製造される。

アイゾツト衝撃強度に関しては、衝撃強度を調べるのに
重要な領域である非常に低い温度ではほとんど同じであ
る。例２比較的少量用いられる本発明の添加剤の顕著な
相乗効果を示すために．ホモポリマーとして用いる種々
のホモポリマーガラス充填組成物と結合して、例１の「
Ｅｎｊ ａｙ Ｅ −１１５」及び「ＥｎＪａｙＥ−
１１７」と記された銘柄（品種）を用いた。

これらの銘柄の両方とも本質的に高結晶性であり、Ｅ−
１１５が５のＭＦＲを有しＥ−１１７が１２のＭＦＲを
有する点が主要な差違である高分子量成型品種ポリプロ
ピレンである。これらの組成物に、６重量％のアクリル
酸を含有し、５０のメルトフローレイトを有せるポリプ
ロピレンのグラフトホモポリマーを約１．５乃至２．０
重量％加えた。

この品種は上記の押出し機技術によつて調製した。Ｅ−
１１５から生成した組成物をＤ−５４０と記し、Ｅ−１
１７から生成した組成物をＤ−５４１と記した。

Ｄ−５４０及びＤ５４１のポリプロピレン組成物は基礎
ポリマーにグラフト化されたままの全部で約０．１０乃
至０．２ ０重量％のアクリル酸を含有した。これらの
組成物に１０重量％の１／４インチのジヨーンズ゛マン
ビル（ Ｊｏｈｎｓ−Ｍａｎｖｉｌｌｅ）ＣＳ３０８Ａ
ガラスをブレンドし、一連の代表的な物理的特性を、Ｅ
−１１５及びＥ−１ １７の基礎組成物と比較して、ア
クリル酸グラフトを添加した組成物及びガラス繊維を加
えた組成物に対して決定した。

結果を以下のように表Ｉに要約する。上の夛１から明ら
かなよう＆ｑ 基礎ポリマーの物理的特性の重大な向上
は比較的少量のグラフトポリマ一変性剤の添加によつて
得られた。物理的特性における改良は特に加熱撓み温度
に明らかであるが、そこでは６６ ｐｓｉ及び２６４ｐ
ｓｉの負荷のとき、両方ともガラス繊維及び変性剤の使
用により相乗的な改良が得られることがわかる。上記の
試験はプラスチツク成形技術の当業者には公知であり、
この点を詳細に記載する必要がなぃ標準ＡＳ ＴＭ試験
である。加熱撓み試験において、１００％のグラフトポ
リプロピレンは、それより相当少量のグラフトポリプロ
ピレンを含有するホモポリマー、すなわち５ ０９６ポ
リプロピレン／１５０％グラフトポリプロピレン混合物
よりも良く行わないことを示すため、上記のＥ−１１７
及びＤ− ５ ４ １を用い、ま埼た１２のＭＦＲを有
するグラフトアクリル酸を３重量％含有するポリプロピ
レン組成物Ａで、一連の試験を行つた。

これは、６重量％のグラフトと未変性ポリプロピレンと
の５０／５０ブレンドに相当する。６重量％のアクリル
酸を含有し、１０のＭＦＲを有するポリプロピレン組成
物である組成物Ｂもまた用いた。

これは、変性剤１００％に相当する。この結果を表■に
要約する。例４ 本発明の変性剤の耐衝撃性ブレンドに対する影響を示す
ためにさらに一連の組成物及び試験を行つた。

耐衝撃性ポリプロピレンはガラスを加える場合及び加え
ない場合のいずれかで用いられる。ガラスを用いるとき
、需要は皿洗い管、洗濯機のふた、その他の装置及び低
そり、衝撃強度、クリープ抵抗力及び硬さが重要な部分
にある。耐衝撃性品種は本明細書中に指摘のように、幾
つかのポリエチレンブロツクをポリプロピレンコポリマ
一中に混入するか又はエラストマ一及び高圧並びに低圧
ポリエチレンの種々のブレンドを混入することによつて
、ポリプロピレン反応器中でコポリマーを製造すること
によつて、製造することができる。

４０重量％のエチレンープロピレンコポリマー、４０重
量％の高密度ポリエチレン及び２０重量％のアイソタク
チツク結晶性ポリプロピレンを含有する耐衝撃性ブレン
ドを種々の割合でホモポリプロピレンとブレンドした。

