JPS603304B2 - ジクロロ無水マレイン酸の製造方法 - Google Patents
ジクロロ無水マレイン酸の製造方法Info
- Publication number
- JPS603304B2 JPS603304B2 JP51133872A JP13387276A JPS603304B2 JP S603304 B2 JPS603304 B2 JP S603304B2 JP 51133872 A JP51133872 A JP 51133872A JP 13387276 A JP13387276 A JP 13387276A JP S603304 B2 JPS603304 B2 JP S603304B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- anhydride
- acid
- dichloromaleic
- chlorine gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Furan Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はジクロロ無水マレィン酸の製造法に関するもの
である。
である。
ジクロロ無水マレィン酸は農薬、医薬等の原料として有
用な物質であり、通常は無水マレィン酸および塩素を直
接反応させて製造されている。しかしてその反応機構は
下式で示される塩素化及び脱塩酸反応からなるものと考
えられている。無水マレイン酸 ジクロロ無水コハク
酸モノクロロ無水マレィン酸 トリクロロ無水コハク酸 ジクロロ無水マレィン酸 従来は上記反応の際に触媒として無水塩化第２鉄や無水
塩化アルミニウムが用いられているが、これらの触媒で
はジクロロ無水マレィン酸の収率が低く、反応に長時間
を要する。
用な物質であり、通常は無水マレィン酸および塩素を直
接反応させて製造されている。しかしてその反応機構は
下式で示される塩素化及び脱塩酸反応からなるものと考
えられている。無水マレイン酸 ジクロロ無水コハク
酸モノクロロ無水マレィン酸 トリクロロ無水コハク酸 ジクロロ無水マレィン酸 従来は上記反応の際に触媒として無水塩化第２鉄や無水
塩化アルミニウムが用いられているが、これらの触媒で
はジクロロ無水マレィン酸の収率が低く、反応に長時間
を要する。
また、脱塩酸を促進するため塩化バリウムを用いること
も知られているが、塩化バリウムは反応の負触媒となる
欠点がある。このため、触媒として塩化第２鉄・６水塩
を用いる顔れたジクロロマレィン酸の製造方法（特関昭
４９−１２４０２１）更に又、触媒として無水塩化第２
鉄を使用し、塩素化反応の途中で水を添加する方法（特
関昭５０−５２０２２）が提案されている。しかして、
か）る方法に従えばジクロロ無水マレィン酸の収率向上
及び反応時間の短縮は期待できるが、前者の方法の場合
は遊離した水、後者の方法の場合は添加した水が反応器
気相部で反応原料である塩素ガスや、反応副生成物であ
る塩化水素ガスと共存するため、工業的規模で反応を実
施する場合に反応器材費の腐蝕面で非常に重大な問題が
惹起するのを避け難い。本発明者らはこのような欠点が
なく、かつ短時間に高収率でジクロロ無水マレィン酸を
得る方法につき鋭意研究した結果、水又は水発生源がな
くてもフマル酸が存在していればジクロロ無水マレィン
酸の収率向上及び反応時間の短縮という効果が得られる
と共に装置の腐蝕問題をも解決しうろことを見出し、先
に出願した（特磯昭５１−９７６２４（侍関昭５３−２
３９２３））。
も知られているが、塩化バリウムは反応の負触媒となる
欠点がある。このため、触媒として塩化第２鉄・６水塩
を用いる顔れたジクロロマレィン酸の製造方法（特関昭
４９−１２４０２１）更に又、触媒として無水塩化第２
鉄を使用し、塩素化反応の途中で水を添加する方法（特
関昭５０−５２０２２）が提案されている。しかして、
か）る方法に従えばジクロロ無水マレィン酸の収率向上
及び反応時間の短縮は期待できるが、前者の方法の場合
は遊離した水、後者の方法の場合は添加した水が反応器
気相部で反応原料である塩素ガスや、反応副生成物であ
る塩化水素ガスと共存するため、工業的規模で反応を実
施する場合に反応器材費の腐蝕面で非常に重大な問題が
惹起するのを避け難い。本発明者らはこのような欠点が
なく、かつ短時間に高収率でジクロロ無水マレィン酸を
得る方法につき鋭意研究した結果、水又は水発生源がな
くてもフマル酸が存在していればジクロロ無水マレィン
酸の収率向上及び反応時間の短縮という効果が得られる
と共に装置の腐蝕問題をも解決しうろことを見出し、先
に出願した（特磯昭５１−９７６２４（侍関昭５３−２
３９２３））。
ところがその後更に研究を進めた結果、フマル酸以外の
ジカルボン酸もフマル酸と同様な効果をもたらすことを
見出し本発明を完成した。
ジカルボン酸もフマル酸と同様な効果をもたらすことを
