JPS5953464A - プロスタグランディンｅ，ｆ類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明ｔよ、プロスタグランディンＥ、Ｆ＋ｌ’ｉｌ（
以下ＰＧＥ、　ＰＧＦ　　と略記）の新規々製造法に関
する。さｒ）に詳しくけ７−チオペンジイルオキシ−プ
ロスフグランデイン類を選択的に脱酸素反応に付するこ
とによるＰＧ　Ｅ　ｒ　ＰＣＦ類の新規な製置法に関す
る。 ＰＧＦｍ　、　ＰＣＦブ）１の４１１！型的化合物であ
る天然ＰＧＦ、。 ＰＧＦ、αは、子宮Ｘｌ′滑筋収縮作用を有し、最も有
用ｔ・陣痛促進削として医薬品として供せられている。 一方天然ＰＧ　Ｆ／ｌはｌ型プロスタグランディン類の
一つであり、血小板凝集抑制作用、血圧降下作用等の特
異な生物活性を有する化合物であり、近年医療の領域に
おいて末梢循環治療薬として用いられている有用な天然
物である。 従来これらＰＣ，Ｅ、ＰＣＦ　ｇ４の裂取にあたっては
数多くの方法が知られてお９、（Ｊ、Ｂ、Ｂｌｎｄｒａ
ら。 Ｐｒｏｓｔａｇｌａｎｄｉｎ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ、　
Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　（１９７７）。 参照）、この中で代表的な方法としては、（ｉ）　　ア
ラキドン酸またはジホモ−ｒ−リルン酸より生合成によ
って得る方法（Ｂ、８４ｍｕｅ１ｍｓ−ｏｎ　　ら、　
　Ａｎｌ（ｅｖ、　Ｃｈｏｍ、［ｘｔ、Ｅｉｄ、Ｅｎｇ
ｌ、　４．４１０（１９６５）。 参照） （１１）　　重数中間体であるＣｏｒ＠ｙ　ラクトンを
＃１：由する方法（Ｅ、Ｊ、Ｃｏｒｅｙ　ら、　　Ｊ、
Ａｍｅｒ、　（’ｈｅｍ、ｓｏｃ、。 旦、　３９７（１９７０）、　　参照）Ｇ！Ｄ　　Ｊ′
Ｘ要中間体である２−ＩＦ＋’換−２−シクロベンテノ
ン体を紅白する方法（Ｃ，Ｊ、Ｓｌｈら、Ｊ。 Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　９７．８６５（
１９７５）　　ｉ、：：照）（ｉｖ）　　５１６−テヒ
ドロＰＧ均またはＰＧＦ２αを順択的還元する方法（Ｅ
、Ｓ、　Ｆｅｒｄｌｒ＋ａｎｄｉら、　Ｃａｎ、　Ｊ。 Ｃｈｅｍ、、　４９．　１０７０（１９７１）参照）　
（（−ａＨ０Ｌ＋＋１ら。 Ｐｒｏｓｔａｇｌａｎｄｉｎ、　１１，３７７／：ＩＱ
７６）参照）等が挙けられる。 しかるに、これらの方法において、生合成によって得る
方法でけ原料である多価不飽和脂肪酌が入手困難であり
、（７かもこれからの収率が非常に低く、副生成物から
の精裂取が困難である。化学合成によって得る方法では
出発１ｇ　科を得るのに多くの工程を有し、他方容易に
出発原料が得られてもかかる出発原料からのプロスタグ
ランディンの収率は非常に低い等の欠点がある。 近年これらの訃雉点を克服Ｉ゛べり、ＰＧ骨格の直接合
成１ｔ−＝どして２−シフｒ」ベンテノン系′＼の共没
付ＪＪＩ＋反応につづくエルレートの捕捉過程を用いｆ
、　３　ｒＩｖ分連結プロセス法が考シニされている（
　Ｇ、５ｔｏｒｋ　　ら、　　Ｊ　、　Ａｍ５ｒ、　Ｃ
ｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　、、９”？　、　６２６０（Ｉ
ｎ？Ｆｉ　）　、　ＴＣ，Ｇ、　ＵｎｔＣｈら、　　Ｊ
、Ｏｒｇ、　ＣＩ＋ａｍ、　４４，３７５５ｆ；凹）。 し乙・し、これらの試みはｊ−ルート 低分子化合物であるポル１、アルテヒド．トリメチルシ
リルクロリド今用いて行々い、−（’Ｊられた重要中間
体を経由し化学針床により］）Ｇ−同格合成を達成する
という多段階を紅ｆｒけれはならない難点を有し、全収
率も低いという欠点を有している。 木兄町名−，かかる点に着目し、ブロスタグ２ンデイン
Ｅ，Ｆ類の損料な化学合成法すなわち（１）容易に得ら
れる出発原料を用いる、（ｉＤ反応工程が灼かい、Ｇ１
１）全＋１Ｙ　、１が高い等の利βを有する合成法を見
出すべく鋭意研究

【また結果、ｌｉ’、ｆｉ−Ｊれた４
−ヒドロキシ−２−シクロベンテノンより−Ｐの反応し
くより高収率で得られる７−ヒトロキシフロスタグラン
デインＥ類から、７位のヒドロキシ基を愚択的に除去し
、所望により官能基変換することによりＰＣＪ　、　Ｐ
ＧＦ類が得られることを見い出し、本発明に到達したも
のである。 すなわち下−「：式（１） で表わをれる７−チオベンジイル副キシンロスタグラン
デイン類を選択的ル２ｒ・、し未反応に付し、次いで必
要に応じて脱（１１１Ｆｌｌｊ及び／又１１　’ｌｌｉ
水／））解反応に＋１＋ことを乃りとする上記式［ＩＴ
’ｌで族わ情れるブロスタグランデ・インＥ、Ｆ７？ｉ
の新！’３　；ｉ’ｉ法、並びに上記式〔１〕で２モわ
される７−チオベンゾイルオキシグロスタグランデイン
額を選択的脱酸素反応に付し、次いで５，６位の二Ｊｉ
結合もしくは三重結合を選択的に３１元し、必要に応じ
て９位のカルボニル基を還元し、所盲１によりｊ児イｙ
詣及び／又は加水分解に伺すこと４・９ｉ徴と−する下
記式［１１１）で表わきれる】型もしくは２型プロスタ
グランディンＥ、Ｆ類の新製進法である。 本発明方法において用いられる上記式〔■〕で表わされ
