JPS5953257B2 - Ｎ−メチルニトロフタルイミドの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＮ−メチルフタルイミドの硝化誘導体の製造方
法に関する。

更に詳しくは、本発明は少なくとも９８％例えば９８〜
１０３％硫酸から成る溶媒にＮ−メチルフタルイミドを
溶解した溶液を形成し、この溶液を９８〜１００％硝酸
と６０〜８０℃の温度範囲内で接触させ、そして硝化し
た生成物をメチレンクロリドで抽出して所望するところ
のＮ−メチルフタルイミドのニトロ誘導体を得ることか
らなる、式 を有するニトロＮ−メチルフタルイミドの製造方法に係
わる。

Ｎ−メチルー３−ニトロフタルイミド及びＮーメチルー
４−ニトロフタルイミドは耐熱性に勝れた重合体を製造
するのに使用される。

更に詳しく言ラと、これ等のニトロフタルイミドを先づ
ビスフェノールＡ〔（２．２−ビスー４−オキシ７エニ
ル）プロパン〕のジアルカリ金属塩と反応させれば式を
持つた誘導体が生成する。

次いで式のビスイミドを水性水酸化ナトリウムと水で処
理すれば式の相当するテトラカルボン酸が生成する。こ
のテトラ酸を例えば氷酢酸や無水酢酸で適当に処理すれ
ば例えば２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフ
エノキシ）フエニル〕プロバンジアンヒドリドのような
相当する二無水物を得るどΣ”Ｉ七ぎる。

次いでこれ等の二無水物を有機ジアミン例えば４，４′
−ジアミノジフエニルメタン、ｍ−フエニレンジアミン
、４，４′−ジアミノジフエニルオキシド等と反応させ
れば高温特性の極めて良好な重合体が得られる。上記の
方法で誘導したポリエーテルイミド重合体類ｋついては
米国特許第３８４７８６７号及び第３７８７４７５号に
もつと詳しぐ開示されている。上記の方法で得られるポ
リエーテルイミドは各種の成型用途例えば器具やモータ
類のハウジングや、熱抵抗や他の物性が改善されている
ことが本質要件とされるプレーキライニングとして使用
できる。従来多くの有機化合物を硝化する際には、連続
処垣よりもバツチ式操作にむいた方法が使里され（′Ｉ
ｉ″◆ツ≠撮作Ｋよつて受げケ―隈及゛び極めそ―−ｌ
餉―忰Ｉｒ−１ｔ１（．妬とごろヵｉら、『▲の製品の
収率は思つた程良くなく、工程に使用した反応体や他の
或る種０物質が劣化をラけたり、そうではなくても何等
かの過程で再使用や再循環に適さないものとなつてしま
うのが普通であつた。

仮りに工程に使用した反応体や他の物質を再使用したり
再循壌しよラとすれば、こうした活動に要する費用は莫
大となりこラした使用や再循壊をあきらめねばなｉぬＬ
ととなつていた。思いがけないことＶＣＪ芳香族化合物
例えばＮ−メチルフタルイミドを簡単な方法で硝化する
こと、及び硝化した所望の製品を殆ど定量的な収率で単
離することが可能であることに気付いた。

又、本発明の方法では未使用の反応体、硫酸溶媒及び抽
出目的に使用するＣＨ２Ｃｌ２の再使用と再循壌が可能
である。更に詳しく言うなら、濃硫酸を反応溶媒として
使用し、濃硝酸を硝化剤として使用し、そして生成した
生成物をメチレンクロリドで抽出すればＮ−メチルフタ
ルイミドを定量的収率に近い収量で３一異性体及び４一
異性体に硝化できることがわかつた。本発明によれば、
反応は約６０〜８０℃の穏やかな温度で迅速に行われ、
使用した硫酸やメチレンクロリドは本質的な変化を受け
ずに再循環されて更に反応に使用でき、ただ硝化工程の
間に形成された反応水によつて希釈された結果硫酸溶媒
に存在する約５〜７％の水を除去することが条件となる
のみである。最後に、硝化反応に通常使用されるバツチ
式方法とは対照的に、本発明は連続的な硝化反応にむい
ており、硝酸はＮ−メチルフタルイミドの硫酸溶液と同
時に供給され、流出物はメチレンクロリドで容易に処理
されて硝化Ｎ−メチルフタルイミドを抽出し、次いで使
用４Ｖた未使用の反応体と他の物質は得られた玄まＯ状
態で、又は硝化反応による硫酸溶媒中め約５ｖ７％の水
を除去するときには特に若干の修正を加九て再循壌でき
る。本発明め―界楠特徴をなすものがいくつかある。

