JPS5953549A - 積層板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 を製造する方法に関するものであり、詳しくは一（式中
Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは１〜２、ｎは１〜２の整
数。Ｒｏは炭素数１〜４のアルキリデン基またはアルキ
レン基を示す。） であられされるハロゲン化ジヒドロキシ化合物（５）と
一般式 （式中Ｘはハロゲン原子を示し、ｔｒｙ、１〜３の整数
。Ｒ２は■１またｔ１炭素数１〜４のアルキル基を示す
。） であられさｔするハロゲン化モノグリシジルエーテル（
Ｂ）とを、Ａ１モルに対して、８１〜３モルの割合で反
応させた分子間７００〜１４０００合成樹脂用雑燃剤を
配合してなる熱硬化性樹脂組成物を積層板用基材に含浸
し、乾燥後加熱加圧せしめて積層板を製造する方法に関
するものである。その目的とするところは、従来公知の
合成樹脂用難燃剤を配合した積層板に見られる熱的に安
定で耐熱性が高いものは耐燃性が低く、逆に耐燃性が優
れるものけ耐熱性が低くかったり、たとえ熱的に安定で
あっても製品を着色したり悪臭をつけたり、あるいは基
拐層間の接着力が低ぐて加］ニ性が悪かったりするもの
が多いのに対し、耐熱性、加工性が優れ、悪臭、着色性
がなく、しかも著しく耐燃性の優れた熱硬化性樹脂積層
板を製造する方法に関するものである。

石油化学の著しい発展により、これから銹導さが、合成
樹脂はその優れたＩ’ｆ！ｆ性を巧みに利用することに
より広い範囲に使用され、今後もますますその用途は広
められようとしているが、合成樹脂は燃え易いという欠
点のため厳しい規制がなされる様に表ってきた。本明細
書記載のＵＬ規格もその１つである。ＵＬとは米国アン
ダーライタースφうＷラドリーズ・インコーホレーテッ
ドという公衆安全機関であ）、その第９４号にグラスチ
ック材料の燃焼性規格（ＵＬ−９４）がある。同規格に
定められた難燃性の評価は、難燃性の程度に応じ９４Ｖ
−０，９４Ｖ−１，９４Ｖ−２，９４ＨＢの順で格付け
されている。試験方法は、所定寸法の試験片を５片用意
し、該試験片の上端をクランプで止めて試験片を垂直に
セットし、下端に所定の長さのバーナー炎を１０秒間あ
ててはなし、試験片の燃焼時間を測定する。消火したら
直ちに再び１０秒間炎をあててはなし、燃焼時間を測定
する。５片の試験の燃焼時間の合計をＴとし、最大値を
Ｍとすると、Ｔが５０秒以下、Ｍが１０秒以下でクラン
プまで燃えず、炎のついた溶融物が落下し所定下の木綿
に着火しなければＵＬ９４Ｖ　　Ｏｏ”が２５０秒以下
、Ｍが３０秒以下で、その他はＶ−Ｏと同様な条件を満
せばＵＬ９４Ｖ−１ｏＴ及びＭが■−１と同様な条件で
炎のついた溶融物が落下し木綿に着火すればＵＬ９４Ｖ
−２゜Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２に不合格なものは水平燃
焼試験を行ない、所定の標線前で消火すればＵＬ−９４
１１１と評価する。世の中の動向として難燃性に対する
要求は年毎に厳しくなシ、現時点に於いては大半のもの
がＵＬ９４Ｖ−０を要求するようにならてきた。これに
対し合成樹脂の難燃化はハロゲン化合物、リン化合物、
窒素化合物あるいは金属酸化物などの組合せによる相乗
効果によりなされてきたが、合成樹脂に難燃剤を添加す
れば難燃性は向上するが、逆に耐熱性、機械的性質、電
気的性質あるいは加工性などの緒特性が低下するのが必
定であった。そのためこれらの特性の低下を極力抑えた
難燃化方法及び何Ｃ燃化された熱硬化性樹脂積層板が強
く要求される様になってきた。従来より姉燃効果が最も
大きく、難燃剤成分として必須とされるノ・ロゲン化合
物の改良は種々行なわれてきた。たとえは特公昭４７−
４４５３７号公報では、式 （式中ＲはＨ又は低級アルキル基） で表わされる化合物が、また特開昭５３−５６２９０号
公報では、式 で表わされる化合物が、また特開昭５６−１１８４１４
号公報では、式 （式中Ｚは−ＣＨ２０Ｈ甘たはハロゲン、Ｘはハロゲン
、ＲはＨまたは炭化水素基、Ｙ−Ｙ’はＨまたはＣＨ３
，１’−’Ｉ”は−ＣＨ，、ＣＨ２０−など）で表わさ
れる化合物が提案されている。