る７−チオベンゾイルオキシグロスタグランデイン類は
７−ヒトロキシブロスタク９ンデイ／類（判ｇｉコ昭５
ｎ　　１５３７２５号公報）多び舶蔚Ｉ昭５（＋−１９
５ｆｌＱＯ号お）ＲＯをチオベングイル化するξとよシ
谷易にかつ高収率で調１；ｌ１−Ｊることができる。 上１１１式〔■〕において、Ｒ１＋は、Ｃ，へ・ＣＨ＋
のアルキル基又はトリ（Ｃ１〜Ｃｔ　）屍化水累−シリ
ル基を表わす。Ｃ，−Ｃ１ｏのアルキルノ、１としてＶ
ｌ、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｌ５ｏ−プ
ロピル、　　＋１−ブチル、　　ａｏｃ−ブチル、　　
ｔａｒｔ−ブチル。 ｎ−ペンチル、　　１１−ヘキシル、ｎ−へブチル。 ｎ　−Ａエチル、ｎ−ノニル、　　１１−デシル等の直
Ｃ状又ｔＪ分岐状のものを昂げることカニできる。 なかでもメチル基、エチル基が好ま

【、２い。トリ（Ｃ
１〜Ｃ７）炭化水素−シリル基としては、例えばトリノ
チルシリル、トリエチルシリル、　　１−ブナノトジメ
；１ルシリル基の如きトリ（Ｃ，−・Ｃ４）アルキルシ
リル基；ｔ−ブテルジフェニルシリル基の如きジフェニ
ル（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルシリル基又はトリベンジルシ
リル基等を挙げることができる。 Ｒ１、Ｒ８は同一もしくは異なり、水素原子またけ置換
もしくは非置換のＣＩ−ＣＩｏのアルキル基又は置換も
しくは非置換の５〜６員のシクロアルキル基を表わす。 非置換のＣ１〜ＣＩＧのアルキル基としては例えば、メ
チル、エチル、１１−プロピル、　　ｌ５ｏ−プロピル
、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−メチ
ル−１−ヘキシル。 ２−メチル−２−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチ
ル等の直鎖状又は分岐状のものが挙げられる。非置換の
５〜６員のシクロアルキル基トシてハ、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基などが挙げられる。かかる非置換
のＣ１〜ＣＩＯのアルキル基、非置換の５〜６員のシク
ロアルキル基の置換基としては例えば、メチル、エチル
、フェノキシ、トリフルオロメチル、トリフルオロメチ
ルフェノキシ基などが好ましく挙ケられる。特にＲ３と
しては、メチル、フェノキシ基もしくけトリフルオロメ
チルフェノキシ基で置換されていてもよいメチル、ｎ−
ペンチル。 ｎ−ヘキシル、２−メチル−１−ヘキシル、シクロペン
チル基又はシクロへキシルシー、がり１ましく、なかで
もｎ−ペンチル、ｎ−ヘキ・ンル、２−メチルー１−ヘ
キシル、シクロペンチル、シクロヘキシルが好ましい。 Ｉｔ’としてＶＪ水素Ｌ１１１子又はメチル基が好まし
く、特に水素原子が好ましい。 Ｒ３１，Ｒ４１は同一もしくは異なり、水素原子又は採
録された水酸基を表わす。水酸基の保、′ｌｌｉ・法と
して一１上記Ｒ１＋で詳述したと同ｌｌＰのトリ（（１
〜Ｃｔ）炭化水累−シリル基；メトキシメヂル、１−エ
トキシエチル、２−メトキシ−２−プロピル。 ２−エトキシ−２−プロピル、（２−メトキシエトキシ
）メチル、ベンジルオキシメチル２．２−テトラヒドロ
ビラニ乞　２−テトラヒドロフラニル、６．６−シメチ
ルー３−オキサ−２−オキソ−ビシクロ〔３，１，０〕
へ塙スー４−イルハなどの水酸基の酸素原子と共にアセ
タール結合を形Ｉ成畦る基などが埜けられる。Ｒ３１、
１！４＋　１ｊなかでも、ｔ−ブチルジメチルシリル基
、２；了ゴ］ヒドロピラニル基、１−エトキシエチル基
、２−メトキシ−２−プロピル基、（２−メトキシエト
キシ）メチル基が好ましい。 Ａ　Ｐ、１カルホニル基又はヒドロキシメチレン基を表
わし、Ｂは＝ＣＨ，、＝ＣＨ−又は−（’＝ｃ−を表わ
す。 Ｂは特に−Ｃ＝Ｃ−が好ましい。表示７は一重結合又は
二重結合を表わす。 本発明方法におりる前記式ＣＩ〕〜〔町で表′ゎされる
ＰＧ知はその７位、８位、９位（Ａがヒドロキシメチレ
ン基のとき）、１１位、１２位。 １５位に不斉炭素原子を有するため、各種の立体異性体
が存在するが、本発明方法におけるＰＣＩｔ　ｉｔ、こ
れらすべての立体異性体、光学異性体及びそれらの混合
物を包含する。 木兄りｊ方法ｔ：を上記式〔ｒ〕の７−チオベンゾイル
オキシＰＧ類の７−チオベンゾイルオキシ基を除去する
ことによシ璋成される。すなわち７位の炭素−酸素結合
にトリー　ｎ−ブチル錫ハイトライ１゛を反応さぜるこ
とにより脱酸素反応を行ない７位の炭素をメチレン基と
することが出来る。かかる方法論１従来では糖の化学に
おいて知られている（　Ｄ、ＩＬＲ，Ｔｊａｒｔｏｎら
、　　Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ。 Ｐｅｒｋｉｎｓ　　Ｉ、１１ｓ７４（１９７５）；　　
Ｍ、Ｊ、Ｒｏｂｉｎｓら、　　、１．Ａｍ５ｒ。 Ｃｈｅｍ、　ｆ’ｔｏｃ、、１０３，９３２（１９８１
）及びＪ、Ｒ，Ｒａｓｍｕｓｓｓｎ。 ’Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、　４６．４８４３（１９８