第１に、゛こり硝化反応は６０〜８０℃好ましくは６５
〜７５℃の温度で実施しなければならない；反応を８０
℃を越えた温度で行ラと酸化や加水分解が増大したワす
る諸反応のために収率がおちるの力ｔ普通である。反応
をこれに反し６０℃より低い温度で行うと反応速度が目
に見えて低下し経済性からいつて興味を損う。生成した
ニトロ誘導体を単離するためにメチレンクロリドを抽出
剤として使用することもまた多くの思いがけない理由か
ら臨界的特徴をなす。

他のハロゲン化誘導体例えばクロロホルム、四塩化炭素
及びメチルクロロホルムを使用してみたが種種の理由か
らうまく〜・かなかつた。その理由としては、これ等ハ
ロゲン化組成物は劣化したり他の生成物に変換されたり
、そのうえ抽出剤を効率的かつ迅速に確実に利用するた
めに望まれる硝化生成物に対する揮発性や可溶性に関す
る点での親和性を持つていないことがあげられる。メチ
レンクロリドのみが上記の諸問題を回避でき、試みたな
かで強い酸性環境にあつてその完全性を十分に維持でき
た唯一の低級脂肪族ハロゲン化物であつた。メチレンク
ロリドの使用割合は広く変えることができ臨界的ではな
い。即ち、硝化生成物と硫酸溶媒の１１につき抽出に使
用する技術により約０．５〜８乃至１０リツトル若しく
はそれ以上のメチレンクロリドを使用すると有利である
。硝化Ｎ−メチルフタルイミドの抽出を効率よく促進す
るためにはメチレンクロリドと硫酸溶液との接触を最大
に維持する必要がある。初期使用の硫酸溶媒は９８〜１
０３％のＨ２ＳＯ４でなければならない。

これより低濃度の硫酸溶媒を初期に使用すると、加水分
解に続いて酸化が起つてメチル基への攻撃が大きくなり
、又硝化反応及び酸化によつて遊離された所定量の水に
よつて硫酸が９２〜９３％硫酸濃度以下の硫酸に希釈さ
れ、この為硝化Ｎ−メチルフタルイミドが析出して、抽
出中に於ける分離に重大問題が生じる。結果として残つ
た（硝化反応が完了した後の）硫酸の濃度が約９５％硫
酸を越えていると、硝化生成物が硫酸に束縛されて硝化
生成物が当初ＣＨ２Ｃｌ２で効率よく抽出できない。反
応混合物に少量の水を加えて硫酸濃度を約９２〜９５％
に調整することが必要となろう。硫酸の使用量は重量基
準でＮ−メチルフタルイミド１部につぎ硫酸２〜４部の
範囲内にありうる。

