JPS5953560A - 防汚塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は海棲微生物付着防止に用いる防汚塗料組成物に
関する。

船舶外板の船底部や水線部、火力または原子力発電所の
海水取水口や冷却管内面、かん水養殖施設などの表面に
は、フジッボ、カサネカンザシ、などの海棲付着植物が
付着し、船速の低下や吸水能力の減少などの種々の被害
を与えている。

これらを防止するためには、従来、亜酸化銅、有機錫化
合物、有機錫重合体、チオカルバミン酸塩などを防汚剤
とする防汚塗料が考案され使用されてきた。

これらの防汚塗料は、上記の海棲付着動物や海棲付着植
物のように数ミリメートルから数１０センチメートルに
も成長し、肉眼で観察できる付着生物については十分効
果のあるものであり、広く実用に供されている。

しかし最近では肉眼ではその成育個体を検知し難い １）アクロモバクタ一種（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｏｒ
　ＳＰ。）、パヂルス　ザブグーリス（］３ａｃｉｌｌ
ｉｕｓ　５ｕｂｔｉｌｉａ）、つ マイクロ龜ツカスＥｌ　（Ｍｉ　ｃ　１°ｏｃｏｃｃｕ
ｓ　ＳＰ、　）、シュードモナス種（Ｐｓｅｕｄｏｍｏ
ｎａｓ　ＳＰ、　）、カラロバフタ−ｂＲ（Ｃａｕｌｏ
ｂａｃｔｅｒ　ＳＰ−）、ザブロスビラ種（Ｓａｐｒｏ
ｓｐｉｒａ　ＳＰ、　）、ザルシナａ　（Ｓａｒｃｉｎ
ａ　ＳＰ−）、フラグオパクテリウム種（Ｆｌａｖｏｂ
ａｃｔｅｒｉｕｍ　ＳＰ、）などの海棲バクテリア ２）アスペルギルス４重（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　Ｓ
Ｐ−）、ニゲロスポーラ′Ｍｉ（Ｎｉｇｒｏｓｐｏｒａ
　ＳＰ−）　、　　ペニシリウムを重（Ｐｅｎｉｃｉｌ
ｌｉｕｍ　ＳＰ。）　などの海棲カビ３）ナビキラ種（
Ｎａｖｉｃｕｌａ　ＳＰ、）　、メロンラ種（Ｍｅｌｏ
ｓｉｒａ　ＳＰ、　）　、ニラチアｍ　（Ｎｉｔｚｓｃ
ｈｔａ　ＳＰ、　）、リクモフオラ種（ＬＬｃｍｏｐｈ
ｏｒａ　ＳＰ、　）　、ビツドルフイア種（Ｂｉｄｄｕ
ｌｐｈｉａ　ＳＰ、　）、サラツシオネーマ種（Ｔｈａ
ｌａｓｓｌｏｎｅｍａ　ＳＰ、　＞ｓアステロムファル
ス種（Ａｓｔｅｒｏｍｐｈａｌｕａ　ＳＰ、　）　、ダ
イアトマ種（Ｄｉａｔｏｍａ　ＳＰ、　）ｓファプドネ
ーマ種（Ｐｈａｂｄｏｎｅｍａｓｐ。）、シネドラｆｆ
１ｉ　（Ｓｙｎｅｄｒａ　ＳＰ、　）などの海棲珪藻 などのいわゆる海棲微生物の付着防止に対する効果的な
防止技術はいまだ確立されていない。

海中付着生物による汚損は、第一段階がこれら海棲微生
物の付着であり、続いて大形付着生物の幼虫、幼生の伺
着が第二段階として起るために、これら海抜微生物の付
着を防止することは、以後の付着生物も防止することに
なって完全防汚を可能とするものであるが、本来、海棲
バクテリア、海棲カビ、海棲珪藻などの海棲微生物は（
以丁、これを海棲微生物という）、フジッボ、フサコケ
ムシ、アオノリなどの幼虫、幼生より種々の化学物質に
対してはるかに強い抵抗力を有しているため、従来の防
汚塗料ではこれら海棲南生物のイ」着料を消費させ、船
舶の運航経費を増大させるとか、発電所冷却水系では熱
交換器の熱交換能率を低下させるなどの支障をきたして
いた。