１）参Ｊ！６）が、本発明者らはこの方法論をＪ二ｎ＋
’＝式ロ〕に適用した１９［、高収率で目的とする上記
式〔１１〕で表わされるＰＧＥ、ＰＧＦ’類をイｑると
とを見い出した。かかる反応においては助剤が用いられ
る。弓にα、α−アゾビスイソブチロニトリル及びビス
−１−ブチルペルオキシドが好ましく用いられる。用い
られるトリーｎ−ブチル錫ハイドライドの便用Ｊａ゛は
原料化合物の（Ｉ）に対して０．５〜５０当号１好１し
くは１〜３０当号の範囲で用いられ、助剤は用いるトリ
ーｎ−ブチル錫ハイドライドに対してｏ、ｏｓ−１１）
ｖｒｔ％、好ましくは０．１〜５ｗｔ％の範囲で使用す
ると有効である。反応は通常は不活相雰囲気下（Ｎ２．
アルゴン）で実施され、反応温度は０〜１３０℃で１．
ｉ）Ｉ・プしくｔ、！２０〜７０℃で行なわれる。 反応は所望によっては不活性奴体中でも行なわれ、好ま
しくけベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類：ベン
タン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；エーテル、テト
ラヒドロフラン等のエーテル類が用かられる。反応の終
点は原料化合物が消失するのを薄層クロマトグラフィー
等で追跡することにより知ることが出来る。例えば反応
温度が５０℃の時通常は０．５時間〜１２時間で終了す
る。反応後、反応生成物は反応混合物を通常の手段で、
例えば、抽出、水洗。 乾燥、クロマトグラフィー等で精裂取することが出来る
。 得られた生成物は必要に応じてＲ３１，Ｒ４１が保護さ
れた水酸基であるとき、この採録基を除去しても良い。 除去にあたっては例えば酢酸−ホーテトロヒトフラン混
合物（３：ｌ：１〜３：２：２）中で生成物を幸温で処
理することによって達成される（　Ｆ：、Ｊ、Ｃｏｒｅ
ｙ　ら、　　Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈａｍ、８ｏａ、、２４
゜６１（１０（１９７２）　　を参照）。 また必要に応じて、１位のエステル基（Ｈ，１１）を加
水分解してもよい。かかる加水分Ｍ１１例えＦ、ｆ　Ｆ
型ＰＧニアルカリ灼水溶液２　Ｅ型ＰＧｌｄリパーゼ、
エステラーゼ等の加水分ｊ’ｆｆ　ｆｆｉ隼を用いて行
なうことができる。 かくして目的とする上記式〔１１〕で表わさｉするＰＧ
Ｅ、ＰＧＦ　１ｌｌｉを容易に、高収井でイ［ｊること
か出芽。 る。 本発明においては、上記の如く１．てＪ：　ｔ！ｉ４式
％式％ ンデイン類を１９（抗菌脱酸素反応に伺した後、次いで
５．６位の二重結合もしく１１、二重結合を：Ｉｆｊ択
的に還元し、必要に応じて９位のカル小ニルへを還元し
、所望により脱保賊及び／又は加水分解に付すことによ
って、上記式〔川〕で１２−わされる１型もしくは２型
プロスタグランデインＥ。 Ｆｆｆｌｉ’ｌにＺ〜ひくことができろ。 ５．６位の二重結合も【２くは三１１（＃、ｑ　＠の）
’Ｄ２’択的還元し［リンドラ−触が、、パラジウム−
硫酸バリウム−合成キノリン系触媒、もしくけパラジウ
ム炭素触媒を用いた水素添加によって好ましく行なうこ
とができる。かかる還元反応は通常、ベンゼン、シクロ
ヘキサン等の有機溶媒中で好ましく行なわれ、反応時間
は通常１時間〜１５時０１ｊ２反応温度は室温である。 ９位のカルボニル基の還元は、水素什ホウ素ナトリウム
、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、水素
化ホウ素亜鉛などの水素化ホウ素金属化合物、ｉたはジ
イソブチルアルミニウムハイドライドと２．６−　ｔ−
ブチル−４−メチルフェノールの系による還元が好まし
く、特に水素化ホウ素ナトリウム、ジイソブチルアルミ
ニウムハイド２イドと２，６−ジーｔ−ブチル−４−メ
チルフェノールの系による還元カ好ましい。 水素化ホウ素金組化合物を用いる場合の反応溶媒として
はメタノール、エタノール、プロパツールなどの有機溶
媒が好甘しく、通常水冷下Ｖ′反応が行なわわる。また
ジイソブチルアルミニウムハイドライドと２，６−ジー
ｔ−ブチル−４−メチルフェノールの系を用いる３釣合
にけ、反応溶媒と１，２てけトルエンなどが好ましく、
通常−７８℃に冷却してｒ＋７時間反Ｗが行なわする。 」二重の５，６伯の二１−結合もしく　ＰＩとＴｌｉ結
合の還元、９位のカルボニル基のシ″λ元のｊＡ１５　
＋　６　ｒ１？の二１結合もしくト三亀結合の關）じを
行４うこともできる。 還元反応の（＆、通常の方汐によりハｊｆ；１［わＩ製
し）＞１望により１）ＩＪ配したｐｕき公知の脱保飽反
応あるい１加水分解反応にすることがてきる。 か＜　Ｌ、て上８１：式［＋１１］で表わされ、？）１
型もしく１よ２型ブロスタグ）ンディント：、Ｆｉ’２
：１か１・に青すれる。 本発明方法の％徴１次のＲ／ｆ点にある。中出発原料の
５．６位の結合が二重結合である」、′カイ１は生成物
は５，６−テヒドロＰＧＦ４′！ｌ：ｆｒ、け５，６−
デヒドロＩＩＧＦ、類でおるが、このものの従来のシ゛
罫書」ぞれぞれＧ、Ｊ＋ｕ＋ｔら（Ｃａｎ、Ｊ、Ｃｈｅ
ｒｎ、、　４ｆｌ、１０７０（１９７１）　）及びＣ，
