JPS5953280B2 - シロキシキガンユウユウキマグネシウムサクタイノ セイゾウホウホウ - Google Patents

シロキシキガンユウユウキマグネシウムサクタイノ セイゾウホウホウ

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JPS5953280B2
JPS5953280B2 JP13286775A JP13286775A JPS5953280B2 JP S5953280 B2 JPS5953280 B2 JP S5953280B2 JP 13286775 A JP13286775 A JP 13286775A JP 13286775 A JP13286775 A JP 13286775A JP S5953280 B2 JPS5953280 B2 JP S5953280B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なシロキシ基含有有機マグネシウム錯体
の製造法に関する。
有機ハロゲン化物と金属マグネシウムとをエーテルの存
在下に反応させることにより得られる有機マグネシウム
化合物は、いわゆるグリニヤール試薬として知られてお
り、有機合成の原料として、あるいは触媒の原料として
広く用いられている。
この化合物は炭化水素媒体中、エーテル不存在下で反応
させることによつても合成することができ、使用目的に
よつてさらに変成を加えた化合物が合成される。たとえ
ば英国特許第1003551号には、水酸基またはエノ
ール化しうるケト基を有する有機化合物の金属誘導体と
有機マグネシウムとの錯体が開示されており、有機リチ
ウム触媒の代りに用いることができると述べられている
。本発明者らはチーグラー法ポリオレフィン製造用触媒
原料として有用な有機マグネシウム化合物について研究
の結果、シロキシ基を含有する新規な有機マグネシウム
錯体を見出し本発明に至つた。すなわち、本発明は、一
般式RIaMgX2−a(式中、R”は炭素原子数1〜
20の炭化水素基、Xはハロゲンを示し、aは0より大
きく2以下の数である)の有機マグネシウム化合物囚、
一般式R2bMR3m−b(式中、Mはベリリウム、ホ
ウ素、亜鉛、アルミニウム原子、R2は水素原子または
炭素原子数1〜10の炭化水素基、R3は炭素原子数1
〜10の炭化水素基を示し、mはMの原子価、bはO〜
1の数である)なる有機金属化合物(B)、および一般
式(式中、R4,R5は水素原子または炭素原子数1〜
10の炭化水素基を示す)の構成単位から成る化合物(
C)を反応させることを特徴とする一般式MaM,βR
l,R2,R3,(0S1R4R5R6)8(式中、M
,Rl,R2,R3,R4,R5は上記の意味であり、
R6はRl,R2,R5から部分的になり、水素原子ま
たは炭素原子数1〜20の炭化水素基を示し、α,β,
sは0より大きい数、P,q,rは0以上の数で、β/
α=0.5〜20,mα+2β=p+q+r+sの関係
式を有も、mは上記意味である)で表わされる不活性炭
化水素媒体に可溶なシロキシ基含有有機マグネシウム錯
体の製造方法である。
上記一般式で表わされる錯体について以下に詳細に説明
する。
式中、Rl,R2,R3,R4,R5,R6で示される
炭化水素基としては、脂肪族、芳香族、または脂環式炭
化水素基を用いることができる。これらは、たとえば、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル
、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、ベンジ
ル、フエニル、シクロヘキシル基である。
炭化水素基R1としては特にアルキル基が好ましい。0
S1R4R5R6で表わされるシロキシ基としては、S
iに結合しているR4,R5,R6がすべて炭化水素基
のもの、これらの基のうち1ないし2が水素原子である
ヒドロソロキシ基のものも含まれる。
β/αは可溶性錯体を得るために重要であり、0.5〜
20の範囲が安定な錯体を得る上で好ましい。シロキシ
基の含有量は、金属原子の和に対し0以上2.0迄の範
囲で変化させることが可能である。この錯体は炭化水素
溶液の形で得られ、単一錯体ないし複数種の錯体の混合
物と推定される。
錯体の組成は溶液を分析することにより求めることがで
き、また分子量を測定することにより平均組成を決定す
ることは可能である。錯体中のシロキシ基はマグネシウ
ム原子と金属Mに分配されていることが核磁気共鳴スペ