見出し本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨とするところは無水塩化第２鉄
及びジカルボン酸（ただしフマル酸を除く）の存在下、
無水マレィン酸を塩素ガスと反応させることを特徴とす
るジクロロ無水マレィン酸の製造方法に存する。
及びジカルボン酸（ただしフマル酸を除く）の存在下、
無水マレィン酸を塩素ガスと反応させることを特徴とす
るジクロロ無水マレィン酸の製造方法に存する。
本発明を更に詳細に説明するに、原料の無水マレィン酸
及び塩素ガスは通常のものが用いられるが、装置材質の
腐蝕を防止し、本願発明の効果を達成するためには、こ
れら原料は出来るだけ無水の状態で供給するのが望まし
い。
及び塩素ガスは通常のものが用いられるが、装置材質の
腐蝕を防止し、本願発明の効果を達成するためには、こ
れら原料は出来るだけ無水の状態で供給するのが望まし
い。
反応は高い程富。生した塩酸ガスが除去され、反応速度
が速くなり好ましいが、あまり高すぎると原料の無水マ
レィン酸或いは反応中間体のモノクロｏ無水マレィン酸
等が昇華し収率が低下するので通常は１００〜２００℃
、好ましくは１２０〜１８０午○、最適には１３０〜１
７０３０の範囲から選ばれる。特に工業的に実施する場
合には前記反応機構の第１段反応すなわちジクロロ無水
コハク酸が生成するまでの反応が１３０〜１６０こ０で
、ジクロロ無水コハク酸の脱塩酸１汎降の反応が１５０
〜１７０℃で行なわれる様に反応温度を選択することが
好ましい。塩素ガスは理論的には無水マレィン酸に対し
て２モルが消費される。
が速くなり好ましいが、あまり高すぎると原料の無水マ
レィン酸或いは反応中間体のモノクロｏ無水マレィン酸
等が昇華し収率が低下するので通常は１００〜２００℃
、好ましくは１２０〜１８０午○、最適には１３０〜１
７０３０の範囲から選ばれる。特に工業的に実施する場
合には前記反応機構の第１段反応すなわちジクロロ無水
コハク酸が生成するまでの反応が１３０〜１６０こ０で
、ジクロロ無水コハク酸の脱塩酸１汎降の反応が１５０
〜１７０℃で行なわれる様に反応温度を選択することが
好ましい。塩素ガスは理論的には無水マレィン酸に対し
て２モルが消費される。
塩素ガスの吹き込み量は吹き込み速度及び凝梓状態によ
り塩素利用率が異なるので、一概にはいえないが、通常
は無水マレイン酸に対し２．２〜４．０倍モル程度あれ
ば充分である。塩素ガスの吹き込み速度については通常
の無水マレィン酸の塩素化反応で行なわれる吹き込み速
度が採用される。反応時間については「反応温度、塩素
吹き込み速度、吹き込み形式、澄梓形式、鷹洋速度によ
り異なるが普通３〜２餌時間でよい。触媒としては無水
塩化第２鉄を使用することが必要であり、含水塩は前記
したように材質の腐蝕といった問題を惹起するので避け
なければならない。
り塩素利用率が異なるので、一概にはいえないが、通常
は無水マレイン酸に対し２．２〜４．０倍モル程度あれ
ば充分である。塩素ガスの吹き込み速度については通常
の無水マレィン酸の塩素化反応で行なわれる吹き込み速
度が採用される。反応時間については「反応温度、塩素
吹き込み速度、吹き込み形式、澄梓形式、鷹洋速度によ
り異なるが普通３〜２餌時間でよい。触媒としては無水
塩化第２鉄を使用することが必要であり、含水塩は前記
したように材質の腐蝕といった問題を惹起するので避け
なければならない。
そして、その使用量は無水マレィン酸に対して通常１〜
５重量％である。しかして、本発明方法の反応に際して
はジカルボン酸（フマル酸を除く）を存在させておくこ
とが必要である。本発明に適用できるジカルボン酸とし
てはマレィン酸、ジクロロマレィン酸、モノクロロマレ
ィン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸
などを挙げることができ、これらのうち炭素数４のジカ
ルボン酸が好ましい。本発明方法に従って存在させるジ
カルボン酸は通常無水マレィン酸に対して１〜１５重量
％好ましくは３〜１の重量％使用される。
５重量％である。しかして、本発明方法の反応に際して
はジカルボン酸（フマル酸を除く）を存在させておくこ
とが必要である。本発明に適用できるジカルボン酸とし
てはマレィン酸、ジクロロマレィン酸、モノクロロマレ
ィン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸
などを挙げることができ、これらのうち炭素数４のジカ
ルボン酸が好ましい。本発明方法に従って存在させるジ
カルボン酸は通常無水マレィン酸に対して１〜１５重量
％好ましくは３〜１の重量％使用される。
反応形態は特に規定されるものではなく、通常無溶媒下
で回分方式で実施され、反応器として通常縄梓機付グラ
スラィニング製の糟型反応器が用いられる。
で回分方式で実施され、反応器として通常縄梓機付グラ
スラィニング製の糟型反応器が用いられる。