Ｈ，Ｉ、Ｉｎら（ＰｒｏａｔａＨＩａｎｄＩｎｓ、、　
１１．３７７１３９７６））に報告されているか、これ
らのツノ法（／（比べて、本発明方法によれば目的物を
得るにははるかに簡便かつ高収率で達成することが出来
る。（１１）またこれらの生成物の５，６位の三１Ｐ結
合をそれぞれ、公知の方法、例えばリンドラ−ｈｌ！媒
、パラジウム−硫酸バリウム−合成キノリン系！！ＩＩ
媒またはパラジウム−炭素飛はを効果的に用いて水素添
加することにより上記式［１１１）で表わされるそれぞ
れ２型まだＬｔ　ｌ型グロスタグランデインＥ、Ｆ類と
することも可能である。Ｇ１１）上記式ＣＤ、［口）、
［：Ｉ１１］で表わされる化合物はいずれの過程におい
ても公知の方法を用いる串によりお互いにＦ型はＥ型（
９−オキソ体）あるいけＥ型はＦ型（９−ヒドロキシ体
）に相互に化学変抑するととが出来る。（例えばＥ−）
Ｆ壓Ｓ。 Ｉｇｕｃｈｌら、　　Ｒａ１１．Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｊ
ｐｎ、、５４．３０３３（１９８１）。 Ｋ、Ｇ、■Ｊｎｔｃｈ　　ら、　　Ｊ、Ｏｒ＊、Ｃｈｓ
ｍ、、　４４．３７５５（］（１７９）　　参照：　Ｆ
　−＋　Ｋ　ｉ’ｊ　Ｅ、Ｗ、Ｙａｎｂｅｅら、　　Ｃ
ｈｅｍ、Ｃｏｒｎｍｕｎ、　１１２０（１１１１７２）
　　参照）（ｉｖ）本発明方法によれば一ヒ記式（１）
の内一種のタイプの５．６−アセチレン型化合物を出発
原料にしてＰＧ％＋　Ｆ４＋　Ｆｔα＋　Ｆ１ａの全て
てのタイプのＰＧ類に誘導することが出来る。 しかして本発明方法はグロスタグランデインＥ類寸たけ
Ｆ類を従来法に比較してＶ】るかに重態に、簡便に掟供
できる方法といえる。 以下、本発明方法を実施例により更に、訂細に説明する
。 実施例Ｉ １ チオベンゾエート１　（２３３，４ｌ１ｇ、　　０．３
２ａｍｏｌ）をアルゴン下トリブチル錫ハイドライド（
２ｍ／）ニ溶解し、ビスーｔ−プチルペルオキンド（８
■）を加え、５０℃にて３５分撹拌した。室温に冷却後
、直Ｊト：シリカゲルカラムクロマトクラフ（−（２０
？、　ｒｌ＃２工千ルーヘキサン−ベンゼン−１：１５
−：２）に供し、２（１５７，４■、８３φ）を無色油
ＩＩＳ物として得た。 ＴＬＣ：　ＲｆＯ，５０（酢酸エチル−ヘキサン＝１：
５）ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７４６，１２４６，８２７，
７６７ｃｙｎ”’ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣ＆、−ＣＣ４＝
Ｉ　：　Ｉ　）δ；０．０４及びｏ、ｏ　６　（それぞ
れｓ　、　１２　、５ＩＣＨａＸ２）。 ０、Ｆｌ　９　（ａ　、　１　ｆｌ　、　５ＩＣ（ＣＨ
わ５Ｘ２）＋＋１．９２　（ｔ　、　１　、　Ｊ＝＝ｆ
ｉ、５　Ｈｚ、ＣＨｇ　）　。 １．１　１．５　（ｒｒ＋　、　８　、　ＣＨ２Ｘ４Ｊ
。 １．７−２．９　（ｍ　、　１２　、　ＣＨ２Ｃ０Ｘ２
　、Ｃ）１２ＣＥＸ２　、ＣＨＸ２゜及びＣＨ，）　。 ３．６５　（ｓ　、　３　、０Ｃｋｒ、）　、　４．０
５　（ｍ　、　２　、　ＣＨＯ８ｉＸ２）。 ５．４−５．７　（ｍ　、　２　、ビニル）。 ”ＣＮＭ　Ｒ（ＣＩ）Ｃ／、　）δニ ー４．７、−４．５　（２個分）　、−４，２、１３，
６、ｓ　４．０゜１６．９　、１８．０　、１８．２　
、２２．６　、２４．２　、２５．０　。 ２５．８　（３個分）　、　２５．９　（３個分）、３
１．！１゜３２．７．３８．６，４７．７．５１．４．
５Ｌ９．５？、、！１゜？　２．７　、７３．１　、７
７．３　、８０．Ｒ、Ｔ　２　ＲｏＺ　。 １３６．８　　、　１．７３．４　　、２１３．．１［
０，３２１：　−１３，９゜ （ＣＩ　、５　！１　、　Ｃ１１３Ｑｌ！　）実施例２ Ｉ チオベンゾニー）１ａ（９３ｍハ　０．１２８　ｍｍｏ
＋）水素化トリブチル錫（ｏ　、　７　ｌ１ｌ）および
ビスーｔ−フ゛チルペルオキシド（４ｒｑ　）の’ｔＲ
，金物ヲアルゴ／中撹拌ｆ：　５０　℃に加熱する。３
０分後室温に冷ム１１シ巾接シリカゲルカラムクロマト
グラフィー（５９１６酸！チルーヘキヴンーベンゼン＝
１；２ｏ；ｓ）　　に供しり（７４，２ηｔｇ、９８　
％）を無色油状物として得た。 生成物のスペクトルデータは実施例１で得た□ものと同
様であった。 ｌ：流側３，４，５．６ 実施例１と同様の処方によυ、相当する７−チオペンゾ
イ／ｌ−ｎキシ体よりそれぞれ相当する下記Ｅ　Ｉｊｌ
ｉ化合物を得た。それぞれの生成物の物性１−は下に表
示した。 ケトンイ４：１ａ（７，２Ｃ９，１１，０１ｍｍｏ＋）
をメタノール（ｏ、ｓｍ７りに溶解し０°Ｇｆて撹拌下
過剰（４〜５ｗＴｆりのＮａＢＨ４（粉末）をスパーチ
ルで加えた。１０分間撹拌したのち、飽和ＮＨ４Ｃｌ水
溶液を加えた。反応液をＣＨ，Ｃ／４　（１０ｍｌ　）
　Ｋそそぎ飽和ＮＴＩ、Ｃ１水溶液（１０ｍ／）加え、
抽出した。 さらに水層をＣＨ，Ｃ／−（１ｏ　ｍｅ　）で抽出し、
有機層を合わせてＮａ２ＳＯ４上で乾燥した。減圧濃縮
徒、シリカゲルクロマトグラフィー（１９，酢酸エチル
−ヘキサン＝＝１：Ｓ）に俄１．還元体であゐアルコー
ル？　（６，９■、　Ｒｆ　０．３７．Ｒｆ　０．３５
