JPS6332775B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6332775B2 JPS6332775B2 JP526180A JP526180A JPS6332775B2 JP S6332775 B2 JPS6332775 B2 JP S6332775B2 JP 526180 A JP526180 A JP 526180A JP 526180 A JP526180 A JP 526180A JP S6332775 B2 JPS6332775 B2 JP S6332775B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- carboxylic acid
- phosgene
- anhydride
- acid chloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は有機カルボン酸クロリドの製造方法に
関し、さらにはカルボン酸又はそれらカルボン酸
無水物とホスゲンとを低級脂肪族アミド触媒の存
在下に反応させ、高収率でかつ高品質の対応する
カルボン酸クロリドを製造する改良された方法に
関する。
関し、さらにはカルボン酸又はそれらカルボン酸
無水物とホスゲンとを低級脂肪族アミド触媒の存
在下に反応させ、高収率でかつ高品質の対応する
カルボン酸クロリドを製造する改良された方法に
関する。
近年、カルボン酸クロリドは耐熱樹脂、医薬、
農薬等の原料として工業的に重要なものとなつて
いる。
農薬等の原料として工業的に重要なものとなつて
いる。
この種のカルボン酸クロリドの製造法としては
カルボン酸を塩化チオニール、五塩化リン、塩化
ホスホリル等で塩化する方法が一般的である。し
かし、これらの塩化剤が高価であつたり、副生物
の処理が問題となり、工業的規模の製造には種々
の不利や因難を伴なう。
カルボン酸を塩化チオニール、五塩化リン、塩化
ホスホリル等で塩化する方法が一般的である。し
かし、これらの塩化剤が高価であつたり、副生物
の処理が問題となり、工業的規模の製造には種々
の不利や因難を伴なう。
以前よりホスゲンを用いる方法も知られていた
が、上記塩化剤より反応性が低く、触媒の使用が
必要である。近年触媒として、ジメチルホルムア
ミド（特公昭43−10613）、第４級アンモニウム塩
及びホスホニウム塩（特公昭44−27363）、テトラ
アルキルチオ尿素（特公昭44−27362）、イミダゾ
ール（特公昭47−13021）またはトリメチルホス
フインンオキシド（特開昭50−30821）等の化合
物が提案されたが、活性が高くかつ安価に入手で
きる触媒としてはジメチルホルムアミド等低級脂
肪族アミドが一般的である。
が、上記塩化剤より反応性が低く、触媒の使用が
必要である。近年触媒として、ジメチルホルムア
ミド（特公昭43−10613）、第４級アンモニウム塩
及びホスホニウム塩（特公昭44−27363）、テトラ
アルキルチオ尿素（特公昭44−27362）、イミダゾ
ール（特公昭47−13021）またはトリメチルホス
フインンオキシド（特開昭50−30821）等の化合
物が提案されたが、活性が高くかつ安価に入手で
きる触媒としてはジメチルホルムアミド等低級脂
肪族アミドが一般的である。
これらの触媒を使用して、数多くのカルボン酸
又はカルボン酸無水物とホスゲンとを反応させ、、
通常は高収率でかつ高品質の対応するカルボン酸
クロリドが得られている。
又はカルボン酸無水物とホスゲンとを反応させ、、
通常は高収率でかつ高品質の対応するカルボン酸
クロリドが得られている。
しかしながら、フタル酸又は無水フタル酸等あ
る種のカルボン酸とホスゲンとを上記公知の低級
脂肪族アミド触媒の存在下に反応させても極めて
低収率で対応するカルボン酸クロリドが得られて
いるに過ぎない。例えば、米国特許第3810940号
明細書記載の方法によれば触媒としてジメチルホ
ルムアミドを使用して、無水フタル酸とホスゲン
との反応をモノクロルベンゼン溶媒中で実施する
ことによつてフタル酸クロリドを収率71.6％で得
ている。又、同様な方法で、ヘキサン溶媒中で実
施した場合には目的物が得られなかつたと報告さ
れている（米国特許第3318950号（明細書）。
る種のカルボン酸とホスゲンとを上記公知の低級
脂肪族アミド触媒の存在下に反応させても極めて