クトルから認められる。本発明の錯体の特徴は、第一に
、不活性炭化水素媒体に溶解し、溶液の形で得られるた
めに取扱いが容易であり、工業的規模で用いるのに極め
て適している。また水、酸素等に安定なシロキシ基を含
有しているため、これを含有しないものよりも取扱い上
安全である。さらにこの錯体はオレフイン重合用触媒と
して極めて有用であり、活性が高いこと、シロキシ基の
含有量を変えることにより物性のコントロールが容易で
ある等、種々の望ましい特性を有している。上記の反応
に用いられる一般式RlaMgX,−aの化合物は、公
知のグリニヤール試薬合成法にしたがつて、ハロゲン化
炭化水素と金属マグネシウムとから合成される。
合成溶媒としては、エーテル、不活性炭化水素のいずれ
も用いることができるが、エーテルは目的とするヒドロ
シロキシ基含有錯体の収率を落す上に、この錯体を触媒
成分として用いる場合には好ましい成分ではない。した
がつて、工ーテル中で合成した場合には脱エーテルする
のが望ましい。特に好ましくは炭化水素媒体中で合成し
た有機マグネシウム化合物である。さらにR2bMR3
m−bで示される有機金属化合物としては、置換基のす
べてが炭化水素基のもの、および一部分が水素であるも
のが含まれる。
これらの化合物としては、下記のものが挙げられる。ジ
メチルベリリウム、イソプロピルベリリウムハイドライ
ド、ジエチルベリリウム、ジブチルベリリウム、ジフエ
ニルベリリウム、トリメチルホウ素、トリエチルホウ素
、トリプロピルホウ素、トリブチルホウ素、ジメチル亜
鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジブチル亜鉛、ジ
フエニル亜鉛、ジメチルアルミニウムハイドライド、ト
リメチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド、トリエチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド、トリプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリn−ブチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウム、トリフエニルアルミニウム
等である。これらの化合物の中で炭素原子数5以下のア
ルキル金属化合物、特にハイドライドが好ましい〇一般
式 −キi−0− の構成単位から成る化合物としては
、上記構成単位1種類または2種類以上から成る2量体
以上の鎖状または環状のシロキサン化合物が用いられる
具体的な化合物としては、たとえば、対称ジヒドロテト
ラメチルジシロキサン、ペンタメチルトリヒドロトリシ
ロキサン、環状メチルヒドロテトラシロキサン、ヘキサ
メチルジシロキサン、ポリメチルヒドロシロキサン、ポ
リフエニルヒドロシロキサン、ポリジメチルシロキサン
等である。この他(R1ま炭化水素基)の形のポリエー
テル、R4R5R6Sl(0H),R4R5SI(0H
)2の形のシラノールを用いることも可能である。
反応が容易であり、反応収率が高いという点からは、ヒ
ドロシロキサン化合物が特に好ましい。本発明の製造方
法においては、脂肪族、芳香族あるいは脂環式炭化水素
などの不活性反応媒体中、および室温ないし150℃ま
での温度範囲で、(A),(B),(03成分を反応さ
せることにより実施される。
囚対(B)対(Oの反応比率は、モル比で囚成分1に対
し(B)成分を0.05〜2.0,(C)成分を−Sl
−0−を単位として2.0までの比率で実施される。反
応のさせる方法は、(A),(B),(0の3成分を同
時に反応系に加える方法、囚と(B)または(B)と(
0の2成分をあらかじめ反応させた後、残りの成分を加
える方法、あるいは囚成分の合成条件下に(B)および
l、0成分を加える方法によつて行なわれる。また、あ
らかじめ(B)と0の二成分の反応により、一般式R2
bR3OM(0SiR4R5R6)m−(b+o)(但
し、B,cはO以上の数でb+cはm−1以下、mはM
の原子価であり、R2,R3,R4,R5,R6,Mは
前記定義のものである)の化合物を合成し、次いで囚成
分と反応させても、本発明の目的化合物を得ることがで
きる。
この方法は収率を高めることができ最も好ましい(なお
、(B)と(C)の類似反応は特公昭44−81195
号にも示されており、この方法は研穿の結果、ほゾ同様
