JPS5953832A - 直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は直接ポジ用ノ・ロゲン化銀写真乳剤に関するも
のであり、更に詳しくはピラゾロ〔１，５−ａ）ピラジ
ン環を含有する新規な色素によりスペクトル増感された
直接ポジ用ノ・ロゲ／化銀写真乳剤に関するものである
。

直接ポジ像は、ある鍾９ノ・ロゲン化銀写真乳剤を用い
て製造することがてきる。例えば、米国特許第３，５０
１，３０７号明細書に記載されているように、電子受容
体および環元剤と銀よりも電気的に正の金属化合物との
組合せを用いてカブリを与えられたハロゲン化銀写真乳
剤がある。

この種の直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤を高感度化す
るためにスペクトル増感の技術が用いられている。通常
のネガ乳剤のスペクトル増感色素としては多くの色素が
知られているが、これらの色素を直接ポジ用ノ・ロゲン
化銀写真乳剤のスペクトル増感に用いると多くの欠点、
例えば、特性曲線の軟調化、再反転を生じる場合が多い
。また、直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤のスペクトル
増感剤として数多くの提案がなされているが、その増感
率は満足できるものが少々い。しかしながら、例えば、
米国特許第３．３１４，７９６号、同第３，４３１，１
　］−１１号同第３．５０５０７０号明細書および特公
昭４．７−２０７２７号明細書に記載されている色素は
すぐれた増感率を示すものである。しかし、これらは残
念ながら、現像処理後残存色素による着色（色汚染）を
生じるという欠点を有するものが多いのも現状である。

このような欠点を取り除き、増感率の高い直接ポジ用の
増感色素を得るためにＣ［究を重ねた結果、本発明者等
はこの目的を満す増感色素を得る仁とに成功した。

素を用いることによって、高感度の直接ポジ川ハロゲン
化銀写真乳剤を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、新規なジメチン色素を用い
て、硬調な直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤を提供する
仁とにある。。

また、本発明の他の目的は、新規ｈ・ジメチン色素を用
いても残存色素による着ａ−（色汚染）のない直接ポジ
用ハロゲン化銀写１（乳剤を提供することにある。

本発明において用いられる豹１規な色素はビラピラジン
環の３位と５または６員含蒙素複素環の１．２．３．４
または９位がジメチ／鎖で結合している色素である。

って表わされる。

式中Ｒｏはアルキル基（例えｆＪ：、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル等の低級アルキル基、β−
ヒドロキシエチル、ｒ−ヒドロキシフ′ロピル等のヒド
ロ＝１’ジアルキルセトキシエチル、ｒ−アセトキシプ
ロピル、β−ベンゾイルオキシエチル等のアシルオキシ
アルキル基ｓβーメトキシエチル、β−：ｆ−　）　キ
シエチル、β−インプロポキシエチル、ｌ−（β−メト
キシエトキシ）エチル等のアルコキシアルキル基、カル
ボキシメチル、β−カルボキシエチル、ｒ−カルボキシ
メチルピル等のカルボキシアルキル基、メトキシカルボ
ニルメチル、工でよく知られたものであり、例えば、オ
キサゾリン環、オキサゾール環、ベンゾセレナゾール環
、ナフトオキサゾールＪｉｍ　、・ｒノオキザゾール環
、ペンゾイソオキザゾールノ費、オキサゾロピリジン環
、チアゾリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、
ナフトチアゾールＪｉｇ、デアゾロピリジン環、チアゾ
ロキノリン環、１，３．７１−チアジアゾール環、セレ
ナゾリンＩｌ；’ｌ、ｋ＋／ナゾール環、ベンゾセレナ
ゾールｌｌ；ｌｌ　、ナフトセレリーゾール環、ピリジ
ン環、キノリン１１；ｔ、ベンゾ（１）キノリン環、イ
ンキノリン環、アクリジン環、イミダゾール環、ベンズ
イミダゾール環、ナフトイミダゾール環、インドレニン
環、ベンゾインドレニン環、イミダゾロキノキサリン環
、１．８−ナフチリジン環、ピロリン環等がある。Ｘ−
は酸アニオン（例えば、メチル硫酸イオン、エチル硫酸
イオン、チオシアン酸イオン、トルエンスルホン酸イオ
ン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、過塩素酸イ
オン等）を表わし、ｍおよびｎはそれぞれ１または２を
表わす。