これらの鮮燃性化合物はいずれも多数の芳香環を治（７
ている為に熱的にかなシ安定で、これらを配合したか硬
化性樹脂よりなる積層板の耐熱性はかなシ優れたもので
あった。しかしながら特公昭４７−４４５３７号公報で
得られる難燃性化合物は、そのもの自体が非常に剛直な
ため、積層板が硬くなり加工性が低下した。また特開昭
５１５６２９０号公報で得られる難燃性化合物は、ブロ
ム含有量が４０％以下と少ない為に、難燃効果が十分で
なかった。また特開昭５６−１１８４１４号公報で得ら
れる難燃性化合物は、そのもの自体は非常に柔軟で′ｆ
Ｒ層板にしても軟らかかったが、接着力が低い為に打抜
加工時に層間剥離を発生した。

本発明者らは、熱硬化性樹脂が優れた機械的特性、電気
的特性、耐熱性、耐水性、耐薬品性、成形性、加工性な
どを有するにも拘らず、優れた難燃剤が無い為にその発
展性が著しく阻害されている事に着目し、従来公知のφ
１ト燃剤を使用した積層板の諸欠点を除く方法につき銹
意研究の結果、本発明を完成するに至ったものである。

即ち本発明の利点は、従来公知の難燃剤に比ベハロゲン
化合物を原１として多用しているｆｒ、　１／）に、得
られた難燃剤のハロゲン含有Ｙ＾が多く、このため難燃
化しだい熱硬化性樹脂に少猜添加するだけで十分に難燃
化でき、しかも添加量が少ないので、積層板としての機
械的特性の低下、電気的特性の低下、加工性の低下など
他特性に及はず影響が殆んどないことである。

本発明のもう１つの利点は、新しい方ト燃剤がその分子
構造中に芳香環を多数含んでいるため、熱分解温度が高
く、熱的に安定で、これを添加した熱硬化性樹脂よりな
る積層板の耐熱性を低下させるなどの悪影響を及ぼさな
いことである。捷だ分解温度が高いために変色も異臭も
殆んどないことである。

（式中Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは１〜２、ｎｉｌ、
１〜２の整数。Ｒ８は炭素数１〜４のアルキリデン基ま
たはアルキレン基を示す。） であられされるハロゲン化ジヒドロキシ化合物（５）と
一般式 （式中Ｘはハロゲン原子を示し、ｔは１〜３の整数。Ｒ
２はＨまたは炭素数１〜４のアルギル基を示す。） であられされるハロゲン化モノグリシジルエーテルの）
とを、Ａ１モルに対して、８１〜３モルの割合で反応さ
せた分子Ｊｉｉ　７００〜１４００の合成樹脂用姉燃剤
を配合してなる熱硬化性樹脂組成物を積層板用基利に含
浸し、乾燥後加熱加圧せしめて積層板を製造する方法に
関するものである。本発明に係る離燃剤シ」、後述の実
験例で具体的に示されるが、理想的にはＦ記の一般式で
表わすことができる。