°（酢酸エチル−ヘキサン＝１：５）の１：１立体異性
体／ｉｆ；合物）を？！＋　ｌｒ、。 ＩＲ（液膜）：３６００−３２００．１７４０．１！ｌ
！ｉ。 １４５０．１３１３．７８５ｚ　　　。 ＩＨＮＭＲ（ＣＤＣ／、）δ； ０．０５−Ｔ１．１０　（ｍ　、　１２　、　ｓ　、　
Ｃ）５ｘ４）。 ０．８−１．０　（ｂｒｌ　、　２１　、　Ｃ−Ｃ１％
Ｘ７）　。 １、Ｉ　　　Ｃ５（ｂｒ、８　Ｔ　ＣＨ２ｘ４）、　１
．５８　（ｓ　＋　１　＋０１１）Ｃ２，７−３，３（
ｍ　　、　　１　０　　、　　ＣＨ２Ｃ０，（’：１％
Ｘ２　、ＣＩ％Ｌ’＝：　　。 Ｃ）［Ｘ２）、　　３．６９　（ｓ　、　３　、　ＱＣ
）Ｉ＋１）。 ４．１０　（ｂｒ、２．ＣＨＯＸ２）、４．４９　（ｂ
ｒ、１．ＣＨＯ）。 ５．３−５．６（ｍ、２．ヒニル）。 ６．３４　（ｄ　、　０．６３　ＩＩ　、　Ｊ＝　７．
５　Ｈｚ、ＣＨＯＣ（−８）入６．６０　（ｄ　、　０
．３３　ｆｌ　、　Ｊ　＝、９．０　ｌｌｙ、、　Ｃ１
１ｌ）Ｃ（＝Ｓ））。 ７．４５　（ｍ　、　３　、フェニル）。 ８．２０　（ｄｄ、？、Ｊ＝’３．２及び２１１ｚ）実
施例８ 和アルコール体７（ａ、ｃｉｗ９）をトリブチルチンヒ
ドリド（０，１ｍ／）に溶解し、ビスｔ−ブチルペルオ
キシド（４〜）を加え、２７℃にて１０分間、５０℃に
て１５分間加熱した。この際ＴＬＣ（酢酸エチル−ヘキ
サン＝’Ｊ：５）上において目的とするアルコール体を
得た。 反応混合物を直接シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（３り、酢酸エチル−＾、キザン：１：１０→１：５）
に供し、アルコール体（５，８■）を得た。少しスズ誘
導体を含んでいたので、再度ンリカゲルクロマトグラフ
イー（１，５ｆＩ、酢酸エチル−ヘキサン−ベンゼン＝
　１ニア、５：１　）　Ｋ供し、アルコール体ｓ　（４
，１〜、　ｌａのケｌン体より７３チ）を無色液体とし
て得た。 ８のスペクトルデータ ＴＬＣ；ＲｆＯ，２９（酢酸工チルーヘキツン−１；５
）ＩＲ（液膜）； ３６４０−３０８０．１７４５，１２４７，１（１２０
゜０７０・、９３ｎ、８３０，７７０副 ’ＩＩＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣ７８）δ； ０．０２及びｏ、ｏ　ｓ　（それぞれ１２　、５ＩＣＨ
３Ｘ４）。 ０．７　　　ｔ、ｏ　（ｍ　＋　２１　　、　ＣＣＨ３
Ｘ７　）　。 ２．１−３．５　（ｍ　、　２０　、　ｃｎ、ｃｏ、　
Ｃ馬×６゜Ｃ１ｌ、ＣミＸ２　、ＣＨＸ２　）　、　３
．６９　（ｄ　、　Ｉ　、　に＝８．３Ｈｚ。 Ｏ■ｌ）、　　３．６７　（ｓ　、　３　、　ＯＣＩ＋
３）　。 〔Ｑ〕２Δニー１−１１．３７゜ （Ｃ０，７１５、Ｃ１→３０Ｈ） 実施例９，１０，１１．１２ 実ｂＦｊ例８と同様の処方により、相当する７−チオペ
ンゾイルオキン体よりそれぞれ相当する下記のＦ型化合
物をｌｊた。そｆＩ・９゛れの１１−酸物の物性値は表
示した。 実施例１３ ３−ブチル−２−（６−カルポメトキシー１−チＡベン
ゾイロキ／−２−へギシニル）シクロペンクノン１３２
１．４＋＋＋７（ｓ　１．６　μｒｎｏｌ）とα、α−
アゾビスイソフチロニトリル（ＡＩＲＮ）０．５　ｍｅ
（３μｍｏｌ　）を乾Ｕ！　ＴＨＦ　］　、Ｏｍｅに溶
かし、５０℃に加温し、た。これに、７１、素化トリブ
チルスズ３０．０　Ｗ！／　（Ｉ　Ｏ３μｍａｌ）の乾
％４　ＴＩＩＦ　＊Ｊ　Ｗ？　（０、５ｒｈｌ　）　ｆ
　２分間で油ｊ下［２、そのままの温度で９時間撹拌；
、た。ｔＩ棄縮し、シリカゲルカ２ムクロマトグジフイ
ー（６雀水！ＪｊＬ　ｊｌｊしたＭｅｒｃｋ　　７７３
４シリカゲル３り、ヘキサン：酢エチーＧ：１）にて分
散し、３−ブチ／Ｌ−・２−（６−カルポメトキシー２
−へキ７ニル）シフ１コベンタノン１４１１．４　＋＋
ｙ（７９係）を得た。 １４スペクトルデータ シリカゲルＴＬＣＲｆ＝０．４１　（ヘキｔｙ１．！チ
＝３：１） ＩＲ（ｎｅａｔ、ｆｆｉ’）：１７４７（Ｃ＝Ｏ）’）
［ＮＭ　Ｒ（ＣＤＣ４、９０ＭＨｚ　、　　ｐｐｍ　）
δ；３．６６（＋＋　、３Ｈ，−０ＣＩ（、）　。 ＩＩ −ＣＨ−Ｃ＝Ｏ）　、　］　、９３−１．１０　（ｍ　
、　１１１１　、−Ｃ馬−９−ＣＴＩ−）　、　０．９
２　（ｔ　、　３　Ｈ、−ＣＨ，ＣＨ，）Ｉ３ＣＮ　Ｍ
　Ｒ（ＣＤＣ／８　、２２．５　Ｍ）Ｉｚ　、　ｐｐｒ
ｎ　）δ；２１８．６　（ケト：／）、１７３．５（エ
ステル）。 ８０．４　（ＣミＣ）　、　　７８．０　（Ｃ三Ｃ）、
５３，９，５１．４゜４１．０　、３８．０　、３４．
３　、　＋４２．８　、２９．３　、２７．１　。 ２４．３　、２２．９　、１８．２　、１７．６　、１
４．０実施例１４，１５，１６．１７．１８，１９，２
０．２２実施例１３と同様の変換をｈ々の条件下に実施
してその結果を下記に表示した。 ａ反応は原料とＡＩＨＩｉ　　をｎＷ　ｆ、％にｒ＋’
、ｒかし、反応湿度にケ１温したのち同じ溶媒に溶かし
Ｈ−（ｎ　Ｃ４Ｈ，）ｓＳｎｌｒ　ｆ加えた：　ｂ　’
ｊ　ｎ−４で原料、　　Ａ　Ｉ　１．ＩＮ、　（ｎ　Ｃ
４Ｌｊ　）３Ｓｎｌｌを混ぜてから反応節度に４言１７
ヒ。 ＄流側２３ アセチレン化合物Ｈ（４８，２ｙｎｇ　、　　０．０８
