JPS5953915B2 - ジクロロ無水マレイン酸の製造方法 - Google Patents
ジクロロ無水マレイン酸の製造方法Info
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- JPS5953915B2 JPS5953915B2 JP51097624A JP9762476A JPS5953915B2 JP S5953915 B2 JPS5953915 B2 JP S5953915B2 JP 51097624 A JP51097624 A JP 51097624A JP 9762476 A JP9762476 A JP 9762476A JP S5953915 B2 JPS5953915 B2 JP S5953915B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Furan Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はジクロロ無水マレイン酸の製造法に関するもの
である。
である。
ジクロロ無水マレイン酸は農薬医薬等の原料として有用
な物質であり、通常は無水マレイン酸および塩素を直接
反応させて製造されている。しかしてその反応機構は下
式で示される塩素化及び脱塩酸反応からなるものと考え
られている。（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ 無水マレイン酸 （２） ▲数式、化学式、表等があります▼ （３）ｘ」〔゜冫〜 ジクロロ無水コハク酸 Ｃ天ｏ〉＋ＨＣｔ モノクロロ無水マレイン酸 従来は上起反応の際に触媒として無水塩化第２鉄や無水
塩化アルミニウムが用いられているが、これらの触媒で
はジクロロ無水マレイン酸の収率が低く、反応に長時間
を要する。
な物質であり、通常は無水マレイン酸および塩素を直接
反応させて製造されている。しかしてその反応機構は下
式で示される塩素化及び脱塩酸反応からなるものと考え
られている。（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ 無水マレイン酸 （２） ▲数式、化学式、表等があります▼ （３）ｘ」〔゜冫〜 ジクロロ無水コハク酸 Ｃ天ｏ〉＋ＨＣｔ モノクロロ無水マレイン酸 従来は上起反応の際に触媒として無水塩化第２鉄や無水
塩化アルミニウムが用いられているが、これらの触媒で
はジクロロ無水マレイン酸の収率が低く、反応に長時間
を要する。
また、脱塩酸を促進するため塩化バリウムを用いること
も知られているが、塩化バリウムは反応の負触媒となる
欠点がある。このため、触媒として塩化第２鉄・６水塩
を用いる優れたジクロロマレイン酸の製造方法（特開昭
４９−１２４０２１）更に又、触媒として無水塩化第２
鉄を使用し、塩素化反応の途中で水を添加する方法（特
開昭５０−５２０２２）が提案されている。しかして、
か＼る方法に従えばジクロロ無水マレイン酸の収率同上
及び反応時間の短縮は期待できるが、前者の方法の場合
は遊離した水、後者の方法の場合は添加した水が反応器
気相部で反応原料である塩素ガスや、反応副生成物であ
る塩化水素ガスと共存するため、工業的規模で反応を実
施する場合に反応器材質の腐蝕面で非常に重大な問題が
惹起するのを避け難い。本発明者らはこのような欠点が
なく、かつ短時間に高収率でジクロロ無水マレイン酸を
得る方法につき鋭意研究した結果、水又は水発生源がな
くてもフマル酸が存在していればジクロロ無水マレイン
酸の収率向上及び反応時間の短縮という効果が得られる
と共に装置の腐蝕問題をも解決しうることを見出し本発
明に到達した。すなわち、本発明の要旨とするところは
無水塩化第２鉄及びフマル酸の存在下、無水マレイン酸
を塩素ガスと反応させることを特徴とするシクロ口無水
マレイン酸の製造方法に存する。
も知られているが、塩化バリウムは反応の負触媒となる
欠点がある。このため、触媒として塩化第２鉄・６水塩
を用いる優れたジクロロマレイン酸の製造方法（特開昭
４９−１２４０２１）更に又、触媒として無水塩化第２
鉄を使用し、塩素化反応の途中で水を添加する方法（特
開昭５０−５２０２２）が提案されている。しかして、
か＼る方法に従えばジクロロ無水マレイン酸の収率同上
及び反応時間の短縮は期待できるが、前者の方法の場合
は遊離した水、後者の方法の場合は添加した水が反応器
気相部で反応原料である塩素ガスや、反応副生成物であ
る塩化水素ガスと共存するため、工業的規模で反応を実
施する場合に反応器材質の腐蝕面で非常に重大な問題が
惹起するのを避け難い。本発明者らはこのような欠点が
なく、かつ短時間に高収率でジクロロ無水マレイン酸を
得る方法につき鋭意研究した結果、水又は水発生源がな
くてもフマル酸が存在していればジクロロ無水マレイン
酸の収率向上及び反応時間の短縮という効果が得られる