この耐衝撃性ブレンドに相対的に大きな割合でポリプロ
ビレンをブレンドしたとき、割線曲げ弾性率及び引張り
強度における低下が見られた。衝撃特性は主に二つの異
つた工業的試験によつて測定する。

このうちーつはＡＳＴＭ Ｄ− ２ ５ ６−５６試験
のアイゾツト衝撃試験である。これは振子を解放して試
料を破壊し、破壊に消費した力を振り上つた振子が到達
した高さから計算する試験である。アイゾツト試験はま
たノツチのない試料でも行う。その他の衝撃試験は、メ
リーランド州、べセスダ、ランデイーレイン５５２１番
地のガードナーインストルメントカンパニーの硬質プラ
スチツク用のガードナ一改良可変高さ衝撃試験機で行う
。

この試験は４０インチの目盛つた高さから２又は４ポン
ドの重量を落下させて０〜１６０インチ一ポンドの衝撃
力を与えることにある。損失は目標域の可視的な破壊と
して定義される。試験するプラスチツクのシ一卜は３０
〜１２５ミルの厚さである。−般に本発明によれば、あ
る範囲内で酸変性ポリプロピレンに耐衝撃性濃縮物を添
加することによつて、アイゾツト及びガードナ一衝撃エ
ネルギーの両方とも同じように強化された１００％ホモ
ポリプロピレンの場合と同様に改良されるが、ホモポリ
プロピレンに見られるような大きな堅さの損失はない。

場それでも、ガラス充填ホモポリマ一又はガラス充填
変性ポリマーを室温で通常のガードナ一衝撃試験を行え
ば、結果はよくない。

他方、ガラス充填反応器コポリマ一又は耐衝撃性品種ポ
リプロピレンは良好なガードナ一耐衝撃性を有するが、
ガラス充填ホモポリプロピレンでさえ有する堅さ、引張
り強度及び加熱撓み温度特性に欠ける。

かくして、本発明の特徴のーつはガラス充填反応器コポ
リマ一及びガラス充填変性ポリプロピレンの両方の良好
の特性を得るため、あるブレンド技術を用いることがで
きることである。

耐衝撃性ブレンドの割線弾性率、引張り強度、及び加熱
撓み温度特性を改良する変性剤の有利な効果を示すため
、「耐衝撃性濃縮物」として示されるこの例に上記の耐
衝撃註ブレンドを含有する幾つかの組成物を作つた。

これらのうちの二つは、ＭＦＲが５０である以外組成物
Ｂと同じ変性剤を少い割合で含有した。

これを組成物Ｃと記す。生成組成物を変性剤を有さない
対照と比較した。結果を以下の表Ｖに要約する上の表Ｖ
から明らかなように、少量の変性剤は耐衝撃性ブレンド
の重要な特性を非常に改良する。

例６高いアイゾツト特性又は高いガードナ一特性が要求
されるガラス強化耐衝撃性品種を調製する際の問題のー
つは、二つが相反する特性であると思われることである
。

アイゾツト特性は、母材のガラス繊維に対する粘着がア
イゾツト衝撃に有利であるため、グラフト変性剤の存在
で改良される力人ガラス繊維の母材組成物に対する強い
粘着はカードナー衝撃に有害である。両方の相反する特
性は基礎ポリマー及び変性剤にブレンドすべき耐衝撃Ｚ
４性濃縮物の量を選択することによつて平衡をとること
ができる。

一連の組成物を調整し、各々の多くの物理的特性撓み温
度とその他の重要な特性の関係やカードナー衝撃特性と
アイゾツト衝撃特性の間の関係等が以下の表によつて理
解され得る。

本発明の実施態様としては次のようなものが考λられる
。

（１）特許請求の範囲第１項記載の結晶性ポリマーがＣ
２〜Ｃ８のポリオレフインである組成物。

（２）前記結晶性ポリマーがポリプロピレンである組成
物。（３）特許請求の範囲第１項記載のカルボン酸モノ
マーがアクリル酸である組成物。

（４）特許請求の範囲第１項記載の組成物中のグラフト
カルボン酸の量が約０．０６〜１重量％である組成物。

（５）（ａ）．大部分の結晶性ポリプロピレン（５）約
０．１乃至１５重量％のグラフトアクリル酸を含有する
アクリル酸グラフトＣ２〜Ｃ８ポリオレフインを約０．
１〜１５重量％含有するポリマー組成物。