低収率で対応するカルボン酸クロリドが得られて
いるに過ぎない。例えば、米国特許第3810940号
明細書記載の方法によれば触媒としてジメチルホ
ルムアミドを使用して、無水フタル酸とホスゲン
との反応をモノクロルベンゼン溶媒中で実施する
ことによつてフタル酸クロリドを収率71.6％で得
ている。又、同様な方法で、ヘキサン溶媒中で実
施した場合には目的物が得られなかつたと報告さ
れている（米国特許第3318950号（明細書）。
本発明者等は上記米国特許の方法における低収
率の原因につき鋭意検討した結果、その原因がホ
スゲンの供給速度が大きい場合、反応の初期から
触媒がタール状生成物となり、触媒活性を失つて
反応が進行しなくなる為であることを知つた。従
つて、ホスゲンの供給速度を加減して、反応の終
点付近まで実質的に排出ガス中に未反応ホスゲン
が検出されない様な速度でホスゲンを供給するだ
けという工業的に極めて容易な方法で、極めて高
収率でかつ高品質の対応するカルボン酸クロリド
を得ることができることを見出し本発明を完成し
た。
率の原因につき鋭意検討した結果、その原因がホ
スゲンの供給速度が大きい場合、反応の初期から
触媒がタール状生成物となり、触媒活性を失つて
反応が進行しなくなる為であることを知つた。従
つて、ホスゲンの供給速度を加減して、反応の終
点付近まで実質的に排出ガス中に未反応ホスゲン
が検出されない様な速度でホスゲンを供給するだ
けという工業的に極めて容易な方法で、極めて高
収率でかつ高品質の対応するカルボン酸クロリド
を得ることができることを見出し本発明を完成し
た。
排出ガス中の未反応ホスゲンの検出法として
は、どの様な方法でも良いが、例えば排出ガスを
直接ガスクロマトグラフによつて測定することに
より容易に確認することができる。
は、どの様な方法でも良いが、例えば排出ガスを
直接ガスクロマトグラフによつて測定することに
より容易に確認することができる。
本発明に用いることのできるカルボン酸又はそ
の無水物は公知のいかなるものでもよいが、本発
明の効果が顕著に現われるには、現在迄それらを
ホスゲン化しても低収率でしか得ることができな
かつたフタル酸、テトラヒドロフタル酸、又はそ
れらの無水物、コハク酸、マレイン酸又はそれら
の無水物等二個のカルボキシル基を持ち、それら
は互いに分子内で無水物を作り得る位置に存在す
るカルボン酸又はその無水物に適用した場合であ
る。
の無水物は公知のいかなるものでもよいが、本発
明の効果が顕著に現われるには、現在迄それらを
ホスゲン化しても低収率でしか得ることができな
かつたフタル酸、テトラヒドロフタル酸、又はそ
れらの無水物、コハク酸、マレイン酸又はそれら
の無水物等二個のカルボキシル基を持ち、それら
は互いに分子内で無水物を作り得る位置に存在す
るカルボン酸又はその無水物に適用した場合であ
る。
触媒としてはジメチルホルムアミド等低級脂肪
族アミドを用いる。
族アミドを用いる。
触媒の量はカルボン酸１モルに対して0.01モル
以上、特に0.05〜0.1モルが良く、これ以上使用
しても反応速度はさほど大きくならず、タール状
生成物となるのみで効果は薄い。
以上、特に0.05〜0.1モルが良く、これ以上使用
しても反応速度はさほど大きくならず、タール状
生成物となるのみで効果は薄い。
操作温度範囲は50゜〜120℃、特に70゜〜90℃が
良い。これ以下では反応速度が小さくなり、これ
以上ではタール状物の生成速度が飛躍的に大きく
なる。
良い。これ以下では反応速度が小さくなり、これ
以上ではタール状物の生成速度が飛躍的に大きく
なる。
反応は溶媒の存在下または非存在下に実施する
ことができる。かかる溶媒としては公知のいかな
るものでも使用できるが、ヘキサン、ヘプタン等
の脂肪族炭化水素では反応時間が長くなり実用的
でなく、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼン等炭化水素、エ
ーテル、テトラヒドロフラン等含酸素化合物、カ
ルボン酸クロリド等が挙げられる。
ことができる。かかる溶媒としては公知のいかな
るものでも使用できるが、ヘキサン、ヘプタン等
の脂肪族炭化水素では反応時間が長くなり実用的
でなく、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼン等炭化水素、エ
ーテル、テトラヒドロフラン等含酸素化合物、カ