次に本発明で使用される色素の代表的な例をあげる。

ＣＪｒ、−ぐ＞Ｆ３０ｓ− Ｃ２Ｈ１１０８０ｇ （帥 本発明で用いられる前記一般式で表わされる色素は、例
えば、３−ホルミルピラゾロ（１，５−ａ　’、１ピラ
ジン類と活性メチル基をもった複素環第４級アンモニウ
ム塩類と無水酢酸中加熱して反応させると得られるが、
無水酢酸の代りに不活性溶媒（例工ば、エタノール、ニ
トロベンゼア　ｈＪ　）中、塩基（例えば、酢酸カリウ
ム、トリエチルアミン、ピペリジン等）の存在下加熱し
てもジメチン色素を得ることができる。３−ホルミルピ
ラゾロ（１，５−ａ）　　ピラジン類は、例えば、ケミ
カル・エンド・ファーマシューティヵル・ブレチン（Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　＆　ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ　
ｂｕｌｌｅｔ　−１ｎ）２２巻（８号）１．８１４〜１
８２Ｇ頁（１９７４年発行）に記載されている３−アル
コキシカルボニルピラゾロ（１，５−ａ）ビジジン類を
加水分解、脱炭酸後、ビルスマイヤー・ハック反応を行
うことによって得ることができる。また、特願昭５５−
１２８７４５号、同５６−１１１９６７号明細書に記載
されている反応条件を参考にすれば同様に３−ホルミル
ピラゾロ（１，５−ｎ：］　　ピラジン類を得ることが
できる。

次に本発明で用いられる新規ジメチン色素の合成法につ
いて、その代表的な例を述べる。

色素（１４）の合成； ３−ホルミル−４−モルホリノ−２−フェニルピラゾロ
（１，５−ａ）ピラジン（融点１．９８．５〜９．５℃
）ｉ、５４．ｒと１．２．３．３−テトラメチル−３Ｈ
−インドリウムヨーシト１．５０．ｆとを無水酢酸ｌ　
Ｑ　ｍｅ中５分間加熱還流して反応させた。冷却後析出
した粗色素を炉取し、少量の酢酸エチルで洗じょうしだ
。次にメタノールで再結晶し、乾燥すると融点２３ｓ、
ｏｌ：：（分解）の暗褐色結晶性粉末０．７０＆が得ら
れた。

色素（２３）の合成； ３−ホルミル−６、゛７−シメチルー２−７エニルビラ
ゾロ（１，５−ａ）　　ピラジン（融点１１９．５〜１
２０．０℃）　１．２６，９．３−エチル−２−メチル
ベ□ ンゾチアゾリウムヨージド１．５２．．９と酢酸カリウ
ラ０．９８　、ｌｉ’を：ｒ−タ／　−ｋ　５　Ｑ　ｍ
ｌ中２０分間加熱還流を行った。冷却後析出した粗色素
を沖取し、水洗した。次にメタノールで再結晶を行ない
、乾燥すると融点２４０．０℃（分解）の赤褐色結晶性
粉末１．００．９が得られた。