１ｍｍｏｌ）および合成キノリン（２５■）をベンゼン
（２，５ｍｌ　）に溶解し、シクロヘキサン（２，５ｍ
ｌ　）　、つづいて５　％　Ｐｄ−ＢａＳＯ４（２５ｑ
　）を加えたのち水素雰囲気下２５℃にて３時間撹拌後
、合成キノリ７（５ｏｑ）および５１％Ｐｄ−ＢａＳＯ
４（５０ｒｌｒｆ　）を追加し、４０℃にて４．５時間
撹拌した。触媒をＰＡし、たのち酢酸エチルで洗い、合
わせて減圧濃縮した。 シリカゲルカラムクルマドグラフィー（８ｆ。 エーテルーヘキプン＝ｌ：］０）に供し、集めた両分を
減圧阿＝綜したのち、さらに残査を真空ポンプ減圧下（
（４＋ｍＴ（ｇ　）に７時間放置するとＰＧＥ、、メチ
ルエステル１１．１５−ビス−ｔ−ブチルジメチルシリ
ルエーテルＩ、５（４１，８ｍｑ＋　８７％）が得られ
た。 １５のスペクトルデータ ＴＬＣ；Ｒｆｏ、５８（酢酸エチル−ベキ１ン＝ｔ：５
）Ｉ　Ｒ（ｎｅａｔ　）　”。 ＋７４３．１２４３，１０００，９６４，９２７゜８２
８．７６８ｃｒｎ ＋■ｉ　ＮＭ　Ｒ（ＣＤＣム）δ； ０．０３及ヒ（）、０６（ソれツレ８−２．８Ｉｃ１■
３×４）。 ０．８　１．０　（ｍ　、　２１　、　ＣＣＨ３Ｘ７　
）　。 １．２−１．５　（ｍ、　８　、ＣＨ２Ｘ４　）　、　
１．６−２．９（ｍ。 １２　、　ＣＭ、Ｃ０Ｘ２　、　ＣＩ％ＩＣ＝Ｘ２　、
　ＣＨＸ２　、　ｉびｃＨａ　）　＊３．６７（ｓ、３
，０ＣＨＩ）、４．０６（ｍ、２゜ＣＨＯ８ＩＸ２　）
　、　５．３７　（ｍ　、　１　、ビニル）。 ５．５４　（ｍ　＋　１　＋ビニル） 〔α県ニー５２．７゜ （Ｃ１，２８、ＣＩ＋３０Ｈ） 本化合物は（→−Ｐ（Ｊ：、より誘導したＩＩ、１！ｉ
のｆｒ　ｔｔ％されたジシリル体と完全に一致した。 ｑＩＡ例２４ シリル体１５　（４０ｍ９．　　＋１．０６７ｍｍｏｌ
　）を無水アセトニトリル（８ｍｌりにとかし０℃にて
ＨＦ−ピリジン（ｏ、１ｍ１）を加え２４℃ｔ（−て３
０分撹拌後、さらにＨＦ−ピリジン（０，４ｍｌりを追
加し３時間撹拌した。飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（２０ｍ
ｌ）へそそいだのち、酢酸エチルで３回（３０ｍｌ！Ｘ
３）抽出した。合わせてＮ　Ｉｌｌ　Ｓ　Ｏイ上で乾燥
後、減圧濃縮した。残査中のピリジンを除くためトルエ
ンを加えさらに減圧濃縮した。真空ポンプ減圧下（（４
ｍｍＨｇ　）にしばらく放置したのちシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（２ｆ、酢酸エチル−ヘキサン（１
：１）→（１：０）グラディエンド）にイ１！シ←）−
ＰＧＥ２　メチルエステル１６（２４゜１■。 ９８％）を得た。 １６のスペクトルデータ ＴＬＣ：０．２９（酢酸エチル−シクロヘキサン−ＴＨ
Ｆ＝（ｔ：３：１） ＩＲ（液膜）；３６ｆＩＯ−３１１８０、＋　７４４．
９’ＩＯ，＊枦’ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤｃｌ、＠）δ； ０．９０（ｔ　、　１　、Ｊ＝６．５）（ｙ、、ＣＨＩ
）　、　１．１−２．９（ｍ　＋　２０　、　ＣＨ２Ｃ
０Ｘ２　、　Ｃ１ｌ、ｘｓ　、　ＣＨ２Ｃ０Ｘ２　。 ＣＨＸ２）、３．０８（ｂｒ、１．ＯＨ）。 ３．６ｆｔ（ｓ、３，０ＣＨ３）、４．０６（ｍ、３゜
ＣＨＯＸ２及びＯＨ）　、　Ｃ３４（ｍ　、　１　、ビ
ニル）。 ｓ、７０（ｍ、ｔ、ビニル） ”ＣＮＭＲ（ＣＯＯム）δ； １４．０，２２．ｆｌ、２４．７，２５．１．２６．６
，３］、７゜３３Ｊ　、　２７．３　、４　（＋、１　
、５１Ｊ＋　、　５３．７　、５４．５　。 ７２．０　、７３．０　、１２６．６　、　＋　３０．
８　、１３１．５　。 １３６．８　、１７４．０　、２３４．１〔α〕２八；
へ７１．７゜ （Ｃ１，０４３、Ｃ）ｊ、Ｏｌｌ　） 実施例２５ 先にＫＦＩ　？！したジイソブチルアルミニウムハイド
ライド（ｌ尚“へｔ）／２．ａ−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェノール（２尚ｆ３−）のトルエン溶液（０，
１９２Ｍａｏｌｎ、　２．２４　ｍｌ、　０．４３　ｍ
ｍｏ＋　）に−７８℃にてケトン体２　（２５，５〃９
．　０．０４３ｍｍｏｌ　）のトルエン溶液（１ｍｌ　
）を加えた。 −７８℃にて２時間撹拌後、昇温し−２５〜−２０℃に
て３時間撹拌した。飽和酒石酸水素ナトリウム水溶液（
１０ｍｇ）を加え、激しく振とうした。 室温にて酢酸エチルで３回（２１１＋ＩＯ＋１０　ｍｌ
）抽出し、合わせてＮａ２ＳＯ４上で乾燥後、減圧濃縮
した。 シリカゲルカラムクロマトグラフィー（５ｆ。 酢酸エチルーヘキザン＝５：１）に供し、アルコール体
］、７（２３，５〜、９２係、低極性成分）を得た。 １７のスペクトルデータ ＴＬＣ：ＲｆＯ，２９（酢酸エチルーヘキザン−１：６
）ＩＲ（液膜）：３６４０−３０８０．１７４５，１２
４７゜１０２０．９７０，９３０，８３０，７７０ｎｎ
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｊＪ）δ； ０．０２及び０．０５　（それぞれｓ　、　１２　、５
ＩＣＩＩ３Ｘ４　）　。 ０．７−１．０　（ｍ　、　２１　、　Ｃ−ＣＨ５Ｘ？
