JPS5953250B2 - δ−ケトカルボン酸又はそのラクトンからのレゾルシン類の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 δ−ケトカルボン酸をガス相に於て接触的脱水反応によ
りシクロヘキサンーｌ、３−ジオンに転換せしめ、次に
これを脱水素反応により工業上重要なレゾルシンに導び
くことが出来ることは既に提案されている。

この遊離δ−ケトカルボン酸を出発原料とする方法は、
δ−ケトカルボン酸エステルを出発原料とするすべての
方法に比して、遊離δ−ケトカルボン酸がケトンにアク
リル酸を直接付加することによつて容易に得られるとい
う利点を有する。

これに対してそのエステルは、上記の酸を続いてエステ
ル化するか或はアクリル酸をエステル化した後始めて得
られるアクリルエステルをケトンに付加させて取得せね
ばならない。従つて遊離のδ−ケトカルボン酸をそのエ
ステルの代りに使用することは如何なる場合にも反応行
程を短縮することになク、このことは殊に工業的規模の
場合経費が僅少で済むので著るしい技術的進歩を意味す
る。しかしこの遊離δ−ケトカルボン酸をレゾルシンに
２段階で導びく方法も、中間生成物として形成されるシ
クロヘキサンジオンが接触的脱水反応に際して低濃度の
ものとして得られ、その後の段階に於て液相脱水素反応
に使用する以前に、経費を要する分離操作により単離さ
れねばならないという欠点を有する。従つて本発明の課
題は上記分離操作を行なわずに済む方法を研究すること
にある。

本発明者は今回、下記一般式 で表わされるδ−ケトカルボン酸又は下記一般式（上記
諸式中、Ｒは同一でも相異つていてもよく、水素原子、
夫々１２個までの炭素原子を含むアルキルー、シクロア
ルキルー又はアリール基を示す）で表わされるそのラク
トンをガス相中１５０〜５００℃の温度に於て脱水素触
媒と接触せしめることよりなる、下記一般式（式中各々
のＲ基は上記に定義した通りである）で表わされるレゾ
ルシン類の製法を見出した。

δ−ケトカルボン酸は下記式に示す如くδ一エノ一ルラ
クトンと平衡を保つている：この平衡は低温度に於ては
左側に片寄つており、高温度に於ては右側のエノ一ルラ
クトンの方に片寄つている。

この平衡状態への速度は使用する脱水素触媒によつて左
右される。串発原料化合物中の置換基Ｒは同一でも相異
つていても，よく、水素原子、夫々１２個までの炭素原
子を含むアルキルー、シクロアルキルー又はアリール基
を意味する。

アルキル基としては、これ．は直鎖状でも分岐状のもの
でもよく、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ぺンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルなど
の基が挙げられ、シクロアルキル基としては例えばシク
ロペンチル、シクロヘキシル、シクロデシル、シクロド
デシルなどの基が挙げられる。アルキル基又はシクロア
ルキル基は６個までの炭素原子を有するものが好都合で
ある。芳香族基としてはフエニル基並びにナフチル基が
有利である。特に５−オキソヘキサン酸、５−オキソヘ
プタン酸、４−メチル−５−オキソヘプタン酸、４ープ
ロピル−５−オキソーヘキサン酸、４−ヘキシル−５−
オキソーヘキサン酸、３−メチル−５ーオキソヘキサン
酸及び５−オキソーノナン酸並びにこれらに相応するδ
一エノ一ルラクトンが好適である。

δ−ケトカルボン酸がガス相中で良好な収率のもとに相
応するレゾルシンに導びかれることは、この反応が液相
中に於ては起り得ないことから考えると、極めて驚異的
である。

脱水素触媒としては、例えば元素周期律表第８族又は第
１族副属の金属又はこれら金属の化合物並びにこれらの
混合物を含むものが適している。

特にパラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、ニツケ
ル及び銅が好適である。一般にこれら触媒は担体、例え
ば炭素、酸化アルミニウム、珪酸、酸化マグネシウム、
酸化カルシウム、燐酸アルミニウム、三酸化硼素、三酸
化クロム、酸化ジルコン、アスベスト、燐酸硼素、スピ
ネル（例えばリチウムー、マグネシウムー、コバルトー
、マンガンー又は亜鉛−アルミニウム−スピネルの如き
）又はその他の酸化物混合物に担持せしめて使用される
。