例えば、かかる反応器を数個並列に並べて一方向から塩
素ガスを導入し、未反応塩素ガスを次の反応槽へ吸収さ
せ、最初に塩素ガスを導入した反応槽の反応終了後塩素
ガスの導入方向を逆にして交互に反応を行なうと、塩素
の利用率が大きくなり好ましい。またこの方式によれば
、本反応で多量に副生する塩酸ガスの回収も容易である
。かくして得られる反応物より糟ジクロロ無水マレィン
酸を得るには減圧もしくは常圧下での蒸留、更に、ベン
ゼン、トルェン、クロロホルム・四塩化炭素等を用いた
再結晶等、通常の有機化学的方法が採用される。
素ガスを導入し、未反応塩素ガスを次の反応槽へ吸収さ
せ、最初に塩素ガスを導入した反応槽の反応終了後塩素
ガスの導入方向を逆にして交互に反応を行なうと、塩素
の利用率が大きくなり好ましい。またこの方式によれば
、本反応で多量に副生する塩酸ガスの回収も容易である
。かくして得られる反応物より糟ジクロロ無水マレィン
酸を得るには減圧もしくは常圧下での蒸留、更に、ベン
ゼン、トルェン、クロロホルム・四塩化炭素等を用いた
再結晶等、通常の有機化学的方法が採用される。
以上、本発明方法について詳細に説明したが、本発明方
法に従えば、反応器の材質の腐蝕といった問題はなく、
ジクロロ無水マレィン酸を高収率で短時間で製造するこ
とができるので工業的規模の実施において極めて有利で
ある。
法に従えば、反応器の材質の腐蝕といった問題はなく、
ジクロロ無水マレィン酸を高収率で短時間で製造するこ
とができるので工業的規模の実施において極めて有利で
ある。
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。
発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。
実施例 １
無水マレィン酸３００夕、無水塩化第二鉄６夕及びマレ
ィン酸１５夕を１６０ｑｏにて加熱溶融した。
ィン酸１５夕を１６０ｑｏにて加熱溶融した。
この溶液に１６０００蝿梓下、脱水塩素ガスを７０タ′
ｈｒの速度で吹き込み塩素化反応を行なった。１凪時間
後塩素ガスの吹き込みを止め、１時間加熱還流し、脱塩
酸反応を完結させたのち反応生成液を蒸留してｂ．ｐ．
１９３〜１９７０の留分を得た。
ｈｒの速度で吹き込み塩素化反応を行なった。１凪時間
後塩素ガスの吹き込みを止め、１時間加熱還流し、脱塩
酸反応を完結させたのち反応生成液を蒸留してｂ．ｐ．
１９３〜１９７０の留分を得た。
収量は４７８夕であり、この蟹分はガスクロマトグラフ
イ分析の結果、組成はジクロロ無水マレィン酸９８％、
モノクロロ無水マレィン酸１．５％、テトラクロロ無水
コハク酸０．５％であり、収率は９２％であった。比較
例 １マレイン酸を添加せずに実施例１と同様に反応及
び蒸留を行なった結果、４６５夕の留分を得た。
イ分析の結果、組成はジクロロ無水マレィン酸９８％、
モノクロロ無水マレィン酸１．５％、テトラクロロ無水
コハク酸０．５％であり、収率は９２％であった。比較
例 １マレイン酸を添加せずに実施例１と同様に反応及
び蒸留を行なった結果、４６５夕の留分を得た。
この留分の組成はジクロロ無水マレイン酸２２％、モノ
クロロ無水マレィン酸３８％、テトラクロロ無水コハク
酸４０％であり、収率は２０％であった。比較例 ２脱
水塩素ガスを１５タ′ｈｒの速度で５ｑ寿間吹き込んだ
以外は比較例１と同様に反応及び蒸留を実施した結果、
４７３夕の留分を得た。
クロロ無水マレィン酸３８％、テトラクロロ無水コハク
酸４０％であり、収率は２０％であった。比較例 ２脱
水塩素ガスを１５タ′ｈｒの速度で５ｑ寿間吹き込んだ
以外は比較例１と同様に反応及び蒸留を実施した結果、
４７３夕の留分を得た。
この留分の組成はジクロロ無水マレィン酸９３％モノク
ロロ無水マレィン酸２％、テトラクロロ無水コハク酸５
％であり、収率は８６％であった。実施例 ２ マレィン酸１５夕の代りにコハク酸１５夕を加えた他は
実施例１と同様に反応及び蒸留を行なった。
ロロ無水マレィン酸２％、テトラクロロ無水コハク酸５
％であり、収率は８６％であった。実施例 ２ マレィン酸１５夕の代りにコハク酸１５夕を加えた他は
実施例１と同様に反応及び蒸留を行なった。
その結果沸点１９３〜１９７０の蟹分４７３夕を得た。
この蟹分の組成はジクロロ無水マレィン酸９７％、モノ
クロロ無水マレィン酸２％、テトラクロロ無水コハク酸
１％であり、収率９０％であった。実施例 ３マレィン
酸１５のこ代り、モノクロロマレイン酸２０夕を加えた
他は実施例１と同様に反応及び蒸留を行なった。
この蟹分の組成はジクロロ無水マレィン酸９７％、モノ
クロロ無水マレィン酸２％、テトラクロロ無水コハク酸
１％であり、収率９０％であった。実施例 ３マレィン
酸１５のこ代り、モノクロロマレイン酸２０夕を加えた
他は実施例１と同様に反応及び蒸留を行なった。
Claims (1)
- １ 無水塩化第２鉄及びジカルボン酸（ただしフマル酸