従来、防汚塗料の防汚剤として、アルキレンビスジチオ
カルバミン酸金属塩の第Ｊ銅置換体を用いる発明が、特
公昭５２−１３９７６号として開示されている。しかし
該発明では該化合物がフジッボ、カザネカンザシ、フサ
コケムシ、などのいわゆる海中付着生物に有効であるこ
とは明らかであるが、付着汚損の初期段階に見られる海
Ｆ〃飯生物に有効であるとの知見は得られず、尚時の技
術ではこれらの伺着微生物を防止するに至らなかった。

また、有機錫化合物を防汚塗料に使用する技術も広（知
られているが、海棲（；Ｊ　Ｍ　Ｒ生物の防＋ｈにとく
に効果があるとされている報告は見あたらず、さらにジ
ヂオカーバメート系化合物と有機錫化合物とを併用する
水中生物忌避剤が、特開昭５４−１５７８２４号として
開示されているが、これもフジッボ、ムラサキイガイ、
アオサ、シオミドロなどのいわゆる付着動植物を対象と
したものであって、海棲付着微生物に有効であるとの知
見はな〜）。

また、亜酸化銅と各種のトリフェニル錫化合物とを併用
した防汚塗料も、特公昭５３−２４１０が、これらにつ
いても海棲付着微生物に有効であるとの知見は示さねて
いない。

本発明者らはこのようなＴＩ７．状に対し、海棲付着微
生物の生態および初期付着汚損の機構を鋭意研究した結
果、アルキレンビスジチオカルバミン酸金属塩の第一銅
塩を公知の防汚剤用ガ、τ物であるｌ１ｌｉ−酸化銅お
よびトリフズニ叉ル賜ハイドロオキザイドの２成分に加
えることにより、海中伺７１［汚］１４の初期段階であ
る海棲微生物の（１着防止に極めて秀れた効果があるこ
とを見い出し本発明を完成した。

即ち、本発明は、 一般式 ％式％ （１） 〔式中Ｒは炭素数が２〜６のアルキレン基の一種または
二種以上、Ｍは二価以上の金属であるＺｎ、Ｎｓｓ　Ｃ
ｏ、Ｍｎ、Ｐ　ｂｓ　Ｃｕ、ＦｅおよびＳｎの一種また
は二種以−Ｌを示し、ｎは０または１以トの整数を示す
置 ル焦ハイドロオキザイドの３成分を有効成分として含有
することを特徴とする防汚塗料組成物である。

以Ｆ１不発明の詳細な説明する。

本発明における第一の有効成分であるアルキレンビスジ
チオカルバミン酸金属塩の第１銅置換体は、 一般式 はアルカリ金１へまたはアンモニウム基を示す。〕で表
わされる一種または二種以上のフルキレンビスジチオカ
ルバミン酸塩に、 一般式 ％式％（３） 〔式中Ｍは二価以上の余角であるＺｎｙ　Ｎｉ、　Ｃｎ
ｙＭｎｓ　Ｐｂｓ　ＣｕＳＦｅ、およびＳｎの−ｆｆｉ
または二種μ上を、σはＭωを可溶化させるに対応する
陰イオンを示す。〕 で表わされる金属塩と第１銅イオンまたはその錯イオン
を反応させるとフルキレンビスジチオカルバミン酸金属
塩の第１銅置換体が得られる。

このようにして得られた本発明のアルキレンビスジチオ
カルバミン酸金属塩の第１銅置換体は、一般式（１）の
ｎが大きいときはアルキレンビスジチオカルバミン酸金
属塩の高分子重合体または高分子共重合体の第１銅部分
子換休となり、ｎが００ときにはフルキレンビスジチオ
カルバミン酸第１銅塩となる。

ｎの値は０または１以上の整数であるが、好ましくは０
または１〜Ｚｏｏである。

一般式（１）においてＲはエチレン、１，２−プロピレ
ン、１，３−プロピレン、１．２−ｎ−ブチレン、２，
３−シス−ｎ−ブチレン、２．：う−トランス−ｎ−ｊ
チレン、イソブチレン、α−アミレン、β−アミレン、
γ−アミレン、α−イソアミレン、β−イソアミレン、
ヘキシレンなどの中から一種または二種以上を任意の割
合でと９１与る。

また一般式（１）においてＭは二価以上の金属で力】る
Ｚｎ、Ｎｉ　、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、ＦｅおよびＳ
ｎの中から一種または二種以りを任意の割合でとり１１
）る。