特に好都合なのはＡｌ２０３、ＳｉＯ２、炭素又はスビ
ネルに担持せしめたパラジウム及び（又は）白金である
。担持せしめた触媒活性物質の量は担体の重量に対して
Ｏ．１ないし２０重量％、殊に０．２ないし１０重量％
である。上記触媒は例えばボリ燐酸、ＡｌＣｌ３、ｚｎ
ｃｌ２、ＦｅＣｌ３、ＳｂＣｌ３のようなフリーデル・
クラフツ触媒を添加することに．よつて活性化させるこ
とが出来る。

触媒は固定床としても又は流動床としても使用すること
が出来る。

本発明方法を実施するに際しては、出発原料化合物をガ
スの状態に於て、好ましくは担体ガス、例えば窒素、二
酸化炭素又は水素を以て或は容易に揮発する溶剤、例え
ば水、アルコール類、工ーテル類又は短鎖の有機酸を以
て稀釈して、１５０〜５００℃、殊に２５０〜４２０℃
に加熱された触媒上に導びく。

水素の使用は触媒の寿命に対して殊に有効な効果をもた
らす。次いで生成物を濃縮し、そして例えば蒸留又は抽
出のような後処理に付する。本発明方法に於ては使用す
る圧は何ら臨界的重要性を有しない。

一般に１０ミリバールないし１０バールの範囲で行なわ
れる。しかし、中間生成物及び目的生成物の水素化並び
に水素化分解を避けるために、反応に際して生成する水
素の分圧を１バール以下に保つのが有利である。触媒床
中の反応ガスの滞留時間は０．１ないし５秒間が好まし
い。しかしこれより更に短かい又は長い滞留時間で行う
ことも出来る。出発原料は稀釈せずに或は水、酢酸、ベ
ンゼン、ヘキサン、アセトン、イソプロパノール又はそ
の他の溶剤又は溶剤混合物と共に気化せしめ、そし７″
（場合により例えば窒素、水素、二酸化炭素又はメタン
のような担体ガスと一緒に触媒上に導びくことができる
。本発明方法により製造されるレ゛′ルシン類は染料、
レゾルシンーフオルムアルデヒド樹脂並びに木材接着剤
の製造のために使用することが出来る。下記諸例；Ｃ於
ては、出発原料を先づ稀釈剤と共に３５０℃に加熱した
蒸発器中に導入し、次いでガラス製反応管（長さ７０ｃ
ＩｒＬ１直径２ＣＴＩＬ）中に導入する。

上記ガラス管は電気加熱炉により加熱される。その中央
部に２５礪の長さＣｌＯＯｍｌ）に触媒床が充填されて
いる。その温度は、反応容器の中心に位置したガラス芯
に設けた熱電対により各所で則定した。触媒粒子は１な
いし３ｍｍの直径を有する。反応ガスは反応容器に接続
された２個の−８０℃に冷却されたトラツプ中で凝縮さ
せる。毎回１／２ないし１時間の間隔で生成物試料を採
取し、これをガスクロマトグラフィ一により分析した。
評定に際しては、反応が開始されてから２ないし４時間
後に於て濃度割合が一定値に達しているような資料のみ
について行つた。生成物の同定は、別の方法で合成した
比較物質とガスクロマトグラフイ一による比較により、
又はガスクロマトグラフイ一とマススペクトロスコピ一
との組合せにより及びＮＭＲスベクトルにより行つた。

例１ 前記の反応容器中に、３ｕ１！の大きさの球形粒子の形
のリチウムアルミニウムスピネル上に２重量％のＰｄを
担持せしめた触媒１００Ｔｎ１を充填する。

触媒を活性化するために窒素一水素気流（毎時Ｎ２３４
ｌｓＨ，ｌＯｌ）中で３時間３００℃に加熱する。次に
３００℃に於て、毎時５−オキソヘキサン酸２２。

５ｆ１及びＨ２３４ｌを３５０℃に予熱した蒸発器中に
導びき、そこから更に触媒上に導びく。

４時間の操作時間の後、１時間内に於て得られる反応生
成物（２２９）はレゾルシン１０重量％、シクロヘキサ
ンジオン２重量％、フエノール１．５重量％、シクロヘ
キサノン１．３重量％、メチルプロピルケトン０．３重
量％、５−オキソヘキサン酸８０重量％及びＨ２Ｏ２．
４重量％を含む。