ルボン酸クロリド等が挙げられる。
次に本発明の実施例につき説明する。
実施例 １
撹拌器、ガス導入管、温度計及びジムロート冷
却器を備えた300ml四つ口フラスコに、触媒とし
てジメチルホルムアミド2.6ｇ（0.035モル）、無
水フタル酸74.1ｇ（0.50モル）及びトルエン74.1
ｇを仕込んだ。撹拌しながらホスゲンを７ｇ／時
の割合で吹込み、70℃で10時間反応を行つた。こ
の間転化率が約90％の時点から排出ガス中に未反
応ホスゲンが検出され始めた。
却器を備えた300ml四つ口フラスコに、触媒とし
てジメチルホルムアミド2.6ｇ（0.035モル）、無
水フタル酸74.1ｇ（0.50モル）及びトルエン74.1
ｇを仕込んだ。撹拌しながらホスゲンを７ｇ／時
の割合で吹込み、70℃で10時間反応を行つた。こ
の間転化率が約90％の時点から排出ガス中に未反
応ホスゲンが検出され始めた。
反応終了後下層に分離した触媒層を分液した後
の反応液から減圧下にトルエンを留去させた。
の反応液から減圧下にトルエンを留去させた。
引き続き蒸留して、沸点151゜〜154℃／20mmHg
の留分100.5ｇ（粗収率99.0％）を得た。得られ
たｏ−フタル酸クロリドは銃度99.4％で、未反応
の無水フタル酸を0.4％含んでいた。
の留分100.5ｇ（粗収率99.0％）を得た。得られ
たｏ−フタル酸クロリドは銃度99.4％で、未反応
の無水フタル酸を0.4％含んでいた。
比較例 １
ホスゲンの供給速度を11ｇ／時にしたほかは実
施例１と同様に反応を行つた。その間転化率が約
50％の時点より排出ガス中に未反応ホスゲンが検
出され、反応は７時間で止つた。
施例１と同様に反応を行つた。その間転化率が約
50％の時点より排出ガス中に未反応ホスゲンが検
出され、反応は７時間で止つた。
実施例１と同様に処理して、ｏ−フタル酸クロ
リドを含んだ留分99.8ｇを得た。この留分は85％
のｏ−フタル酸クロリドを含み、他は未反応の無
水フタル酸であつた。
リドを含んだ留分99.8ｇを得た。この留分は85％
のｏ−フタル酸クロリドを含み、他は未反応の無
水フタル酸であつた。
比較例 ２
反応温度を100℃、ホスゲン供給速度を14ｇ／
時としたほかは実施例１と同様に反応を行つた。
その間反応当初より排出ガス中に未反応ホスゲン
が検出され、反応開始後４時間、転化率が約50％
の時点で反応は進行しなくなつた。
時としたほかは実施例１と同様に反応を行つた。
その間反応当初より排出ガス中に未反応ホスゲン
が検出され、反応開始後４時間、転化率が約50％
の時点で反応は進行しなくなつた。
実施例１と同様に処理して、留分100.0ｇを得
た。この留分は52％のｏ−フタル酸クロリドを含
み、他は未反応の無水フタル酸であつた。
た。この留分は52％のｏ−フタル酸クロリドを含
み、他は未反応の無水フタル酸であつた。
実施例 ２
トルエンの代りにｏ−ジクロロベンゼンを使用
したほかは実施例１と同様に反応を行つた。反応
は11時間で終了した。
したほかは実施例１と同様に反応を行つた。反応
は11時間で終了した。
反応終了後上層に分離した触媒層を分液した後
の反応液を実施例１と同様に処理し、100.2ｇ
（粗収率98.7％）の留分を得た。得られたｏ−フ
タル酸クロリドは純度99.1％で、未反応の無水フ
タル酸を0.7％含んでいた。
の反応液を実施例１と同様に処理し、100.2ｇ
（粗収率98.7％）の留分を得た。得られたｏ−フ
タル酸クロリドは純度99.1％で、未反応の無水フ
タル酸を0.7％含んでいた。
実施例 ３
実施例１に記載の装置を備えた200mlの反応器
に、コハク酸無水物50.0ｇ（0.5モル）、トルエン
50ｇ及びジメチルホルムアミド2.6ｇ（0.035モ
ル）を仕込んだ。撹拌しながらホスゲンを10ｇ／
時の割合で吹込み、70℃で６時間反応を行つた。
この間転化率が約90％の時点から排出ガス中に未
反応ホスゲンが検出され始めた。
に、コハク酸無水物50.0ｇ（0.5モル）、トルエン
50ｇ及びジメチルホルムアミド2.6ｇ（0.035モ
ル）を仕込んだ。撹拌しながらホスゲンを10ｇ／
時の割合で吹込み、70℃で６時間反応を行つた。
この間転化率が約90％の時点から排出ガス中に未
反応ホスゲンが検出され始めた。
反応終了後上層に分離した触媒層を分液した後
の反応液を減圧下に蒸留して、コハク酸クロリド