すなわち （式中Ｘはハロゲン原子を示し、Ｌは１〜３、ｍは１〜
２、ｎは１〜２の整数。Ｒ１は炭素数１〜４のアルキリ
デン基またはアルキレン基を示し、Ｒ２はＨまたは炭素
数１〜４のアルキル基を示す。）本発明におけるノ・ロ
ゲン化ジヒドロキシ化合物とハロゲン化モノグリシジル
エーテルとの反応の割合は、理想的には前者１モルに対
して後者２モルであり、この場合が最も難燃効果が大き
く、耐熱性も高かった。これは前者の分子構成をなすＯ
Ｈ基が完全に処理され、熱的安定性が高１つだためであ
ると考えられる。しかしながら実用的には前者１モルに
対し７て後者１〜３モルの割合で仕込み反応したもので
も従来公知の難燃剤に比較しかなり優れたものであった
。１モルより少ないと熱安定性が悪く、異臭・変色があ
り、３モルより多いと耐燃性が低下した。

本発明におけるジヒドロキシ化合物とグリシジルエーテ
ルとを反応させる方法としては、特公昭４８−６６３９
号公報にも記載があるが、この方法は低分子Ｍ、のジグ
リシジルエーテルをジヒドロキシ化合物１モルに２モル
反応させて高分子量のジグリシジルエーテルを作るとい
うものであり、生成物は更に反応できる反応活性基を有
している。本発明における方法は、ジグリシジルエーテ
ルではなく、モノグリシジルエーテルをジヒドロキシ化
合物１モルに２モル反応させた低分子量化合物であり、
この化合物は反応活性基をもはや有していない。勿論特
公昭４８−６６３９号公報の発明の詳細な説明の中で、
グリシジルエーテルとしてモノグリシジルエーテルを使
用してもよいとされているが、その目的は反応停止剤又
は反応調整剤としての副原料としてであり、火施例にお
いてもその添加セ；゛は全体のわずか５襲以下でしかな
い。もしも多量に使用すれば高分子量化の目的が達せら
れないからであシ、本発明の様にモノグリシジルエーテ
ルのみでは特公昭４８−６６３９号公報に記載のある発
明は成立しない。

本発明における一般式 で表わされるハロゲン化ジヒドロキシ化合物の例として
は、たとえばビス（４−ヒドロキシ−２−ブロムフェニ
ル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロムフェニ
ル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニ
ル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロム
フェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
クロロフェ、ニル）メタン、１，１−　ビス（４−ヒド
ロキシ−３−クロロフェニル）エタン、１．１−ビス（
４−ヒドロキシ−３−プロｌ、フェニル）エタン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフエニル
）エタン、１．１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
クロロフェニル）エタン、】、２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−クロロフェニル）エタン、１．２−ビス（４−
ヒドロキシ−３−ブロムフェニル）エタン、１．２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフエニル）エタ
ン、１，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−シフロム
フェニル）エタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−２
−ブロムフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−１’ロロフエニル）フロパン、２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−プロムフ、Ｔニル）プロパン
、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３＋５−ジクロロフ
ェニル）フロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３
，５−ジブロムフエニル）フロパン、１．１−ビス（４
−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）ブタン、１．１−
ビス（４−ヒドロキシ−３−フロムフェニル）ブタン、
１．１−ビス（４−ヒドロキシ−３＋５−ジクロロフェ
ニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジブロムフェニル）ブタン々どが挙けられる。

本発明における一般式 で表ワされるハロゲン化モノグリシジルエーテルの例と
しては、たとえばモノクロロフェニル七ツクリシジルエ
ーテル、ジクロロフェニルモノクリシジルエーテル、ト
リクロロフェニルモノグリシジルエーテル、モノブロム
フェニルモノグリシジルエーテル、シフロムフェニルモ
ノグリシジルエーテル、トリフロムフェニルモノグリシ
ジルエーテル、モノクロロクレジルモノグリシジルエー
テル、ジクロロクレジルモノグリシジルエーテル、モノ
ブロムクレジルモノグリシジルエーテル、ジブロムクレ
ジルモノグリシジルエーテル、などが挙げられる。