を除く）の存在下、無水マレイン酸と塩素ガスとを反応
させることを特徴とするジクロロ無水マレイン酸の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51133872A JPS603304B2 (ja) | 1976-11-08 | 1976-11-08 | ジクロロ無水マレイン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51133872A JPS603304B2 (ja) | 1976-11-08 | 1976-11-08 | ジクロロ無水マレイン酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5359619A JPS5359619A (en) | 1978-05-29 |
| JPS603304B2 true JPS603304B2 (ja) | 1985-01-26 |
Family
ID=15115027
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51133872A Expired JPS603304B2 (ja) | 1976-11-08 | 1976-11-08 | ジクロロ無水マレイン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS603304B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0653814U (ja) * | 1992-06-17 | 1994-07-22 | 東絶工業株式会社 | シールボルト・ナット |
-
1976
- 1976-11-08 JP JP51133872A patent/JPS603304B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0653814U (ja) * | 1992-06-17 | 1994-07-22 | 東絶工業株式会社 | シールボルト・ナット |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5359619A (en) | 1978-05-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH05506664A (ja) | １，４―ビス―（４―フルオロベンゾイル）―ベンゼンの製造方法 | |
| CN108047089B (zh) | 一种4-叔丁基邻苯二甲腈的制备方法 | |
| JPS5967281A (ja) | ３−メチルフラボン−８−カルボン酸誘導体及びその製造法 | |
| JPS603304B2 (ja) | ジクロロ無水マレイン酸の製造方法 | |
| JP3918883B2 (ja) | ベンゾイルクロライド類の製造方法 | |
| JPH11228519A (ja) | 芳香族ニトリルの製造方法 | |
| JPS5953915B2 (ja) | ジクロロ無水マレイン酸の製造方法 | |
| JP4038657B2 (ja) | アダマンタノンの製造方法 | |
| US3052712A (en) | Production of dimethyl tetrachloro-terephthalate | |
| KR860001889B1 (ko) | 2,3-디클로로프로피오니트릴의 제법 | |
| JPS625899B2 (ja) | ||
| JPH0583533B2 (ja) | ||
| JPH06145100A (ja) | ２，６ージクロロベンゾイルクロリドの製造法 | |
| JPS59106438A (ja) | １，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパンの製造法 | |
| CN112745244A (zh) | 一种辛波莫德的中间体及其合成方法 | |
| JPS6251252B2 (ja) | ||
| JPS5835977B2 (ja) | ピバリン酸クロライドと芳香族カルボン酸クロライドの製造法 | |
| JPS6021155B2 (ja) | ジクロロ無水マレイン酸の製造法 | |
| JP3248561B2 (ja) | 高純度オルソホルミル安息香酸の製造法 | |
| JPS6115848B2 (ja) | ||
| JPS5959650A (ja) | メタ−クロルアニリンの製造方法 | |
| JPS6332775B2 (ja) | ||
| JPH10204020A (ja) | クロロ−ベンゾイルクロリド類の製造方法 | |
| JPH06329653A (ja) | テトラクロロフタル酸無水物の製造方法 | |
| JPS6230737A (ja) | カルボン酸の製造法 |