76.7ｇ（粗収率99.0％）を得た。得られたコハク
酸クロリドの純度は99.8％であつた。
の反応液を減圧下に蒸留して、コハク酸クロリド
76.7ｇ（粗収率99.0％）を得た。得られたコハク
酸クロリドの純度は99.8％であつた。
比較例 ３
ホスゲンの供給速度を14ｇ／時にしたほかは実
施例３と同様に反応を行つた。その間転化率が約
30％の時点より排出ガス中に未反応ホスゲンが検
出され、反応開始から６時間後の転化率約50％の
時点で反応は進行しなくなつた。
施例３と同様に反応を行つた。その間転化率が約
30％の時点より排出ガス中に未反応ホスゲンが検
出され、反応開始から６時間後の転化率約50％の
時点で反応は進行しなくなつた。
実施例３と同様に処理してコハク酸クロリドを
約48％含む留分70.5ｇを得、他は未反応のコハク
酸無水物であつた。
約48％含む留分70.5ｇを得、他は未反応のコハク
酸無水物であつた。
Claims (1)
- １ 二個のカルボキシル基を有し、かつそれらは
互いに分子内で無水物を形成し得る位置に存在す
る、ベンゼン系カルボン酸若しくはその無水物、
又は低級脂肪族カルボン酸若しくはその無水物
と、ホスゲンとを、低級脂肪族アミド触媒の存在
下に反応させて反応するカルボン酸クロリドを製
造するに当たり、反応の終点付近まで、実質的に
排出ガス中に未反応ホスゲンが検出されない速度
でホスゲンを供給することを特徴とするカルボン
酸クロリドを製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP526180A JPS56103131A (en) | 1980-01-22 | 1980-01-22 | Preparation of carboxylic acid chloride |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP526180A JPS56103131A (en) | 1980-01-22 | 1980-01-22 | Preparation of carboxylic acid chloride |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56103131A JPS56103131A (en) | 1981-08-18 |
| JPS6332775B2 true JPS6332775B2 (ja) | 1988-07-01 |
Family
ID=11606279
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP526180A Granted JPS56103131A (en) | 1980-01-22 | 1980-01-22 | Preparation of carboxylic acid chloride |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56103131A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5166427A (en) * | 1988-10-31 | 1992-11-24 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of acyl chlorides |
| DE10237579A1 (de) * | 2002-08-16 | 2004-02-26 | Bayer Cropscience Ag | Verfahren zum Herstellen von Phthalsäuredichlorid |
| DE102004024807A1 (de) | 2004-05-17 | 2005-12-08 | Bayer Chemicals Ag | Verfahren zur Herstellung von Phthalsäuredichlorid |
-
1980
- 1980-01-22 JP JP526180A patent/JPS56103131A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56103131A (en) | 1981-08-18 |
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