（５）第５項のポリオレフインがポリプロピレンを含む
組成物。

（７）特許請求の範囲第１項記載の誘導体がナトリウム
塩かアルミニウム塩のいずれかである組成物。

（６）第６項のポリプロピレンが本質的に従来の添加剤
を除いて全体の組成物を含む組成物。

（９）第５項の組成物が充填剤又は強化材を含有するも
の。

（自）前記強化材がガラス繊維である組成物。

００第５項の組成物がまたエラストマー ポリエチレン
及びそれらの結合から成る群から選ばれた耐衝撃性成分
を含むもの。

（自）第１１項のエラストマーがエチレンープロピレン
ゴポリマ一である組成物。

（自）特許請求の範囲第１項の結晶性ポリマーがエチレ
ン−プロピレン反応器コポリマーである組成物。

α荀 特許請求の範囲第２項記載のグラフト化酸がアク
リル酸である方法。

（自）特許請求の範囲第２項記載のグラフト化結晶性ポ
リマーがポリオレフインである方法。

（自）第１５項の結晶性ポリオレフインが結晶性ポリプ
ロピレンである方法。

（自）特許請求の範囲第２項記載の未グラフト化ポリマ
ーが結晶性ポリプロピレンであり、第３項のグラフトポ
リオレフインがアクリル酸グラフトポリプロピレンであ
る方法。

（自）・第１７項のグラフトアクリル酸がグラフトポリ
マーの約２乃至８重量％存在する方法。

（自）第１８項のグラフト核剤を添加した後のポリマー
ブレンド中の全グラフトモノマー成分の量が約０．０６
乃至１重量％である方法。

（至）特許請求の範囲第２項記載の誘導体がナトリウム
塩である方法。

（財）特許請求の範囲第２項記載の誘導体がアルミニウ
ム塩である方法。

Ｅ２）・第１８項のグラフト成分がポリ（アクリル酸）
ナトリウムである方法。

Ｅ３）特許請求の範囲第２項記載のグラフト成分がポリ
（アクリル酸）アルミニウムである方法。

（ロ）特許請求の範囲第２項記載の結晶性ポリマーが強
化材又は充填剤成分を含有する方法。５第２４項の充填
剤成分がガラス繊維である方法。

（１）第１８項の結晶性ポリマーが強化材又は充填剤成
分を含有する方法。

＠第２６項の充填剤成分がガラス繊維である方法。

（６）特許請求の範囲第２項記載の誘導体がアクリル酸
又はメタクリル酸グリシジルである方法。

（４）特許請求の範囲第２項記載の誘導体がアクリル酸
又はメタクリル酸グリシジルである方法。（１）特許請
求の範囲第２項記載の組成物がまたエラストマー、ポリ
エチレン及びそれらの組合わせから成る群から選ばれた
耐衝撃囲成分を含有する方法。（９）第１８項の組成物
がまたエラストマー、ポリエチレン及びそれらの組合わ
せから成る群から選ばれた耐衝撃性成分を含有する方法
。

（支）第２９項の組成物がまたエラストマー、ポリエチ
レン及びそれらの組合わせから成る群から選ばれた耐衝
撃性成分を含有する方法。

（ロ）特許請求の範囲第２項記載の変性剤が主に核剤と
して機能し、前記結晶性ポリマーが核形？品種である方
法。

（財）第１８項の変性剤が主に核剤として機能し、前記
ポリプロピレンが核形成品種である方法。

（イ）第１８項のポリプロピレン変性剤がグリシジン誘
導体とグラフトされる方法。１第３５項の誘導体がアク
リル酸グリシジルである方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 未グラフト化結晶性ポリプロピレンを含有する組成
   物の特性（結晶化速度を含む）を改良する方法であつて
   、（ａ）前記結晶性ポリプロピレンに０．１乃至１５重
   量％の、グラフト化ポリオレフィンより本質的に成る変
   性剤を配合し（ただし、前記グラフト成分は０．１乃至
   １５重量％のアクリル酸又はグリシジルアクリレートを
   含む）、（ｂ）前記結晶性ポリプロピレンを融解し、そ
   して（ｃ）得られたブレンドをそのブレンドの結晶化温
   度まで冷却し、もつて前記変性剤により、非常に小さい
   球晶を形成させる方法において、前記組成物が更にオレ
   フィンエラストマー、ポリエチレン及びそれらの混合物
   より選ばれた衝撃成分を含むことを特徴とする方法。