と共に装置の腐蝕問題をも解決しうることを見出し本発
明に到達した。すなわち、本発明の要旨とするところは
無水塩化第２鉄及びフマル酸の存在下、無水マレイン酸
を塩素ガスと反応させることを特徴とするシクロ口無水
マレイン酸の製造方法に存する。
本発明を更に詳細に説明するに、原料の無水マレイン酸
及び塩素ガスは通常のものが用いられるが、装置材質の
腐蝕を防止し、本願発明の効果を達成するためには、こ
れら原料は出来るだけ無水の状態で供給するのが望まし
い。
及び塩素ガスは通常のものが用いられるが、装置材質の
腐蝕を防止し、本願発明の効果を達成するためには、こ
れら原料は出来るだけ無水の状態で供給するのが望まし
い。
反応は高い程副生した塩酸ガスが除去され、反応速度が
速くなり好ましいが、あまり高すぎると原料の無水マレ
イン酸或いは反応中間体のモノクロロ無水マレイン酸等
が昇華し収率が低下するので通常は１００〜２００℃、
好ましくは１２０〜１８０℃、最適には１３０〜１７０
℃の範囲から選ばれる。特に工業的に実施する場合には
前記反応機構の第１段反応すなわちジクロロ無水コハク
酸が生成するまでの反応が１３０〜１６０℃で、ジクロ
ロ無水コハク酸の脱塩酸以降の反応が１５０〜１７０℃
で行なわれる様に反応温度を選択することが好ましい。
塩素ガスは理論的には無水マレイン酸に対して２モルが
消費される。塩素ガスの吹き込み量は吹き込み速度及び
撹拌状態により塩素利用率が異なるので、一概にはいえ
ないが、通常は無水マレイン酸に対し２．２〜４．０倍
モル程度あれば充分である。塩素ガスの吹き込み速度に
ついては通常の無水マレイン酸の塩素化反応で行なわれ
る吹き込み速度が採用される。反応時間については、反
応温度、塩素吹き込み速度、吹き込み形式、撹拌形式、
撹拌速度により異なるが普通３〜２０時間でよＧＸ，触
媒としては無水塩化第２鉄を使用することが必要であり
、含水塩は前記したように材質の腐蝕といつた問題を惹
起するので避けなければならない。そして、その使用量
は無水マレイン酸に対して通常１〜５重量％である。し
かして、本発明方法の反応に際してはフマル酸を存在さ
せておくことが必要である。
速くなり好ましいが、あまり高すぎると原料の無水マレ
イン酸或いは反応中間体のモノクロロ無水マレイン酸等
が昇華し収率が低下するので通常は１００〜２００℃、
好ましくは１２０〜１８０℃、最適には１３０〜１７０
℃の範囲から選ばれる。特に工業的に実施する場合には
前記反応機構の第１段反応すなわちジクロロ無水コハク
酸が生成するまでの反応が１３０〜１６０℃で、ジクロ
ロ無水コハク酸の脱塩酸以降の反応が１５０〜１７０℃
で行なわれる様に反応温度を選択することが好ましい。
塩素ガスは理論的には無水マレイン酸に対して２モルが
消費される。塩素ガスの吹き込み量は吹き込み速度及び
撹拌状態により塩素利用率が異なるので、一概にはいえ
ないが、通常は無水マレイン酸に対し２．２〜４．０倍
モル程度あれば充分である。塩素ガスの吹き込み速度に
ついては通常の無水マレイン酸の塩素化反応で行なわれ
る吹き込み速度が採用される。反応時間については、反
応温度、塩素吹き込み速度、吹き込み形式、撹拌形式、
撹拌速度により異なるが普通３〜２０時間でよＧＸ，触
媒としては無水塩化第２鉄を使用することが必要であり
、含水塩は前記したように材質の腐蝕といつた問題を惹
起するので避けなければならない。そして、その使用量
は無水マレイン酸に対して通常１〜５重量％である。し
かして、本発明方法の反応に際してはフマル酸を存在さ
せておくことが必要である。
フマル酸は通常無水マレイン酸に対して１〜１５重量％
、好ましくは３〜１０重量％使用される。反応形態は特
に規定されるものではなく、通常無溶媒下で回分方式で
実施さへ反応器として通常撹拌機付クラスライニング製
の槽型反応器が用いられる。
、好ましくは３〜１０重量％使用される。反応形態は特
に規定されるものではなく、通常無溶媒下で回分方式で
実施さへ反応器として通常撹拌機付クラスライニング製
の槽型反応器が用いられる。
例えば、かかる反応器を数個並列に並べて一方向から塩
素ガスを導人し、未反応塩素ガスを次の反応槽へ吸収さ
せ、最初に塩素ガスを導入した反応槽の反応終了後塩素
ガスの導入方向を逆にして交互に反応を行なうと、塩素
の利用率が大きくなり好ましい。またこの方式によれば
、本ニ反応で多量に副生する塩酸ガスの回収も容易であ
る。かくして得られる反応物より精ジクロロ無水マレイ
ン酸を得るには減圧もしくは常圧下での蒸武更に、ベン
ゼン、トルエン、クロロホルム、四塩ｚ化炭素等を用い
た再結晶等、通常の有機化学的方法が採用される。
素ガスを導人し、未反応塩素ガスを次の反応槽へ吸収さ
せ、最初に塩素ガスを導入した反応槽の反応終了後塩素
ガスの導入方向を逆にして交互に反応を行なうと、塩素
の利用率が大きくなり好ましい。またこの方式によれば
