JPS5953687A - 酸洗液の調製方法 - Google Patents

酸洗液の調製方法

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JPS5953687A
JPS5953687A JP8491682A JP8491682A JPS5953687A JP S5953687 A JPS5953687 A JP S5953687A JP 8491682 A JP8491682 A JP 8491682A JP 8491682 A JP8491682 A JP 8491682A JP S5953687 A JPS5953687 A JP S5953687A
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JP
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pickling
tank
acid
soluble sulfur
soln
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JP8491682A
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JPS6054394B2 (ja
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Yasutoshi Kofuchi
小淵 康利
Yoshinori Matsunaga
松永 義則
Hisao Tomokawa
鞆川 久夫
Atsushi Tomita
篤志 冨田
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Nippon Steel Corp
Tokuyama Corp
Nippon Steel Eco Tech Corp
Original Assignee
Nippon Steel Corp
Tokuyama Corp
Nittetsu Kakoki KK
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23GCLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/36Regeneration of waste pickling liquors

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本フシ四はで1ン屈の酸洗液の調整yj法に関りる。
従来↑久伺叉は鉄合金J、す4する板41どの金属にメ
ツーA−\b塗装、ぞの他の表面処理を施IJ易合、こ
れらの処理にIl。
立って錆除去などの目的て酸洗かt’j A’、rれる
ことは周7J1 c’ある。
一般に醇)先に用いられるC8液は、1;、1酸、11
メ1醇なとのj広酩水溶液であり、a屈の酸洗にJ、つ
−(牛した廃il&は、イ。
a3多吊の酸を含有しでいる1、これを廃棄りれけ、負
i原の10失て(6るはかりか、会名′の問題を生しる
のC1中和を行う必要があり、費用が嵩む3.゛【こで
Malこ1しらの開)1シから酸を回収し、再使用づる
試みかイ〔され1!1に陰1′Aン交換膜を用いた拡i
fl+ ;ft4Jiを相合Uたjン属配洗シスツノ\
か11?案さtyでいる。かかるシスア1、[ごJ、れ
は、酸洗槽内(1′lの一部を槽外に取り出し、これを
拡散透析に(−I L、酸を回収再疎用りると同■、1
に被処理i1には場合にJ、−11−(T史に別T稈に
J>いてυ、化合物などを回収した後、廃車される1゜
このようなシステムを初め、酸の石油lII Illを
図るその1mの方γ人にあっても、酸の;内貸li1は
i;L来のブノ?人に比I\ン代しく減少づる。このた
め酸のイj効利用:矛−(,1、としく高く<L −”
/j反面、別の問題とし−C醸洗に1゛1′い6γ屈1
゛)、使用循/IIIから不可避的に持ら込まれる種々
の不純物が0り洗()り中L’−’I’i’i(^され
ることが4つかった。なかても銅成分の蓄積は種々の問
題を牛ヂる。即も、銅イオンがあるi1a瓜以十に蓄(
八ηるど、これが鉄などの金属表面に4ri +J+ 
fJ着し、次I稈ての表面処理に悪影響を及ぼすのであ
る。
てこて本発明は、これらの悪影響を防]1する金属酸洗
液の調製方法を捉案する。即ち、本発明は、酸洗槽より
酸洗液を抜き出し、再供給1−る外部循環液に可溶1’
l ra黄黄金合物添加することを特徴とJる金属酸洗
液の調製方法である。特に本発明の好ましい態様は、酸
洗槽J:り抜き出された酸洗液に該液中の銅分の最に応
じて可溶性硫黄化合物を添加した後、沈澱物を分前しく
酸洗12yへ再供給りる、或いは沈澱物を分前した後の
循環液の少なくと1、)1部分を陰イオン交換膜を用い
る拡散透析にfJ して酸を回収し、これを酸洗槽に再
供給することにある。