反応した５−オキソヘキサン？に基ずきレゾルシンへの
選択率は５８．９モル％、シクロヘキサンジオンへの選
択率は１１．６モル％及びフエノールへの選択率は９．
３モル％である。例２〜４ 触媒は市販されているγ−アルミニウムオキシド（９９
．８％Ａｌ２Ｏ３）にＰｄ一金属２％を担持させたもの
である。

毎時２２．５ｇの５−オキソヘキサン酸を３４１ｆ）Ｈ
，と共に２９０ないし３１５℃の間の種々の温度に於て
触媒上に導びく。これらの結果を表１に示した。市販の
ＳｌＯ２／Ａ２２Ｏ３（８７重量％／１３重量％，）担
体上に２％のＰｄをＰｄＣｌ２の形で担持せしめ、次い
で２５％水性ヒドラジン溶液で還元する。

乾燥した後前記装置中に触媒１００ｍ１を充填し、なお
付加的に３００℃に於て２時間Ｎ（３４１／時７）−Ｈ
２（１０１／時）一気流を以て活性化する。次に毎時３
０９（０．２３モル）の５−オキソヘキサン酸、３４１
のＮ２及び１０１（７）Ｈ２を３００℃に加熱した触媒
上に導びく。

反応生成物（２９９）はレゾルシン１０．１重量％、シ
クロヘキサンジオン２．５重量％、６−メチル−３，４
−ジヒトロー２−ピラノン２０重量％、Ｈ２Ｏ５５重量
％未反応の酸５７重量％並びにフエノール１．５重量％
、６−メチルピラノン一（２） １．０重量％及びメチ
ルプロピルケントン０．８重量％を含む。５ーオキソヘ
キサン酸の４３モル％の反応に於て、その選択率はレゾ
ルシンに於て２７．８モル％、シクロヘキサンジオンに
於ては７．０％及びδ一エノールラクトンに於ては５５
モル％である。

最後のエノルラクトンは放置すると反応水を以つて加水
分解されて再び完全に５−オキソヘキサン酸に再生され
るので、消費された５−オキソヘキサン酸当量に基ずい
ての選択率はレゾルシンに於ては６２モル％及びシクロ
ヘキサンジオンに於ては１６モル％になる。市販の担体
（ＳｌＯ２８９〜９０％、Ａｌ２Ｏ３６％、Ｆｅ２Ｏ３
６％）上に２％のＰｄをＰｄＣｌ，として且つ２％のＮ
ａｔｌ！：ＮａＣｌとして担持せしめ、次いで２０％水
性ヒドラジン溶液を以て還元する。

乾燥後更にＦｅＣｌ３を３重量％担持せしめる。前記装
置中に上記触媒１００ｄを充填し、次いでＨ２／Ｎ２一
気流（毎時：Ｈ２ｌＯｌ／Ｎ，３Ｏｌ）中２５０℃に於
て２時間活性化せしめる。次に毎時３４１の水素及び２
２．５９の５−オキソヘキサン酸を３５０℃に加熱した
蒸発器に、次いで２７５℃に加熱した触媒床に導びく。

反応生成物（２２ｆ！）はレゾルシン１２重量％、シク
ロヘキサンジオン４重量％、δ一エノールラクトン１０
．５重量％、Ｈ２Ｏ３．８重量％、５−オキソヘキサン
酸６５重量％及び若干量のメチルプロピルケトン、ヘキ
サン酸、シクロヘキサノン及びフエノールを含む。選択
率は消費された５−オキソヘキサン酸当量に基ずきレゾ
ルシンに対しては６１．３モル％及びシクロヘキサンジ
オンに対しては２０．４モル％である。例７〜９ 触媒は、例２〜４に記載の市販の酸化アルミニウム上に
Ｐｄ２％及びＰｔＯ．５％を含む。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各々の基Ｒは同一でも相異つていてもよく、水
   素原子又は夫々１２個までの炭素原子を含むアルキル−
   、シクロアルキル−又はアリール基を示す）で表わされ
   るδ−ケトカルボン酸又は下記一般式▲数式、化学式、
   表等があります▼（式中Ｒは上記に定義した通りである
   フ で表わされるδ−ケトカルボン酸のラクトンをガス相中
   １５０〜５００℃に於て脱水素触媒と接触せしめること
   を特徴とする、下記一般式▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ （式中Ｒは上記に定義した通りである） で表わされるレゾルシン類の製法。