　）　、　２４−３．５（ｍ　、　２　ｏ　、　ＣＨ２
Ｃ０，ＣＨＩＸ６　、　（：ｊｌＣ５Ｘ２　、　Ｃ１畳
×２）。 ３．６９（ｄ　、ｉ　、Ｊ＝８．３Ｈｚ、ＯＨ）。 ３．６７（ｓ、３．ＯＣ１％）、４．１ｌＵｈよび４．
２４　（ｂｒ。 ３　、　ＣＨＯＸＩ　）　、　５．４０　（ｍ　、　２
　、ビニル）〔α罐ニー）−０，１ｌ１７゜ （ＣＯ，７１５、Ｃ）らＯＩＩ） アセグーレン化合物１７　（２８，７Ｔｎｆ／　、　　
０．０４８ｍｍｏ＋　）＋−＜ンゼン（ｌ　ｍｌ　）に
溶解しシクロヘキサン（ＩＴｎｌりおよびリンドラ−触
媒（２８，７〜）を加えたのち、水素雰囲気下２２〜２
３．５℃にて１２時間撓拌した。触′Ｉｌｌをい過し、
酢酸エチルで洗浄し、合わせて減圧濃縮した。 ン′リカゲルカラムクロマトグラフィー（６２゜酢酸エ
チル−ヘキサン−ベンゼン−１：１５：２　）に供し、
オレフィン体１８（２３，２〜、８１％）をイυた。 】８のスペクトルデータ ＴＬＣ；Ｒｆｏ、３２（酢ｆ４’？エチルーヘキサン＝
１：５）ＪＲ（ｎｅａｔ）；　　３６１０　３２８０．
１７４５　、　“＋２５０．１０００，９７０，９３８
，８３０゜７７０１ｍ” ’ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣｌ、　　ン　δ　；０．０３及
び０．０５　（それぞれｓ　、　１２　、５ＩＣＨ３Ｘ
４）。 ０．８−１．０　（ｍ　、　２１　、　Ｃ−Ｃｌ−×７
　）　、　１．２−２．４（ｍ　、　２０　、　Ｃｌ２
ｒ’０．　ＣＨ，×６　、　ＣＨ，Ｃ＝Ｘ２　、　ＣＨ
Ｘ２）。 ２．６９（ｄ、１　、Ｊ＝９．！ｌ＋Ｈｚ、ＯＨ）。 ３．６７（ｓ、３，０ＣＨ３）、４．０５（ｂｒ、３゜
ＣＨＯＸ３　）　、　５．４０　（ｍ　、　２　、ビニ
ル）〔α］”　：　＋＋　２．３゜ （Ｃ１，＋＋　３７　、　ＣＩ、ＯＩ＋　）なお１８の
ＩＴζ才、・よびＩＩＩＮＭ］ｔ　　スペクトルｔ：ｌ
′（Ｆ）−ＰＧＦ゛２αより導いたジシリル体σ〕それ
らと完全に一致した。 錆Ｉ流側２７ シリル体Ｈ１（２１ｍｇ、　　（１，０３５ｍｍｏｌ　
）　台１）ｉ’ｒｉ’（１ｍｅ　　）　　に溶解　　し
、　１１２０　（（１，３３ｍｅ）　　、　　Ｔｌｌド
（ｏ　、　］−）を加え、５５℃にて１．５時間＋１１
拌した。大きな容器に移し、トルエンを加えυ回減圧西
縮をくり返し酢酸およびＨ，０をηｈ！“した。残１ｊ
、ｆシリカゲルカラムクロマトグラフィー（３？。 酢酸エチル−ヘキサン（１：１）−に（１：ｏ）グラデ
ィエンド）Ｋ供し、（イ）−ＰＧＦ、αメチルエステル
４（ｘｌｒｎｑ、８ｓチ）を得た。 １９のスペクトルデータ ＴＬＣ：ＲｆＯ，２（酢酸エチルーシクロヘキサン−Ｔ
ＨＦ＝６：３：Ｉ） ＩＲ（液膜）；３６４０−３０４０．１７３Ｆｌ、１４
３５゜１１６０．１１１６，１０４２，１０２０．９ｆ
１８゜８５８ｒｒｎ　’ ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ４）δ； ０．８９　（ｔ　、　３　、　Ｊ＝６．５Ｈｚ、ＣＨ３
）　、　１．２−２．４（ｍ　、　２０　、　ｃｘｒ、
ｃｏ、　Ｃ）（ｌＸ６　、　ＣＭ、Ｃ＝Ｘ２　、　ＣＨ
Ｘ２）　。 ２．５７　（ｂｒ、　１　、ＯＨ）　、　３．２９（ｂ
ｒ、　１　、ＯＲ）。 ３．６９（ｓ　、３．０ＣＨ３）　、４．０３（ｂｒｍ
、３゜ＣＨＯＸ３　）　、　５．３−５．６　（ｒｎ　
、　２　、ビニル）。 ”ＣＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣｌ、　）δ； １４．０　、２２．６　、２４，８　、２５．２　、２
５．６　、２６．６　。 ３１．８＋、３３．５．：（７，３，４３，０，５０，
５，５１，６１５５，８、７２，９、７３，０、７８，
０、＋　２９．１　。 ＋　２９．６　、１３２．．６　、１３５．３　、１７
４．３〔“〕ｔ；冒六”：４２３　、。、。。 なお合成物ノスヘクトル（ＩＲ，’ＩＩＮＭＲ，”ＣＮ
ＲＩＲ。 ＴＩ、Ｃ）は（−１−）−ＰＧ馬αより導いた（−１１
−ＰＧＦ２αｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒと完全に一致した
。 参考例１ 弄にｐＪ７４　製ｌ、たジイソブチルアノ【ミニラムハ
イドライド（１当：；）Ｉ２，６−ジーｔ−ブチル−４
−メチルフェノール（２当＠）のトルエン溶液（１１，
１９２Ｍ溶液、　２．３　ｍｌ、　０．４４　＋ｎｍｏ
ｌ　）を−７８℃にてケトン体１５　（２０ｍｔ／　、
　　０．０３４ｍｎ１Ｏ１）のトルエン（１ｍｌ　）溶
液へ１１１拌下加えた。 昇温し−２５〜−２０℃にて２萌１１１日ｆｔ拌後、飽
オＩＩ　Ｉｌｆ！ｉ石酸水索ナトリウム水溶液（１ｏｍ
ｅ）を力０え附しクイ静とうしたのち、酢酸″Ｊチルで
３回（２０＋１０−４−１０ｍｌ　）で抽出した６　４
’ｉわせτＮ１１２ＳＯ４上で乾燥後、減圧濃縮した。 残香をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（５２，エ
ーテルーヘキザン＝１：５）に供し、アルコール体１８
（１７，５■、８７％、低極性成分） 特許出願人　帝人株式会社、−１、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　下記式〔ｆＥ １ １、−重結合又（に重結合を表わす。　　　、Ｉで表わ