本発明におけるハロゲン化ジヒドロキシ化合物と・・ロ
ゲン化モノグリシジルエーテルとの反応の方法は、両者
を反応器に仕込んだあと触媒を添加し、４０℃〜１．２
０℃の温度で１時間〜８時間攪拌する事によって行なわ
れるが特に規定するものではない。触ρへ（、とじてＣ
１、アミン系のもの、たとえばエチルアミン、ジメチル
アミン、ジエチルアミン、１・　リ　メ　チ°ルア　ミ
　ン、　　ト　リ　エチルア　ミ　ン、トリ　　エ　タ
レールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、ジエチルアミングロピルアミン、ベンジルジ
メチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメ
タン、ジアミノジフェニルスルポン、ジシアンジアミド
、三ふっ化１１う素・−ｒ＝　７エチルアミン、メンタ
ンジアミン、キシレンジアミン、エチルメチルイミダゾ
ール、１す８−ジアザ−ビシクロ−（５，４，０）ウン
デセン−７などが挙げられる。

本発明における熱硬化性樹脂とは、フェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリャ樹脂、ポリエステル
樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリブタジェン樹脂、
ポリウレタン樹脂、アルキッド樹脂などの加熱により硬
化する樹脂類である。

また本発明になる離燃剤を配合してなる熱硬化性樹脂組
成物には、必要に応じて他の難燃剤、可塑剤、硬化剤、
硬化促進剤、表面処理剤、界面活性剤、保詭コロイド、
熱安定剤、光安定剤、着色剤、充填材、滑剤、溶剤、水
等の添加物を添加することができる。

本発明における積層板用基材とは、各種セルローズ系繊
維よりなる紙や布、合成繊維、ガラス繊維や鉱物繊維よ
りなる布、シート、マント、不織布などである。またこ
れらの基材を予め樹脂で処〃（夏したものも用いること
ができる。

本発明によって得られる新しい屯１を燃剤を配合してな
る熱硬化性樹脂組成物を積層板用基材に含浸し、乾燥後
加熱加圧することによって得られる積層板は、優れた耐
燃性と耐熱性を有し、しかも機械的特性、電気的特性、
加工性も良好であり、変色・異臭もない優れた積層板で
あった。

以下実験例にて本発明を肝、ｆｌｌｌに説明する。

実施例 ２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロムフェ
ニル）プロパン１０モルと触媒としての１．８−ジアザ
−ビシクロ−（５，４，０’）ウンデセン−７５４４ｙ
を攪拌器、冷却管、温度計、滴Ｆ漏斗をつけた２を四つ
ロフラスコに入れ、これに２００ｍ＋２のトルエンを加
えて（・７）拌し懸濁液を作った。次にジブロムクレジ
ルモノグリシジルエーテル２．２セルｔ２００ｍＱのト
ルエンに溶解［７だものを、滴−「漏斗を用いて４０℃
で１時間を要して徐々に加えた。滴］′：終了後１００
℃に達するまで１時間をかけて徐々に温度を上昇しなが
ら攪拌を続け、その後更に１００℃で３時間反応を行な
った。反応終了後５ＱＱｍｌ！の沸騰水で５回にわたり
洗滌を繰返し、粘度（２０℃）１６ボイズ、平均分子Ｊ
ｉ４１０５０の褐色透明難燃剤溶液１１０（ｌを得た。

本かｒｌｉ燃剤及び第１表に示す様な公知の難燃剤を、
積層板用油変性フェノール樹脂１００部（同形分貫ｈ１
）に対しそれぞれ２５部添加し、更にクレジルジフェニ
ルフォスフェート２０音Ｌメラミン（可りｌ旨２０１１
＋及び低分子量多メチロールフェノール樹月旨１０部を
混合して樹脂組成物を作った。この組成物に積層板用ク
ラフト紙を浸漬して含浸せしめ、１５０℃で乾燥してＢ
ステージの樹脂分５２チ、掬Ｉ発分１．５％のプリプレ
グを得た。このプリフ゛レグを８枚積層し、片面に３５
μ厚の接着剤付き銅箔を重ねて）゛レスにセットし、１
７０℃で９０分間加熱加圧し、１．６關厚の銅張積層板
を得た。この積層板の特性を第１表に示した。