そこで水明細書において酸洗液の再供給という表現にあ
っては、酸洗槽から扱き出した酸洗液を何等かの処理を
施りか又は施さないて酸洗槽へ戻づこと及び拡散透41
1処理の如く扱き出された液はほぼ廃棄され、1J?定
の成分のみが駈たに供給される水と共に酸洗(fVへ1
バ給される態様を−し包含し−Cいる。
本発明ににれは循環液中に含ま4′Lる不純物、特に銅
成分は可溶性硫黄化合物を添加り−る事により、テ11
溶性のMt黄電化合物して循環液から沈澱どして分離さ
れるが又は懸濁物として除去される。
本発明に用いられる可溶性硫黄化合物どしては、硫化ソ
ータ、水硫化ソーダ、多硫化ソータ等のアルカリ金属の
fJi黄化金化合物く銅ど不溶性塩を形成りる物資、戎
いはヂA[ボ素及び]ニチルヂオ尿素、ジエグールチA
尿素、ブチルヂΔ尿素、フェニルヂΔ尿素鋳のヂA尿永
誘導体、又は小金属除去剤として一般的に使用されてい
るa屋(黄又は刀〕尿素系除去剤例えは(商品名:Aす
1ヘール(〕リエンタル1支(1月製)インヒビター、
イビット5600、(朝日化学T業製)etc)の如く
銅、イ刺ンど醋イ木を形成して沈澱する物資等がある。
中でもチΔ1ボ素及びイの誘導体を用いたしの1.′1
本発明の効果か極(■)(人さいことから好ましい。
J、た上記rtl!を苗化合物の添加量は外部循1’Q
 6中の不純物特に銅イオン濃度、或いは可溶性硫黄化
合物の種類にJ、り巽4するが、最低外部循環液中の銅
イAンと反応りる昂必殻である。しかし余りに過剰に添
加した場合、5111と硫黄化合物の沈澱或いは懸濁物
が再溶解りることしあるから予め設定しな(Jればなら
ない。一般に銅分に夕=I L、てOoり乃至5しル串
、好ましくは1〜3しルlil用いる。
以下本発明を第1図を用いて具体的に説明りる。図中1
が酸洗槽テアリ、−f12 ニi; Nu 又ハIi/
f 酸Q’j O) Slh m (7) 1〜10規
定、好ましくは4〜8規定水溶液であり、酸洗時に一部
金属と反応して生ずる、例えば塩化υ1、lIl!l酸
銖などを数千用%含んだ酸洗液が存在しており、これに
被処理金属を漬浸づ−るか或いは上記酸洗液のシA・ワ
ーに金属を暉露づるなと公知の洗浄方式により処理され
る。
本発明にあっては、該酸洗槽内の酸洗液を少なくとも一
部、バイブ11を通シて抜き出し、必要により静定し、
場合によっては一部をバイブ21によりバイパスして酸
洗槽へ戻りと共に残部を適当な反応槽2に送入し、該反
応槽2て可溶性の硫黄化合物を添加し反応さける。
」−記反応(fqの構造は特に限定されなく撹拌は(」
のしのかりfましい。
ま〕こ、反応の際、臭気を右りる揚台には脱臭装置^”
をf・1設づることも好ましい。この場合、活性炭塔な
どが好適であるが、アルカリ液にJ、る除害塔しイj9
)+−xある。1 般にiiJ溶性硫黄化合物の添J+
0は、酸洗槽からの汰さ出しラーインのうち、分出1に
1稈以前であれは、どこ−(シにいか一般に混合槽を設
けC撹拌等を行いつつ連続又は間漱的に)奈JJI] 
しつつ反応させるのがJ、い。反応ロア3間は通常10
分以内で十分である。従って反応槽は連続供給及びIJ
I出方式とりるのが好ましい1゜ 次いて該反応後の循環液は必要(こJ、す、)ゾ集槽を
通−)で沈澱槽3に流下さけて、又(J、これにかえる
強制分店(1(幾により、固液分離を11い静澄液(酸
)をバイブ12.13及び14の経路により酸洗液を酸
洗槽(こ循環再供給りる。
本5L明の好ましい態様は、バイブ12に〒−)だ液の
少イ1くども一部を分岐し、バイブ15により拡tt!
< ’r森411装冒4にJ:り処理りる。該装置(、
J、一般に2、[1られている拡110塁41i装置で
あり、透析膜として陰イΔン交19!氾)が用いられ(
いる。
本発明の’tcj黴の一つけ、拡散透(ji処理を受(
]る酸洗(1々があらかじめ可溶性Mi黄黄金合物反応
することににす、該酸洗液中の不純物、特に銅濃度が減
少づることにある。
)0常拡散透析法にJ、れは酸洗液中の鉄、クロム、ニ
ッケル舌の除去は比較的容易であるが、8I(1イΔン
は塩酸系酸液中C(、L鉗イAンどして存在づるため塩
酸系酸液を拡散透析処理りる場合、除去は回動である。
また拡11に透析処理を受t〕る酸洗液にあらかじめヂ
A硫酸ソーダ等の)W元側を添加することにより、還元
雰囲気と覆ることである。
こうり−ることにより、溶存づる金属は、その低原子価
状態となっており、飽和原子価状態にJ3いてしばしは
生ずる負の電荷コンプレックスイAンを形成し勤いため
酸の分前効率が向上する。さらに該還元剤は銅の除去に
も(1効である。
該拡散透析装置において、一方に水を供給し、これに酸
を回収してバイブ16よりタンク5に至る。他方酸を除
かれた液は、17より系外にE出される。これは必リン
にJ、り金属成分の回収処理などを行った後、廃棄され
る。タンク5においては、酸洗槽の状態に応じて追加の
酸の添加、水の補給或いは池の薬剤の添加を行い、バイ
ブ18にす、バイブ14を経由づるか又は鋒山I!ザ゛