本発明のフルキレンビスジチオカルバミン酸金属塩の第
１銅置換体の具体例をあげると（１）アルキレンビスジ
チオカルバミン酸金属塩高分子重合体の第１１Ｆ］部分
置換体の例Ｃｕ−３−Ｃ−ＮＨ−ＣＨ２・ＣＨ２−ＮＨ
−Ｃ−８−Ｚｎ−８−Ｃ−ＮＨ−−ＣＨ２・ＣＨ２−Ｎ
ｕ−Ｃ−８−Ｚｎ−８Ｃ−−Ｃ−８−Ｃｕｎ＝３０ Ｓ　　　　、山　　Ｓ　　　　　Ｓ ｌ　　　　　　　　　　１　　　　　１　　　　　　　
　　１Ｃｕ−８−Ｃ−ＮＨ−ＣＨ２・Ｃ［Ｔ−ＮＨ−Ｃ
−８−Ｎｉ　−８−Ｃ−ＮＩＴ−（製造ｆσす２） ＣＨ３Ｓ　　　　　　　Ｓ　　　　　Ｓｌ　　　　　　
　１　　　　　　　　　１　　　　　　１−ＣＨ２・Ｃ
Ｉ−ＮＦＴ−Ｃ−８−Ｎｉ−８−Ｃ−・・・−Ｃ−Ｓ　
−ＣＬｌ−７０ Ｓ　　　　　　　　　　　　　Ｓ　　　　　　　ＳＩ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｌ　　　　　
　　　　　　ｌＣｕ−８−Ｃ−］’１Ｈ−ＣＨ２・ＣＨ
，２−ＮＨ−Ｃ−Ｓ　−ＣＯ−８−Ｃ−ＮＨ−（製造例
３） Ｓ　　　　　　　　Ｓ　　　　　Ｓ １曙璽 −ＣＨ２・ＣＨ２−１’ＨＩ−Ｃ−８Ｃｕ−３−Ｃ−−
−Ｃ−８−Ｃｕ（Ｃｏ　：Ｃｕ＝５　：　１　） −６０ （２）アルキレンビスジチオカルバミン酸金属塩高分子
共重合体の第１銅部分置換体の例Ｓ　　　　　　　　　
Ｓ　　　　　Ｓ Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｉ　　
　　　　　　　　　　ＩＣｕ　−５−Ｃ−ＮＨ−ＣＨ２
・ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ−Ｓ−Ｚ　ｎ　−Ｓ−Ｃ−ＮＩＩ−
（製造例４） Ｈ３ＳＳＳ １１曝鴫 −ＣＦ１２・Ｃ１（−ＮＨ−Ｃ−８−Ｚｎ−８−Ｃ−−
−Ｃ−８−Ｃｕ（エチレン＝１，２−プロピレン、＝１
：１）竹＝ジＯ Ｓ　　　　　　　　　　　　　　Ｓ　　　　　　　Ｓ＋
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１Ｃｕ−８−Ｃ−ＮＨ−ＣＨ２・Ｃｆ（
２−Ｎｆ（Ｃ−８−Ｚｎ−８−Ｃ−ＮＴＴ−−ＣＩＩ２
・ＣＨ−ＮＨ−Ｃ−８−Ｎｉ−８−Ｃ−−−Ｃ−８−Ｃ
ｕ（Ｚｎ　：Ｎｉ　＝５　：　１、エチレン：１，２−
プロピＬ／７＝２：１）−２０ （３）アルキレンビスジチオカルバミン酸金属塩の第１
銅部分置換体の例 Ｓ １　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１Ｃｕ
−８−Ｃ−ＮＨ−ＣＨ２ＨＣＨ２−ＮＨ−Ｃ−８−Ｃｕ
　　　　（製造例６）ｎ＝。

である。

本発明における第２と第３の有効成分である亜酸化銅お
よびトリフェニル錫ハイドロオキザイドは、フジッボ、
カザネカンザシ、フサコケムシなどの大型生物の付着防
止の目的に従来から用いらｊ］て来たものであって、こ
れに上記フルキレンビスジチオカルバミン酸金属塩の第
１銅置換体を併用した場合、これらの大型生物付着防止
効果に加えて海棲微生物付着防止効果が相乗的に加わる
結果、極めてすぐれた防汚塗料組成物を得ることができ
る。

しかしながら、トリフェニル信ちハイドロオキザイドは
化学的に活性な化合物であるため、亜酸化銅や−ジンな
どのカルボキシル基をなむビヒクルと反応し易いので注
意する必要があるが、アルキレンビスジチオカルバミン
酸金属塩の第１鋼置換体は安定で、トリフェニル錫ハイ
ドｐオキザイド、亜酸化銅、カルボキシル基を含むビヒ
クルのいづれとも反応せず、安定した海棲微生物付着防
止効果を賦与すると共に、さらに亜酸化銅およびトリフ
エ二歿ル錫ハイドｐオキサイドとの相乗効果により極め
てすぐれた防汚力を発揮することとなる。