、本ニ反応で多量に副生する塩酸ガスの回収も容易であ
る。かくして得られる反応物より精ジクロロ無水マレイ
ン酸を得るには減圧もしくは常圧下での蒸武更に、ベン
ゼン、トルエン、クロロホルム、四塩ｚ化炭素等を用い
た再結晶等、通常の有機化学的方法が採用される。
以上、本発明方法について詳細に説明したが、本発明方
法に従えば、反応器の材質の腐蝕といつた問題はなく、
ジクロロ無水マレイン酸を高収率ごで短時間で製造する
ことができるので工業的規模の実施において極めて有利
である。
法に従えば、反応器の材質の腐蝕といつた問題はなく、
ジクロロ無水マレイン酸を高収率ごで短時間で製造する
ことができるので工業的規模の実施において極めて有利
である。
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。
発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。
実施例 １
無水マレイン酸３００ｒ、無水塩化第二鉄６ｔ及びフマ
ル酸１５ｔを１６０℃にて加熱溶融した。
ル酸１５ｔを１６０℃にて加熱溶融した。
この溶液に１６０℃撹拌下、脱水塩素ガスを７０ｔ／胎
の速度で吹き込み塩素化反応を行なつた。１０時間後塩
素ガスの吹き込みを止め、１時間加熱還流し、脱塩酸反
応を完結させたのち反応生成液を蒸留してＢ．ｐ．ｌ９
３〜１９７℃の留分を得た。
の速度で吹き込み塩素化反応を行なつた。１０時間後塩
素ガスの吹き込みを止め、１時間加熱還流し、脱塩酸反
応を完結させたのち反応生成液を蒸留してＢ．ｐ．ｌ９
３〜１９７℃の留分を得た。
収量は４７６７であり、この留分はガスクロマトグラフ
イ分析の結果組成はジクロロ無水マレイン酸９８％、モ
ノクロロ無水マレイン酸１．５％、テトラクロロ無水コ
ハク酸０．５％であり、収率は９，１％であつた。比較
例 １ フマル酸を添加せずに実施例１と同様に反応及び蒸留を
行なつた結果、４６５Ｖの留分を得た。
イ分析の結果組成はジクロロ無水マレイン酸９８％、モ
ノクロロ無水マレイン酸１．５％、テトラクロロ無水コ
ハク酸０．５％であり、収率は９，１％であつた。比較
例 １ フマル酸を添加せずに実施例１と同様に反応及び蒸留を
行なつた結果、４６５Ｖの留分を得た。
この留分の組成はジクロロ無水マレイン酸２２％．モノ
クロロ無水マレイン酸３８％、テトラクロロ無水コハク
酸４０％であり、収率は２０９６であつた。比較例 ２ 脱水塩素ガスを１５ｆ／Ｈｒの速度で５０時間吹き込ん
だ以外は比較例１と同様に反応及び蒸留を実施した結果
、４７３ｔの留分を得た。
クロロ無水マレイン酸３８％、テトラクロロ無水コハク
酸４０％であり、収率は２０９６であつた。比較例 ２ 脱水塩素ガスを１５ｆ／Ｈｒの速度で５０時間吹き込ん
だ以外は比較例１と同様に反応及び蒸留を実施した結果
、４７３ｔの留分を得た。
Claims (1)
- １ 無水塩化第２鉄及びフマル酸の存在下、無水マレイ
ン酸と塩素ガスとを反応させることを特徴とするジクロ
ロ無水マレイン酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51097624A JPS5953915B2 (ja) | 1976-08-16 | 1976-08-16 | ジクロロ無水マレイン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51097624A JPS5953915B2 (ja) | 1976-08-16 | 1976-08-16 | ジクロロ無水マレイン酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5323923A JPS5323923A (en) | 1978-03-06 |
| JPS5953915B2 true JPS5953915B2 (ja) | 1984-12-27 |
Family
ID=14197339
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51097624A Expired JPS5953915B2 (ja) | 1976-08-16 | 1976-08-16 | ジクロロ無水マレイン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5953915B2 (ja) |
-
1976
- 1976-08-16 JP JP51097624A patent/JPS5953915B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5323923A (en) | 1978-03-06 |
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