に酸洗槽にli 11給される。
本発明において循環りる醸i′J’+、 ifシの吊は
、でのブ]二]ロスによって異なるが、一般に酸洗槽内
の撹1′1′状態を良好にする目的、或いは槽内酸!f
1度を所定の範囲内にηIf l−’Jりる目的、更に
は槽内に不++J避的に持ら込まれる不腫物の温度を一
定限度以下に組積する[]的なと必要とJる目的に適合
J8量を選定り−れは′よい。一般に不純物としての銅
成分はGOOpl+m以−ト、望ましくは500111
1m以下に保つのが好ましい。
J、た循環液の少イヱくとも一部を拡119.透447
処理にf」り場合の拡散透析装置への供給量は、酸洗槽
内で副生りるiノ、などの金属の塩を一定限度以下に保
1;’j L/ i!′7る1r1.換菖りれぽ該4f
Nての金属塩の単位時間当りの副生量を除去づるに足る
液量を拡散透析装置に供給、処理りればJ、い、。
以下に本発明の実施例を承りが、本発明(Jぞの実71
1!!Iulに限定されるものではない。
参考例 1 第1図に示づ如き−1−稈を想定し、11!2洗?1に
どじ−C塩酸4N、溶解釦、分50 (J/ Q 、溶
解銅成分50011 p mのM液を調製し、当該調製
液、’l+ 0 (l c cをビーカーにとり、マグ
ネブックスクーラーで撹拌しながら、硫化ソータを溶存
′a度に夕・]して1+3+jj(i当n)加え、それ
ぞれのケースに一部いく反応117間と残存液中銅イA
ン濶度を測定した。同様の方法CチΔ尿累を溶存用)0
8度に対して等用、2イ1°1等畢加えた場合、又、チ
Δ尿素を溶存11Ili濶度に3=I して当量を加え
、リコに該ヂΔ尿素に対して1,75当吊のfΔl11
1[酸ソーダを加えた場合、又、Δす1〜−ルS(商品
名:AすJ−ンタル技rJI製)を当量加えた場合につ
いC1残存S1・1(/lン呈を測定した。銅イオンの
分析は、富法の原子吸光法にJ、った。
各々−スに於(りる反応部間ど液中溶存銅イ刺ン吊どの
関係を第1表(−示づ。
実施例1 第1図に示−り如さ」二押により試験装置を作り、スア
ンレス板の酸洗実験を行う。本例にあっては、酸洗液の
組成を塩酸4.5N、溶解鉄分36g 、、z Q、不
純物となる千金属く銅分として)  0.459 /’
12となるように運転する。
即ら、酸洗槽液は72Q/hrで槽外に取り出し、これ
を一旦静定槽を兼ねた貯Illにより固形f73!!2
物を除去した1狡、G4.8 (1、’ l+rは酸洗
槽にでのまま循環し、残りの7.2Q/11(゛を反応
槽で溶存銅濃度の2(0当司のヂA尿素を加えて反応さ
ける。反応■)間は、約5分間とづる。反応槽を出た循
環液は、塩酸4.29N、鉄分38.7 (1/′Q 
、銅分0、 OGOg、/ Qを含む溶液である。これ
をポリプロ製の綿をIB月とする沈澱槽を通した後、5
.76 Q / Ill’は酸洗槽に戻し、残りの1−
4412/hrを分岐し、これを拡散溝(hに(=J−
J−0 透析槽は、ネオレブタへFN(商標二徳山曹達株式会社
製陰イオン交換膜)を隔膜として用い、有効面積1.5
7m2の装置を用いた。
透析条件は、1.62Q/hl・で水を供給し、酸を回
収づる。回11は3.78Nのlu酸−1’ S)、f
) lI、86  LJ′Q、銅分0.045(J /
 f2含み、 1,53 Q/ tll’とイ1った。
これに♀iiた1、: 392.4ff 、′ln゛テ
10,8N)lil’lQ召雪奈加L ツツ、M ’t
5’i m ’\再供給する。
以上の循環システムにより、系はバランスし、2・”定
した酸洗を行うことがでさた。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の処J!Pシスデムを示り]−程図で
ある。 図【1〕1は酸洗槽、2は反応槽、3は沈澱槽、4は拡
散透析装置、5はタンクをそれぞれ表刀。 特8′1出駅(人 lI6;山凸遂(り、式会7」

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、酸洗4j!i J、り酸洗液を抜き出し、iU供給
    する外部循聞液(こ可)′F1性硫黄化合物を添ハ11
    づる口どをv■徴どづる金属酸洗液の調製yj法。 2、 +l溶性硫黄化合物を添加した後、沈澱1勿を分
    1fifシU 酸’t5’i 4f’l ヘミ11供’
    (l’j ’jJ ル4SI I+’) Kj−求の範
    囲第1項記載のIl?人。 3 沈澱物を分+11111.に後のihI′i環液の
    少4gくどし1部分を拡11(1式(11装置で処即し
    、酸を回収し、該耐を酸洗4−11に循環・〕る!lh
     i+’l i+ri求の範囲第2項記載のyノ法、。 4、 iil溶(’l硫(、+7化合物がヂA匡拳及び
    その誘屑体である!l+ ii’l晶求の範囲第1JJ
    ″i記載のプ)法3゜
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