他の本発明に用いられる色素も」ユ記合成例に準じて、
容易に合成することができる。

本発明に用いられる色素の前記代表例のメタノール溶液
の吸収極大値（ｎｍ＞ｔ１次の通りである。

色素　（１１４５１色素　Ｃ２１４７０（ａ＋４５８　
　　　　　　　　　　　　　　　’Ｉイ）　　　４　：
目＋５１５０６　　　　　　（６）４４０（７）　　５
２３　　　　　　、ｆＲｌ　　４７（’１（９１，４９
５ｔ＋ｒｏ　　４８［１ ０υ　４３０　　　　　　ｆｌり　〆１５４Ｏ３４６２
＋＋４　　・１８／１ Ｑ５１　４’７２　　　　　　　（Ｉｌ　　イア００７
）　　４２０　　　　　　ｆｌｌ　　／＋５１０１　４
７２　　　　　　（２＋８　４５＋１０１１４８０　　
　　　　（２４４６１）Ｃ１国４６０　　　　　６４１
４４（＋色素　（ハ）４６６　　色素　＠　４９１Ｑη
　４６０　　　　　　　　　＠　　４６５＠　　４６５
　　　　　　　　０Ｉ　５０４Ｃａｌｌ　　４６０Ｃ１
邊　４６３ Ｃａｍ　　４５０　　　　　　　　　ａａ　　４７］０
９４６４　　　　　　　　（至）　４５４０’）４４８
　　　　　　　　　（２）　４６８０１　４８６　　　
　　　　　　（４Ｉ　　４３３＠◇　４３７　　　　　
　　　　＠２　　／１５５＠９４７８　　　　　　　　
ｌｌ◆　４５５本発明においては、公知の方法で一般式
のジメチン色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加すること
ができる。例えば、メタノール、エタノール、イソプロ
パツール、ピリジン、ジメチルホルムアミド、アセトン
、水等の単独まだは混合した溶媒の溶液として添加する
ことができる。

また、超音波分散を用いて、乳剤中に加えることができ
る。更に、ネガ乳剤について公知の方法、例えば、米国
特許第３，４８２，９８１号、同第３゜５８５．１．９
５号、同第３．４．６９．！−）　８７　！引、同第：
’ｒ、Ｉ’＋　４９゜２８６号、同第３，４８５．６３
　’Ｉけ、同第；３．；口２．（ｉ　０５号、および同
第２，９１２，３４３号明細１１！に記載さＪｌ−だ方
法も用いることができる１１ 本発明において用いられるジメチン色素の添加肝は、ハ
ロゲン化銀写真乳剤の神々の因子によって変化するが、
好ましく　ｉｃｌ、■×１０〜２×１０ｍｏｌｅ／ｍｏ
ｌｅＡｇの範囲である。

乳剤への色素の添加は、乳剤層；’ｔｒｉのどの段階で
も行えるが、塗布直前に行うのがＩｉ、５．に好ましい
。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、塩化銀
、臭化銀、塩臭化銀、沃化銀、塩沃臭化銀、寸たは、沃
臭化銀乳剤がある。高感度の直接ポジ用ハロゲン化銀写
４′℃乳剤を得るためには、８０モル係以上の臭化物を
含むハロゲン化銀写真乳剤が好ましい。

本発明において用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、
単分散のもの、単分散でないものの両方が含まれるが、
単分散のものの方がより好ましい。

また、本発明に用いられる）・ロゲン化銀写真乳剤の晶
癖は、立方体のものでも、正八面体のものでもよいが、
立方体のものの方がより好ましい。また、本発明に用い
られるノ・ロゲン化銀写真乳剤の粒子は、規則正しいも
のが好ましい。

本発明には、ノ・ロゲン化銀結晶内部に自由電子を捕獲
する核を有し、表面に化学カブリ剤でカブリを与えられ
た乳剤を用いてもよい。この型の乳剤の製造は、例えば
、米国特許第３，３６７゜７７８号、同第３，６３２，
３４．０号、同第３，７０９，６８９号の各明細書に記
載されている。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、光または
、化学カブリ剤によりかぶらされる。

化学的にカブリを賦与する方法には、例えば、アントワ
ン・オート−（Ａｎｔｏｉｎｅ　Ｈａｕｔｏｔ　）およ
び、アンリ・ン′−ブニル（Ｈｅｎｒｉ　５ａｕｂｅｎ
ｉｅｒ　）に」ニリ、シアンセ・アンダストリー・フォ
トグラフィック（５ｃｉｅｎｃｅ　ｅｔ　Ｉｎｄｕｓｔ
ｒｉｅｓ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ　−１ｑｕｅ）　２８
巻５７〜６５頁（Ｉｔ、　９５７年発行）に記載された
化学増感の方法を用いると好−ましい結果が得・られる
。

本発明に用いられるノ・ロゲン化銀写貞乳剤は、還元剤
により、カブリを−りえることができる。

還元剤の具体例としては、塩化第１錫、二酸化チオ尿素
、ホルマリン、ヒドラジン、１．・よびその誘導体、ア
ミンボラン等がある３゜ 本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は金化合物に
よっても、カブリを一１ｉえることができる。金化合物
の具体例とじてｄｌ、塩化金酸、塩化金酸ノノリウム、
チオ硫酸金カリラム等がある。