に行えることを確認した。一般式R2bR3cM(0S
1R3R4R5)n1−(b+C)の化合物の例として
は、以下のものが挙げられる。
Al(0S1−H−CH3・C2H5)3,C2H,A
1(0S1・H−CH3・C2H5)2,(C2H5)
2A1(0SiH2・CH3),(C2H,)Al〔0
S1(CH3)3〕2,(C2H5)2AIC0S1(
CH3)2・C2H5〕,(C4H,)2A1(0SI
−H−C6H5・C4H9),(CH3)2A1〔0S
i・H・(CH3)2〕,l−C4H,All(0S1
−H−CH3l−C4H,)2,(IC4H,)2A1
(0SiH2・CH3),(C6Hl3)1.5A1(
0Si−H−CH3C6Hl3),.5,C8H17A
2(0Si−H−CH3・C8Hl7)2,C2H5Z
n(0S1−H−CH3・C2H5),C4H,Zn(
0Si−H−C6H,・C4H9),C2H5Be(0
Si・H−CH3・C2H5),C3H7Be(0S1
−H−CH3・C3H7),C4H,Be(0S!・H
−CH3・C4H,),(C2H5)2B(0S1−H
−CH3・C2H5),C4H,B(0S!・H−CH
3・C2H5)2出発原料である一般式RlaMgX2
−aの有機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素媒体
には不溶あるいは難溶であるが、前記の反応により有機
マグネシウム成分は、シロキシ基含有成分、有機金属成
分と錯体を形成し溶媒に可溶となる。
有機マグネシウム成分とシロキシ基含有化合物の間でシ
ロキシ基の分配が行なわれており、これは核磁気共鳴ス
ペクトルから認められる。また、シロキサン化合物の切
断とMgおよび金属MへのSl−0−の結合が起つてい
ることが、赤外スペクトルのSi−0−Sl結合の消失
、および核磁気共鳴スベクトルの新Si−H吸収の出現
から確かめられる。以下実施例を挙げて本発明をさらに
詳しく説明する。
実施例 1 容量500m1のフラスコに窒素雰囲気下に3.89の
マグネシウム粉末(0,16グラム原子)を入れ、これ
にn−ブチルクロリド0.15モルを含有する乾燥ヘプ
タン溶液200m1のうち30m1を加えた。
撹拌しつつフラスコを沸点まで加熱し、反応が開始して
から残りのn−ブチルクロリドを30分かけて添加し、
添加終了後、さらに1時間半還流下に加熱した。得られ
た反応混合物に、トリエチルアルミニウム0.04モル
と対称ジヒドロテトラメチルジシロキサン0.10モル
を60111のヘプタンとともに加え、80℃で3時間
反応させた。
反応後、沈澱物をデ過し、マグネシウム濃度0.17モ
ル/lの溶液を得た。分析の結果、戸液の錯体の組成は
、AlMgOJO(C2H5)話2(n−C4H9)0
.20(0SiH゛CHlC,H5)0.98(0Si
HCH・3゜n−C4H9),.60であつた。実施例
2 実施例1と同様にしてn−プロピルブロマイドとマグネ
シウムとを反応させた。
得られた反応混合物にジエチルアルミニウムハイドライ
ド0.05モルとメチルヒドロ環状4量体0.05モル
を加え、100℃にて3時間反応させ、マグネシウムを
0.19モル/l含有する溶液を得た。分析の結果、錯
体の組成はAI!Mgl.28(C,H5)2.0(n
−C4Hg)2.56(0SiH,CH,),.00で
あつた。実施例 3 実施例1と同様にしてn−ブチルブロマイドとマグネシ
ウム粉末を反応させた。
続いてこれに0.02モルのジイソブチルアルミニウム
ハイドライドを301t1のヘプタンとともに加え、1
00℃で1時間反応させた。得られた反応物にメチルヒ
ドロトリシロキサン0.3モルを30mjのヘプタンと
ともに加え、80℃で3時間反応させ、マグネシウムを
0.20モル/lの濃度で含む溶液を得た。分析の結果
、得られた錯体の組成はAlMg3.O(n−C,H,
),.90(1−C4H,)2.0(0Si・H,・C
H,)1,0(0Si−H−CH3・n−C,H9)0
.50であつた。
実施例 4 容量500m1のフラスコに3.89のマグネシウム粉
末、0.03モルのトリエチルホウ素および30d(:
!)n−ヘプタンを加えた。
これに実施例1と同様にして0.15モルの臭化エチル
を加え、80℃で4時間反応させた。得られた反応混合
物に0.06モルのポリフエニルヒドロシロキサン(3
0℃で100センチストークスの粘度)を加え、100
℃で2時間反応させ、マグネシウムを0.16モル/2
の濃度で含む溶液を得た。この錯体の組成はBMgl.