使用する硫酸の強度が高ければ（即ち、１００％以上）
、酸対イミドの比率を低くするのが便宜であり、又使用
する硫酸の強度が低ければ（１００％以下）、この比率
を高くするのが有利である。又、硝酸の濃度もまた９８
〜１００％の濃度範囲内にあるべきで、これにより硫酸
を不当に希釈しないよう添加される水の量を最小にする
必要がある。使用する硝酸の量はＮ−メチルフタルイミ
ドの芳香核上にＮＯ２基１個を付着せしめるのに要する
化学量論量に比較的近づけるべきで、さもないと何等か
の実質的過剰量の硝酸によりニトロフタルイミドの酸化
が生ずることとなる。酸化的副反応に費やされた硝酸を
補うよう、若干過剰の硝酸、例えばＮ−メチルフタルイ
ミド１モルにつき１．１〜１．３モルの硝酸を使用する
必要がある。反応の実施にあつては、攪拌機及び加熱冷
却用の手段の備わつた反応器中でＮ−メチルフタルイミ
ドと濃硫酸溶媒を混和する。攪拌を続けながら溶液を所
望温度に加熱した後、濃硝酸を有利には約１０分〜約１
時間以上に及ぶ期間にわたり硫酸溶液の表面下にゆつく
りと加える。この硫酸溶液と硝酸との混合物を約６０〜
８０℃で約３０分から約２乃至３時間に及ぶ期間にわた
り撹拌した後、反応混合物を閉鎖ループ抽出器へ導き硫
酸溶液をＣＨ２Ｃｌ２で連続的に抽出する。この閉鎖ル
ーブ抽出器はデイーン・スターク装置に似せることがで
き、反応生成物を導入する抽出力ラムに攪拌器を備えつ
けてできている。メチレンクロリド（抽出剤）は抽出力
ラムの底部内へ連続的に導入される。抽出力ラムの上端
にはアームがあり、これを通して抽出剤と反応生成物（
Ｈ２ＳＯ４から分離されたもの）の上部流出物を貯蔵器
に運び、該貯蔵器に備わるヒータが約室温から１００℃
の範囲内で動作可能であるところからその作用によつて
ＣＨ２Ｃｌ２が蒸発されて硝化Ｎ−メチルフタルイミド
が濃縮される。ＣＨ２Ｃｌ２蒸気を凝結させてから重力
でこれを抽出力ラムの底部に再循環して、抽出完了まで
再循環を続ける。この時点にあつては全ての硝化生成物
が貯蔵器内のＣＨ２Ｃｌ２中に存在する。当業者の本発
明に対する理解を深める意味で実施例を以下に示すが、
これによつて本発明が限定されるものでないことはもと
より明らかである。

実施例 １ 前述の反応器中の１００％Ｈ２ＳＯ４３５３ｆｌにＮ−
メチルフタルイミド約１６１グラム（１モル）を加えた
。

この溶液を攪拌しながら７０℃まで加熱し、次いで９８
．１％ＨＮＯ３７６．８グラム（１．２モル）を２０〜
２５分の期聞にわたつてゆつくりと加えｔ＄。この添加
は溶液の表面下において行つた。反応混合物の攪拌を更
に１時間７０℃にて続け、その後溶液を室温に冷却した
。得られた反応溶液を次いで閉鎖ループ抽出器（上述）
に移して酸溶液の抽出を連続的に行つた。抽出開始時に
あつては、メチレンクロリド約１１を抽出装置に加えた
。硫酸反応生成物中を継続して通過するメチレンクロリ
ドの量は約３１／時の速度であつたＪ１回の連続抽出を
約３÷時間行つてからこの第１回の抽出溶液を排出し、
次いでもう１２のメチレンクロリドを貯蔵器に加えて第
二回目の抽出を開始して約５時間行つた。硫酸の濃度を
％％もの低さまで調整して二回目の抽出の速度を加速さ
せ、しかして、約９０〜９５％濃度の範囲内の硫酸にて
抽出工程を有利に行つた。主に硝化Ｎ一メチルフタルイ
ミドから成るこの二回の抽出物をシリカゲルカラム中を
通して残留酸例えば約３弊に等しい量の硫酸ないし硝酸
を除去し、次ぎにこの混合物を回転式薄膜蒸発器内で真
空下で蒸発させた。これ等請工驕ＫＸ◆結釆、実収値は
次のと（抽出物の８７．９％）Ｂ２回目抽出物 ２２．
２グラム 計 １８４．０グラム これは所望硝化Ｎ−メチルフタルイミド８９．３％の収
率をなした。