本発明の組成物中に占めるアルキレンビスジチオカルバ
ミン酸金属塩の第１銅１ｉｆｔ換休の割合は２０重量％
以下、好ましくは１０重ｈ１％〜１重量係、亜酸化（０
の割合は７０ｉ量−以下、好ましくは６０重量−〜１０
重量係、またトリフェニル錫ハイドロオキザイドの割合
は２０重量％以下、好ましくはｌＯ重量％〜１＠量チで
ある。

これらの上限を越えると組成物の塗イ４作業に支障をき
たし、また下限未満では海（〕１倣生物に対する効果が
著しく減少する。

本発明の組成物に、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラ
ック、シアニンブルー、シアニングリーン、カーミン、
黄鉛などの有機もしくは無機の着色顔料、タルク、マイ
カ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの体質顔料
、沈澱防止剤、タレ防止剤、レベリング剤、色別れ防止
剤、紫外線吸収剤などの添加剤などを必要に応じて併用
することができる。

また本発明の組成物に他の公知の防汚剤、例えハ、トリ
フヱニル錫クロライド、トリフェニル錫フルオライド、
トリフェニル錫アセテート、トリフェニル錫クロルアセ
テート、トリフェニルＣＪＳニコチネート、トリフェニ
ル楊ジメチルジチオカーバメート、トリフェニル錫パー
ザテート、ビス−トリフェニル’Ｐ６　ａ　Ｎ　　ａ＋
−ジプロムザクシネート、ビス−トリフェニル錫オキサ
イド、ｐダン化銅、エチレンビスジチオカルバミン酸亜
鉛、エチレンビスジチオカルバミン酸鉄、二手しンビス
ジグー刊カルバミン酸マンガン、プロピレンビスジチオ
カルバミン酸ニッケル、ブチレンビスジチオカルバミン
酸コバルトなどのフルキンンビスジチオ力ルバミン酸塩
類、テトラメチルチウラムジザルファイド、ジンクジメ
チルジチオカルバメートなどのジメチルジチオカルバメ
ート類、ナフテン酸銅などの銅化合物、ベンゼンヘキサ
クルライド、２゜４ジクＩ：ＩＩ：Ｉフェノキシ酢酸な
どの塩素化合物、２−メチルチオ−４−イソプロピルア
ミノ−６−エチルアミノ−８−）リアジン、２−メチル
チオ−４，６−ビスエチルアミノ−Ｓ−）リアジン、２
−メチルチオ−４−イソプロピルアミノ−６−メチルア
ミノ−８−）リアジンなどのトリアジン化合物、ジエチ
ル−Ｐ−二）ｐ−ｍ−）リルー７ォスフオロチオネート
、ジメチル−８−（Ｎ−メチルカルバモイルメチル）フ
ォスフオルチオロチオネート、のようなリン化合物など
を必要に応じて併用することが出来る。

本発明の組成物の展着剤としては、ロジン、シェラツク
、エステルガムなどの天然樹脂および加工樹脂もしくは
アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、エポキシ
樹脂、塩化ゴム樹脂などの合成樹脂を併用することが出
来る。

本発明の組成物に使用される溶剤としてはミネラルスピ
リット、ソルベントナフサ、トルエン、キシレンなどの
炭化水素類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ンなどのケトン類、酢酸二手ル、酢酸ブチルなどのエス
テル類、ノルマルブタノール、イソプロピルアルコール
々どのアルコール類など通常の有機溶剤の一種または二
種以上を任意に使用できろ。

以下本発明のフルキレンビスジチオカルバミン酸金属塩
の第１銅置換体の製造例、防汚塗料組成物の実施例を比
較例と共に示し本発明の効果を更に詳細に説明する。

伺例中の部、チはそれぞれ重量部、重量チを示す０ アルキレンビスジチオカルバミン酸金属塩の第１銅置換
体の製造例１〜６を次に示す。

第１表に示したアルキレン基をそれぞれ有するアルキレ
ンビスジチオカルバミン酸のナトリウム塩水溶液に、同
様に第１表に示されるそれぞれ各金！夷の硫酸塩等モル
を常温下で攪拌しながら滴下した。次いでこれに所定モ
ルの塩化ｆＸｒ、　ｌ銅を加えてイ４だ沈澱を濾過乾燥
し、製造例１〜６のフルキレンビスジチオカルバミン酸
金属塩の第１銅置換体を得た。