本発明に用いら些るハロゲン仮銀写真乳剤は、還元剤と
銀よりも貴電位の金属化合物とを組み合ぜることによっ
ても、カブリをりえることができる。銀電位よりも貴電
位の６ｉ属化合物の具体例としては、前述の金化合物の
他に、塩化白金酸カリウム等の白金化合物、−・キリク
ロｉ」イリジウム酸カリウム等のイリジウノ、化合物が
用いられる。

更に上記の方法とチオ硫酸ナトリウムやアリルチオ尿素
等の含硫増感剤、または、ヂオシアン酸カリウム等のチ
オシアン酸化合物を併用することにより、ハロゲン化銀
写真乳剤をかぶらせるとともできる。

本発明において用いられる新規々ジメチン色素は、公知
の有機減感色素と糾み合わせることにより、更に高感度
の直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤を得ることができる
。従来より、直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤のスペク
トル増感剤として提案されている公知の色素は、公知の
有機減感色素と組み合わせることにより、現像処理後残
存色素による着色（色汚染）が更に増幅されていたが、
本発明において用いられる新規なジメチン色素は、公知
の有機減感色素と組み合わせても、現像処理後残存色素
による着色（色汚染）が増幅されることは極めて少ない
。

本発明に用いられる公知の有機減感色素の具体例として
は、ピナクリプトール・イエロー、フェノサフラニン、
メチレンブルー、ピナクリフトール・クリーン、３−エ
チル−５−ｍ−ニトロベンジリチンローダニン、：（，
３−シェフ−ル−６６′−ジニトロチアカルボシアニン
ヨージド等がある。

本発明において用いられる保護コロイドとしては、例え
ば、ゼラチン、アルブミン、寒天、アラビアゴム、アル
ギン酸等の天然物、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ヒｒＩＩＪトン、セルロースエーテル等の如き水溶＋Ｉ
＋合成樹脂が挙げられる。

本発明においては、安定剤、増白剤、紫外線吸収剤、硬
膜剤、界面活性剤、防腐剤、可塑剤、マット化剤等の各
種添加剤を）・ロゲン化銀写真乳剤に含ませることがで
きる。

本発明において用いられる支持体としては、例えハ、ポ
リエチレンテレフタレート、セルロースアセテート等の
樹脂フィルノ１、合成紙、制水紙等が挙げられる。また
、プラスチックがラミネートされた紙も使用することが
できる。これらの支持体上に必要に応じで、公知の方法
により下引層を設けることもできる。

本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤を塗布した感
光材料は、公知の現像、定着、漂白等の各処理浴、ある
いは、これらが組み合わされた処理浴により処理される
。

本発明の第１の特徴は、ピラゾロ（］、、５−ａ）ピラ
ジン環を含有する新規なジメチン色素を用いてスペクト
ル増感することにより、高感度の直接ポジ用ハロゲン化
銀写真乳剤が得られる点にある。

本発明の第２の特徴は、ピラゾロ（１，５−ａ）ピラジ
ン環を含有する新規なジメチン色素を用いることによっ
て、硬調な直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤が得られる
点にある。

本発明の第３の特徴は、ピラゾロ（１，，５−ａ）ピラ
ジン環を含有する新規なジメチン色素を用いても、残存
色素による着色（色汚染）が生じない点にある。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、も
ちろん本発明がこれに限定されるものではない。

実施例１゜ コントロール・ダブル・ラン法を用いて、沃臭化銀乳剤
（ヨード２モル係）を調製した・この原乳剤は晶癖が立
方体で、平均粒子サイズ０２５μで、平均粒子サイズの
３０１以内に９５重量係の粒子を含む単分散乳剤であっ
た。沈でん、水洗後ゼラチンを加え、ｐ）（を８０ｐ八
ｇを５．０に調整して、塩化金酸カリウム２■／ｍｏｌ
ｅＡｇを加え、６０℃で２時間かぶらせ／ζ。その後ｐ
Ａｇを８．５．　ｐＨを５０に調整して試刺分分割し、
ジメチン色素と界面活性剤を加え、下引加］ニジたポリ
エチレンをラミネートとしだ紙支持体上に、硝酸銀に換
算して、３．７　、！７　／ｙ＋？の塗布部で塗布した
。