ガスクロマトグラフイ一分析によると、この生成物は４
−ニトロ−Ｎ−メチルフタルイ【ＪＦＩＩｊ９樺％、３
＝千トロ＝４ＮｊメチルフタルイミＦＦＦｌｌ弊及び未
腋応Ｎ←メ，チルフタルイミド約１％から成つτいた●
硝化生成物をＣＨ２Ｃｌ２によつて硫酸から抽出するこ
とにより、硫酸が過剰に希釈されるのを避けられる。

これにより硝化中に生成した水を蒸留により経済的に除
去してＨ２ＳＯ４を硝化での再使用に十分な強度にまで
再濃縮することが可能となる。硫酸中での着色や有機物
質（酸化により生成）の蓄積をまぬがれるために、水を
２５０〜３２５℃で蒸発させる間にＮＯ，を硫酸中に泡
立てて導入する。こうすると、有機物質はＣＯ２及びＨ
２Ｏに酸化されて除去され、しかして無着色ないしはこ
れに近い９８．３％Ｈ２ＳＯ，共沸組成物が回収できる
。この共沸酸１ｔｃＳ０，を加えれば容易に１００％も
しくは所望に応じてそれ以上の強度に変えることができ
る。この技術を例証するため以下に実施例を示す。

上記の硝化方法によつて得られた（暗赤色の）Ｈ２ＳＯ
４ｌＯＯＯｆｌを１０００ＴＩＩＩの三ツロフラスコに
入れた。この酸を２６０℃に加熱し、この時点で２０ｄ
のＨ，Ｏを除去回収した。ボツト中の温度が３２０℃に
昇り、留出物の温度が３２３℃になつたところで約１５
９のＮＯ２を９０分にわたり酸中へ泡入れした。１５ｆ
１ｆ）ＮＯ２の添加終了まぎわに硫酸はほぼ無色になつ
ていた。

反応容器中に残つている硫酸の密度は１．８４であり、
ほとんど純粋な９８．３％Ｈ，ＳＯ４であつた。本発明
の実施の態様は次のとおりである。１硝酸がＮ−メチル
フタルイミド１モルにつき１モル当量で存在する特許請
求の範囲２の方法。

２温度が６５〜７５℃の範囲内にある特許請求の範囲２
あるいは前項記載の方法。

３Ｎ−メチルフタルイミド硫酸溶液の硝酸による処理及
び続く生成二トロ誘導体のメチレンクロリドによる抽出
を連続的に行う特許請求の範囲２又は前二項の方法。

４硫酸濃度を９０〜９５％の範囲内に維持した特許請求
の範囲２又は前王項の方法。

５硝化反応から得られた硫酸が高温下でＮＯ２で処理さ
れて有機物質を除かれ脱色されている特許請求の範囲２
又は前四項の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｎ−メチル−３−ニトロフタルイミド及びＮ−メチ
   ル−４−ニトロフタルイミドの混合物を該混合物の濃硫
   酸溶液から単離する方法にして、上記の二種のニトロフ
   タルイミドをメチレンクロリドを抽出剤として抽出する
   ことから成る上記方法。 ２ ９８〜１０３％濃硫酸からなる溶媒にＮ−メチルフ
   タルイミドを溶かした溶液を９８〜１００％濃硫酸に６
   ０〜８０℃の温度で接触させて形成されたＮ−メチル−
   ３−ニトロフタルイミド及びＮ−メチル−４−ニトロフ
   タルイミドの濃硫酸溶液からＮ−メチル−３−ニトロフ
   タルイミド及びＮ−メチル−４−ニトロフタルイミドの
   混合物を単離する方法にして、上記の二種のニトロフタ
   ルイミドをメチレンクロリドを抽出剤として抽出するこ
   とから成る上記方法。