第１表　フルキレンビスジチオカルバミン酸金属塩の第
１銅置換体特性 （一般式（１）のＲ，Ｍ、ｎの値を示す。）実施例１〜
７ 第２表に配合を示す実施例１〜７の防汚塗料組成物組成
において、Ａ液Ｂ液の各成分をそれぞれ混合粗練りし、
続いてサンドグラインダーで粒度３０ミクロン以下まで
分散し、Ａ液Ｂ液から成る実施例１〜７の防汚塗料組成
物を得た。

（比較例１〜５） 第３表に配合を示す比較例１〜５の防汚塗料組成物組成
において、各成分をそれぞれ混合粗紳りし、続いてサン
ドグラインダーで１１度３０ミクロン以下まで分散し、
比較例１〜５の防汚塗料組成分を得た。

第３表　比較例１〜５の組成 −５０６− 実施例１〜実が罵倒７、比較例１〜比較例５の防汚塗料
を塩化ビニル樹脂系さび止塗料を４回塗装した＋　００
１ｕｌｌ　Ｘ　２００　ｍＡ　Ｘ　０．８　ｆｉの軟鋼
試験板の表裏にそれぞれ２回エアースプレー塗装し、防
汚塗料の合計の乾燥膜厚が１００１１〜１２０μになる
ようにした。これらの試験片を試験後より海中に浸漬し
、海棲動植物の付着面積率とＳ棲微生物の付着面積率を
２４ケ間にわたって調査した。その結果は第４表に示す
通りであった。

第４表中、海棲動植物の評価数値は試験片の表裏面積を
１００としたときにフジッボ、カザネカンザシ、フザコ
ケムシ、ナギザコケムシ、メンポラニボラ、ホヤ類、イ
ガイ、カイメン類などの海棲動物およびアオノリ、アオ
サ、ウシケノリ、コンブなどの海棲植物が被覆した面積
の割合を表わす。また海棲微生物の評価数値は海棲バク
テリア海棲カビ、海棲珪藻などの海棲微生物が肉眼で見
て被覆した面積の割合を表わす。※印は海棲動植物の付
着被覆面積が太きいために海棲微生物の評（＋ｌＩｉが
不能であったものを表わす。

第５岩に１２ケ月後の試験片表面に付着した海棲微生物
の種類を調べた結果を示した。第３表中海棲バクテリア
および海棲カビの評価数値は試験片表面から採取したサ
ンプルの一定Ｉｆ１−を常法により培養しコロニーの状
態から種の判定と繁殖の度合を、５段階評価した。

海４９　Ｍ、Ｈの評価数値は採取したサンプルの一定情
を６００倍の顕Ｒ１ａ下で種の判定をし、視野内の個体
数を針側して繁殖の度合を、５段ｌ！＋￥評価した。

評価値は次のようである。

５：繁殖が全くなく、また個体を検知できな℃）。

４：繁殖がわずかで、また検知された個体数が１２当り
１００以下。

３：繁殖が中程度で、また検知された個体数が１ｃｙｌ
当９１００〜１０００゜ ２：繁殖が相当著しく、また検知された個体数が１ｄ当
り１．　ＯＯＯ〜１００．　ＯＯＯｏｌ：繁殖が極めて
著しく、また検知された個体数が１−幽り、１００．　
Ｏｆ）　０以上。

第　　　　５　　　　表 以上、詳細に説明した如く、本発明の防汚塗料組成物は
、従来の防汚塗料に比べて海棲微生物に対する防汚性に
潰れ、海棲生物付着１ｔｔｊ止剤として非常に優れた長
期防汚性能を持つものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の一般式 〔式中Ｒは炭素数が２〜６のアルキレン基の一種または
   二種以上、Ｍは二価以上の金属であるＺｎ、　Ｎｉ％Ｃ
   ｏｓ　Ｍｎ、　Ｐｂｓ　Ｃｕ％Ｆｅ　　およびＳｎの一
   種または二種以上を示し、ｎｆｄｏｔたけ１以上の整数
   を示す。〕 で表わされるアルキレンビスジチオカルバミン酸金属Ｊ
   晶の第１銅置換体と亜酸化銅およびトリツユニル錫ハイ
   ドロオキサイドの三成分を有効成分として含有すること
   を特徴とすふ防汚塗料組成物。