6O(C2H,)4.3。(0SiH.C2H,.C6
H,)2.01であつた。実施例 5 実施例1と同様にして3.89のマグネシウム粉末と0
.15モルのn−オクチルクロライドをトルエン中で反
応させた。
得られた反応物に、0.2モルのイソブチルアルミニウ
ムハイドライドと0.3モルのポリヒドロメチルシロキ
サン(30℃で1000センチストークスの粘度)を1
00℃で3時間反応させた反応溶液を加え、100℃に
てさらに2時間反応させ、0,21モル/lの濃度のマ
グネシウムを含有する溶液を得た。分析の結果、錯体の
組成はAlMg3A3(i−C,H,)1.,8(n−
C8H,,),.42(0SiH2CH,)1.00(
0SiH・CH3.C8Hl,)。A6であつた。実施
例 6〜9 実施例1と全く同様にしてマグネシウム粉末とn−ブチ
ルクロライドとから合成した有機マグネシウム化合物を
、第1表の条件で(B),(C)成分と反応させ、同表
の結果を得た。
実施例 10〜12 第2表に示すように、ジアルキルマグネシウムと有機金
属化合物およびシロキサンを、シクロヘキサン中80℃
で3時間反応させ、該表に示す結果を得た。
実施例 13 実施例1と同様に行つて得られた反応混合物に、組成C
2H5Al(0Si−H−CH3・C2H5)2のシロ
キシアルミニウム化合物0.08モルを30m1のヘプ
タンとともに加え、還流下に1時間反応させた。
反応後、沈澱物を済過し、淵液を分析した。組成AlM
gO.82(C2H5)1.01(n−C4H9)1.
6,(0Si−H・CH3・C,H5)2.02の錯体
がマグネシウムの濃度で0.27モル/lの溶液として
得られた。実施例 14 3.809の金属マグネシウム(0.16モル)と0.
15モルのn−ブチルブロマイドとを、オクタン中12
0℃で3時間、実施例1と同様に反応させた。
得られた反応混合物に、組成(1−C4H,)2A1(
0SiH2・CH3X:I)シロキシアルミニウム化合
物0.04モルを加え、120℃で30分間反応させた
。反応済液の分析により組成AlMg2.,O(1−C
4]−19)1.98(n−C4H9)4.!7(0S
iH7・CH3x).,5の錯体が0.31モル/l(
Mgの濃度)の溶液として得られた。実施例 15 3.809と金属マグネシウム(0.16モル)と組成
C8Nl7Al(0Si−H−CH3C8Hl7)2の
シロキシアルミニウム0.05モルを、50m1のシク
ロヘキサンとともに実施例1と同様に5001!1I!
のフラスコに入れた。
続いてエチルブロマイド0.15モルを含有するシクロ
ヘキサン溶液200dとを、80℃で4時間実施例1と
同様にして反応させた。反応液の分析により、組成Al
Mgl.O5(C,H5)2.1,(C8Hl7)1.
01(0SiH−a七・C8Hl7)1.,4の錯体が
0.23モル/lの濃度の溶液として得られた。実施例
16 実施例15と同様にして3.809の金属マグネシウム
、0.15モルのヨウ化メチルおよび組成C2H,Zn
(0SiH−CH3・C2H,)のシロキシ亜鉛化合物
0.075モルを、ヘプタン中100℃で4時間反応さ
せた。
組成ZnMgO.,6(CH3)1.,,(C2H5)
。.03(0S1H−CH3・C2鴇)。.,8の錯体
が0.21モル/lの溶液として得られた。実施例 1
7 金属マグネシウム3.809(0.16グラム原子)と
n−オクチルクロライド0.15モルを、トルエン中1
10℃で2時間実施例1と同様に反応させた。
得られた反応混合物に、組成C2H,Be(0Si・H
−CH3・C2H5)のシロキシベリリウム化合物0.
03モルを30dのトルエンと\もに加え、110℃で
1時間反応させた。
反応後、液相の分析により、組成りEMg,.,O(C
,H5)1,(C,Hl?¥1(0Si−H−CH,・
C,H,)。.。の錯体が0.30モル/lの溶液の形
で得られた。実施例 18 実施例1と全く同条件でマグネシウムとn−ブチルクロ
リドを反応させて得た反応混合物に、0.075モルの
組成(C,H,)2A11(0SiH2・C8H5)の
シロキシアルミニウムを加え、100℃で1時間反応さ
せr組成AlMgO.9O(C2H5)2.01(n−
C4H9)!.85(0SiH2IC6H5)0.95
の錯体をO・26モル/11の溶液の形で得た。
実施例 19 0.1モルのジn−ブチルマグネシウムと組成(C,H
,)Al(0Si−H−CH3・C2H5)2のシロキ
シアルミニウムを、ヘキサン2007n1と\もに容量
300Tn1の耐圧容器に入れ、80℃で2時間反応さ
せ、均一で透明な溶液を得た。
錯体の組成はAlMg6.O3(C2H5)(n−C4
鴇)12P5(0Si゜H゜CH3・C,H,),.o
1であつた。実施例 20 0.2モルのn−ブチルマグネシウムブロマイドと組成
(CH3)2A1C0S1−H・(CH,),〕のシロ
キシアルミニウム0.05モルを、実施例9と同様に反
応させ、組成AlMg,.,l(CH8)2.0,(n
一C4H,)3.,0(0S1H・(CH3)2〕0.