第１表に示す様に、本発明になる難燃剤を配合した油変
性フェノール樹脂で作成した積層板は、ＵＬ−９４・Ｖ
−０に合格する優れた耐燃性積層板であった。しかも本
発明品は、半田耐熱性が高く、絶縁抵抗が大きく、打抜
加工性が良好であシ、異臭・変色もなかった。これは本
発明で使用した離燃剤が樹脂及び基板とのなじみ性及び
密着性がよい事と熱分解温度が高いためと考えられる。

これに対し難燃剤Ａを配合して作成した積層板は、耐燃
性は良いものの熱分解温度が低い為にガスを発生し、半
１η剛熱性をはじめ全ての性能が不良であった。また難
燃剤Ｂ及びＣを配合して作成した積層盤（熱性がいずれ
も優れた、信性能のバランスもとｔまた優れたｆｉｌｆ
層板であった。

実施例 実験例１に於いて、ジブロムクレジルモノグリシジルエ
ーテル２冫 ノール樹脂をポリプクジエン樹脂に変えた他は、配合も
試験も全く同様に行ない、第２表に示す結果を得だ。

第２表に示す様に、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３
，５−ジブロノ、フェニル）プロパンに対スるジブロム
フェニルモノグリシジルエーテルの反応仕込量が少ない
難燃剤を配合したポリブタジェン樹脂で作成した積１鰻
板は、熱分解ガスが多い為に半Ｆ）＋耐熱性が悪く、異
臭を発し、変色する。またガスの為に剥離がおこり月払
加工性も良くない。逆にジブロムフェニルモノグリシジ
ルエーテルの反応仕込量が多いｔｌ１１６燃剤を配合し
て作成した積層板ＥＬ、基月とのなじみ性が良くない為
に基材に十分含浸ぜ−ｊ％ＬＪＬ　−９４・Ｖ−Ｏの耐
燃性に合格できず、寸だ基利との密着性が良くない為に
すぐはがれ、打抜加二Ｖ性が不良てあった。本発明にお
ける難燃剤の好ましい反応仕込割合は、２，２−ビス（
４−ヒ１゛ロキンー３．５−ジブロムフェニル）プロパ
ン１モルに対シ７、ジブロノ、フェニルモノグリシジル
エーラ゛ル１．　Ｆｒ−２，５モルであるが、実用上は
１．０〜３．０モｐでも使用できる。

以上の実験例で明らかな様に、本発明になる難燃剤を配
合してなる熱硬化性樹脂組成物で作成した積層板は、耐
燃性が優れ、半田耐熱性も良く、絶縁抵抗は高く、打抜
加工性も良好で異臭も変色もない優れた積層板であった
。

特許出願人　住友ベークライト株式会社′ト　爬Ｃ補　
正　書　（自発） 昭和５８年１２月　８日 特許庁長官殿 １、小１ノ１の表示 昭和５７年特許願第１６３８２０号 ２、発明の名称 積層板の製造方法 ３、補正をする者 事１’ｌとの関係　特許出願人 １１：、所　　　　東京都千代田区内幸町１丁目２番２
号４、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄。

５、補１］Ｅの内容 （１）第８頁第１９行の「である。」の後に［本発明の
方法は］を加入する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 （式中Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは１〜２、ｎ　ｔＪ
   、１〜２の整数。Ｒ１（」、炭素数１〜４のアルキリデ
   ン基またはアルキレン基ヲ示ス。） であられされるハロゲン化ジヒドロキシ化合物（５）と
   一般式 （式中Ｘはハロゲン原子を示し、ｔけ１〜３の整数。Ｒ
   ２はＨまたは炭素数１〜４のアルキル基を示す。） であられされるハロゲン化モノグリンジルエーテル（Ｂ
   ）とを、Ａ１モルに対して、８１〜３モルの割合で反応
   させた分子量７００〜１４００の合成樹脂用難燃剤を配
   合してなる熱硬化性樹脂組成物を積層板用基利に含浸し
   、乾燥後加熱加圧する小を特徴とする積層板の製造方法
   。