   される７−チオベンゾイルオキシプロスタグランディン
   ぎ自を選択的Ｍｉλｍ゛索反応に付し、次いでＩ〕堺に
   応じて脱外￥’５７３び／又ｉｔ　Ｉｎ水分Ｆｒ’ｉ反
   応に付すことを特徴とする下記式で表わされるプロスタ
   グランディンＥ、Ｆ類の新製造法。 ２、　選択的脱酸牙反応を水累什トリーｎ−プアル錫を
   用いて行なう％許ｕｉ求の範囲２（（Ｉ　ＪＪＩ　＃：
   載のプロスタグランディｙＥ、Ｆ類の新製進法０ ３、　選択的脱酸素反応において、助剤としてα。 α′−アゾビスイソブチロニトリル又はビス−ｔ−ブチ
   ルペルオキシドを用いる特許請求の範囲第２項記載のプ
   ロスタグランディンＥ。 Ｆ類の新製進法。 ４　上記式〔■〕において　Ｒ１１がメチル基又はエチ
   ル基である時許麟求の範囲第１項〜第３項のいずれか１
   項記載のプロスタグランディンＥ、Ｆ類の新製進法。 ５、　上記式目〕において　１１１が水素原子である特
   許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかｌ。 項記載のプロスタグランディンＥ、Ｆ類の新製進法。 ６、　上記式ＣＩ）　において、Ｒ３がｎ−“ペンチル
   基。 ｈ−ヘキシル基、２−メチル−１−ヘキシル基、シクロ
   ヘキシル基、又はシクロペンチル基である特許ｉ？Ｊ求
   の範囲第１項〜第５項のいずれか１項記載のプロスタグ
   ランディンＥ。 Ｆ類の新製進法。 ７、　上記式ＣＩ）において、Ｒ１１，Ｒ４１が同一も
   しくは異なり２−テトラヒドロピラニＡ−基、　　１−
   ブチルジメチルシリル基、１−エトキシエチル基、２−
   メトキシ−２−プロピル （２−メトキシエトキシ）メチル桿である特許請求の範
   囲第１項〜第６′Ａ４のいす第１クツ・１項記載のプロ
   スタグランディンｚ，ｖ９Ｔｊのｉｌｒ　製造法。 ８、　上記式〔１〕において、Ｂが−（コミｃーーｃ七
   ）る９与１１’ｉ’　Ｌｌ求の範囲餉１項〜第７現のい
   ずれか１項記載のフロスタグ２ンデイ７Ｅ，Ｆ力゛をσ
   ＞　４．’！造法０ ９、　下記式〔【〕 １ で表わされる７−チオベンゾイルオキシプロスタグラン
   ディン類を選択的脱酸素反応に付し，、次いで５．６位
   の二重結合もしくは三重結合を選択的にＲ元し、必要に
   応じて９位のカルボニル基を還元し、カ１望に上り脱保
   鰻及び／又は加水分子Ｎに付すことを特徴とする下記式
   〔１１〕 で表わネれる１型もしくれ２型プロスタグランディンＥ
   ，Ｆ類の肋ｔ！造法。 １０、　　選択的脱酸素反応を水素化トリーｎ−ブチル
   錫を用いて行なう特許請求の範囲第９項記載の１型もし
   くは２型プロスタクランディンＥ，Ｆ類の新製進法。 １１、選択的脱酸素反応において、助剤としてａ。 α′ーアゾビスイソブチロニトリル又ハビスーｔ−ブチ
   ルペルオキシドを用いる特許請求の範囲第１０項ｒｉＥ
   載の１型もしくは２バリグロスタグランデインＥ，Ｆ類
   の新ｐ！！造法。 １２、　５，６位の二重結合もしくけ三重結合の選択的
   還元がリンドラ−触クリ、バ２ジウムー硫酸バリウムー
   合成キノリン系触妨，もしくけパラジウム−炭素触媒を
   用いた水素添加である特許Ｎ＋’４求の妹・シ囲第９項
   〜第１１項のいずれかｌろ１ｉｄ載の１型もしくは２型
   プロスタグランディンＥ，Ｆ％ｊの新製進法。 １３、９位のカルボニル基の珂元が水素化ホウ；仁す；
   ・リウムまたＬジイソブチルアルミニウムハイドライド
   と２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノールの糸
   による還元である特許請求の範囲坏９項〜ｆ（１１２項
   のいずれか１項Ｆｉ１：載の１１聾もしくは２型プロス
   タグランラインドＣ，Ｆ９１ｉのＤｒ　１「１１造７Ｚ
   −：　ｎ］４，上記式（Ｉ〕に訃いて、ＩＬｌｌがメチ
   ル基又１ｊ工チル基である特許請求の範囲第９項〜第１
   ３・項のいずれか１項記載の！型もしくは２型プロスタ
   グランディンＥ、・Ｆ類の新製Φ法。 １５　　上２式（１１において　１６が水素原子である
   特許請求の範囲第９項〜第１４項のいずれが１項記載の
   １型もしくは２型ブロスタグジンディンＥ、ド類の新製
   進法。 １６、　　上記式Ｂ）において、Ｒ１がペンチル基、ヘ
   キシル、￥：ｌ　２−メチルヘキシル基、シクロヘキシ
   ル基又はシクロペンチル基である特許請求の範囲第９追
   Ｊ−第１５項のいずれか１項記載の１型もしくは２型グ
   ロスタグランデインＥ、Ｆ類の新製進法。 １７、Ｌ記式（１）　において、Ｒ３＋、　Ｒ４１が同
   一もしくは異なり２−テトラヒドロピラニル基、　　１
   −ブチルジメチルシリル基、１−エトキシエチル基、２
   −メトキシ−２−プロピル８又は（２−メトキシエトキ
   シ）メチル基である特Ｊ′１計１求の範囲第９項〜第１
   ６項のいず第１か１項記載の１型もしくは２型プロスタ
   グランディンＥ、Ｆ類の新製進法。