,,の錯体を0.38モル/lの溶液の形で得た。
実施例 21 0.1モルのジエチルマグネシウムと組成(C2H^A
j(0SiH,・CH,)のシロキシアルミニウム0.
15モルを、実施例20と同様に反応させ、均一な溶液
を得た。
錯体の組成はAjMgO.66(C2H,),,1(0
SiH,・CH,),.。,であつた。実施例 22 実施例1と全く同条件で、3.89のマグネシウム粉末
(0.16グラム原子)とn−ドデシルブロマイド0.
15モルとを反応させて得た反応混合物に、トリエチル
アルミニウム0.04モルと対称ジヒドロテトラメチル
ジシロキサン0.10モルを50dのヘプタンとともに
加え、100℃で2時間反応させることにより、組成A
lMgl.,5(C2H5)2.!5(n−Cl2H2
5)!.35(0SiH″CH33C2H,)0.85
(0SiHCH,・n−Cl2鴇,)1.6,の錯体を
0.31モル/11の溶液の形で得た。
実施例 23 n−ドデシルブロマイドの代りにn−ヘキサデシルクロ
ライドを用いる以外は、実施例22と同条件で反応を行
い、組成AIlMgl.,6(C,H,),.。
,(n−Cl6H33),.5,(0SiH−CH,・
C,H,)。.,,(0SiH−CH3・n−Cl6H
3,),.,,の錯体を0.29モル/jの溶液の形で
得た。実施例 24 n−ドデシルブロマイドの代りにn−エイコシルクロラ
イドを用いる以外は、実施例22と全く同じ条件で反応
を行い、組成AlMg2.25(C2H5)2.2,(
n−C2OH4!)2.76(0SiH′CHS′C2
H5)0.76(0SiH−CH3・n−C2OH4,
)1.,4の錯体を0.35モル/lの溶液の形で得た

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 一般式R^1_aMgX_2_−_a(式中、R^
    1は炭素原子数1〜20の炭化水素基、Xはハロゲンを
    示し、aは0より大きく2以下の数である)の有機マグ
    ネシウム化合物(A)、一般式R^2_bMR^3_m
    _−_b(式中、Mはベリリウム、ホウ素、亜鉛、アル
    ミニウム原子、R^2は水素原子または炭素原子数1〜
    10の炭化水素基、R^3は炭素原子数1〜10の炭化
    水素基を示し、mはMの原子価、bは0〜1の数である
    )なる有機金属化合物(B)、および一般式▲数式、化
    学式、表等があります▼(式中、R^4、R^5は水素
    原子または炭素原子数1〜10の炭化水素基を示す)の
    構成単位から成る化合物(C)を反応させることを特徴
    とする一般式MαM_gβR^1_pR^2_qR^3
    _r(OSiR^4R^5R^6)_s(式中、M,R
    ^1,R^2,R^3,R^4,R^5は上記の意味で
    あり、R^6は水素原子または炭素原子数1〜20の炭
    化水素基を示し、α,β,sは0より大きい数、p,q
    ,rは0以上の数で、β/α=0.5〜20,mα+2
    β=p+q+r+sの関係式を有し、mは上記意味であ
    る)で表わされる不活性炭化水素媒体に可溶なシロキシ
    基含有有機マグネシウム錯体の製造方法。
JP13286775A 1975-11-07 1975-11-07 シロキシキガンユウユウキマグネシウムサクタイノ セイゾウホウホウ Expired JPS5953280B2 (ja)

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JP13286775A Expired JPS5953280B2 (ja) 1975-11-07 1975-11-07 シロキシキガンユウユウキマグネシウムサクタイノ セイゾウホウホウ

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JPS5271421A (en) 1977-06-14

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