乾燥後、各試料を適当な大きさに裁断し、０．１５の濃
度差のあるウェッジを通１７て露光した後、コダック社
処方Ｄ−７２現像液を用いて２０℃で１）〈）秒間現像
し１、酸性定着液を用いて定着した後、水洗し、乾燥し
た。濃度測定の結果、表１ｆ：得た。

表中のＳは光学濃度０．７５のところで測定した露光量
の逆数の相対値であり、ブランクの値を１．０とした相
対値で表わした。ｒは濃度０．５と１．５の間の直線部
の傾きを表わし、Ｄｍｉｎｌｄ最低濃度を表わしている
。

表１　各試料の写真特性 表１より明らかなように、本発明に用いられるジメチン
色素は、増感性に秀れ、硬調な写真特性を力え、最低濃
度も小さいという特徴がある。従って本発明のジメチン
色、（りを用いれば、高感度で硬調な直接ポジ用・・Ｉ
ｊゲン化銀写↓′η感光材料を得ることができる。雪／
、−１）（１，像処理後、残存色素による着色（色汚染
）ｖｌ、認められなかった。

実施例２ コントロール・ダブル・ラン法を用いて沃臭化銀乳剤（
ヨード２モル％）を調製した。この原乳剤は、晶癖が立
方体で、甲１粒−ｒサイズ０．２５μで、平均粒子サイ
ズの：ｌ　Ｏ４以内に１）５重ｉ％の粒子を含む単分散
乳剤であり、０．１６μまで成長させた後、ヘキサジｒ
ｊ　ＩＪイリジウノ、酸カリウム５０〜／ｍｏｌｅＡｇ
を加え、６０℃で２０分間放置後、更にダブル・シンを
も“１−け、（１，２５／Ｌまで成長させたものである
３、沈−ｑん、水洗後、ゼラチンを加え、ｐＨを６．５
、ｐＡｇを６６２に調整して、二酸化チオ尿素０．２ｍ
ｇ／ｍｏＩｅ　Ａｇを加え、６０℃で１時間熟成し、更
にＪ、ｉＡ化金酸カリウム２Ｔｎｇ／ｍｏ　ｌ　ｅ　Ａ
ｇを加え、６０℃で１時間かぶらぜた。

その後ｐＡｇを８．５、ｐＨを５０に調整ｊ７で、試オ
・１分分割し、ジメチン色素を３５０り／ｍｏｌｅ　Ａ
ｇ添加し、以下実施例１と同様にして、表２を得た。

表２．各試料の写真！Ｌゲ性 表２より明らかなように、本発明に用いられるジメチン
色素は２〜６倍の増感性を有し、硬調な写真特性を与え
、最低濃度も小さいという特徴がある。従りて本発明の
ジメチン色素を用いれば、高感度で、硬調な直接ポジ用
感光材料を得ることができる。また、残存色素による着
色（色汚染）は認められなかった。

手続補正書（自発） 昭和５ｇイｌｉ　９月　９［１ ４、旨′（゛庁長官　　若杉和夫１ｄ之１＃・↑・”ン
用へロＴ′ンブζｔＸ’Ｆ−１−孝子３、補正をする考 三菱製紙株式会社内 昭和　　年　　月　　日 ６、補正により増加する発明の数　グしｒｔｌ−九Ｈ」
乞 ２　〕ｔ　カー希Ｊａ＋こ言丁」ヒ （２）ノ司　茶ぢｌ下刃・４＋斤目 アーソＪミＪ、Ｆ− ２ア　、ニー　ソ　ノ　　−１，：ｊＴ４（４）　円　
　　＄　Ｉｚ　　ｌ　　Ｊ−４１４ｊ　　　（＋゛７　
＞　（＋＆）　＜ｚｏ＞　（２＋）（２２）　　（２３
）　　（２４）ｒｚ７）　　ｔｌ　ｇ　γクイ１−」　
ｋ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ピラゾロＣ１，５−ａ）ピラジン環の３位と
   、５または６員含窒素複素環の１．２．３．４または９
   位がジメチン鎖で結合している色素を少なくとも１つ含
   有することを特徴とする直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳
   剤。