JPS595405B2 - 複合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、柔軟性、屈曲強度、接着強力、透湿性、引掻
強力、耐熱性、強伸度特性、引裂強力、風合、高次加工
性などの複合体に要求される諸特性を総合的に同時に改
善した複合体を、工業的に非常に有利に製造する新規な
方法に関する。

さらに詳しくは複合体の製造工程を大巾に簡略化する方
法、しかも同時に上記のような諸特性を総合的に同時に
改善する方法、そしてまた用途に応じて多品種の複合体
を効率よく製造する方法に関する。従来、複合体の製造
方法に関しては種々と数多くの提案がなされてきた。

しかし、複合体が多方面に使用されるようになつた今日
では、それに要求される特性も種々と数多くなり、これ
らの特性を総合的に同時に満足するような複合体の製造
方法についての提案はなく、さらにそのような複合体を
効率よく製造する方法についての提案は皆無なのである
。以下、従来の代表的な数例を列挙しながら本発明の特
徴を明確にする。（１）不織布または編織物（以下、シ
ート状繊維質材料と略記する）を、ポリマー含浸剤に浸
漬させ、のち凝固させ、のち乾燥させて繊維質基材を製
造する。

一方ではポリマー組成物から塗膜を製造し、この塗膜と
上記繊維質基材とを接着剤で貼り合せる方法（以下、貼
り合せ法と略記する）、（２）シート状繊維質材料をポ
リマー含浸剤に浸漬させ、この土に直接ポリマー組成物
を塗布して後凝固させる方法（以下、直接塗布法と略記
する）、（３）シート状繊維質材料をポリマー含浸剤に
浸漬させ、湿式凝固後乾燥させて繊維質基材を製造し、
これに上記ポリマー含浸剤およびシート状繊維質材料を
構成しているポリマーに対する非溶剤単独液を付与し、
一方では硝子板などの上に、ポリマー組成物（必ずポリ
マーに対する非溶剤を含有）を極めて薄く塗布し、この
塗布面と上記ポリマーの非溶剤単独液を付与された繊維
基材面とを重ねて、上記硝子板からはがして後、湿式凝
固させる方法（以下、凝固前剥離法と略記する）、など
が知られている。

本発明法と上記従来法との最も大きな相異点はポリマー
組成物層とシート状繊維質材料とを一体化させた後に、
シート状繊維質材料中に繊維結合剤を後流入させる点で
ある。

それに対して従来法ではポリマー組成物層とシート状繊
維質材料とを一体化させる前に、すでにシート状繊維質
材料中にポリマー含浸剤が含浸されているのである。本
発明法には、単に従来法のポリマー含浸剤の浸漬工程を
後に移行したという特徴だけでなく、後述するように従
来法では得られなかつた数多くの優ぐれた特徴があるの
である。本発明の目的を達成するには、上記の後流入の
操作を行なわなくてはいけないのは勿論のこと、本発明
の複合体を構成するポリマーに対する溶剤と非溶剤との
混合溶液でシート状繊維質材料を処理すること、ポリマ
ー組成物層と上記の混合溶液処理シート状繊維質材料層
とを層接させ、一定の接合間隔で圧着接合することの一
連の操作を行なわなくてはいけないのである。

さらに、本発明法の優れた特徴と効果とを上記従来法と
対比しながら明確にする。

貼り合せ法においては、ポリマー塗膜と繊維質基材とを
接着剤によつて貼り合せるために、（イ）透湿度が著し
く低下し、そのために靴甲革用としては足むれの原因と
なり、靴材料としての基本的特性が悪くなること、（口
）柔軟性が低下し特に靴甲革用としては靴着用時の足馴
みが悪くなり、これまた靴材料としての基本的特性が悪
くなること、（ハ）工業的には接着剤塗布工程と、これ
を凝固する工程とが余分に必要であり、生産性向上に対
して不利であること、などの欠点がある。

直接塗布法においては、繊維質基材表面に直接ポリマー
組成物を塗布するために、塗布面の平滑性が悪くなり、
そのために得られる複合体を伸長するときに表面の凹凸
がさらに拡大し、商品価値を大巾に減少させること、こ
の原因を除去するための繊維質基材表面を硝子板の表面
のように平滑にする特殊な処理があるが、この処理は平
滑性の向上をもたらすが、反面、屈曲強度、柔軟性、透
湿性、反撥弾性、高次加工性などの諸特性の悪化をもた
らす。

すなわち、本発明の目標である総合的に複合体に要求さ
れる諸特性を同時に満足するという目標を達成できなく
なるのである。また、工業的には上記の特殊な処理工程
が増え、作業が複雑となり生産性が低下するのである。
さらに、最も大きな欠点は、繊維質基材層にポリマー組
成物層を導入させる量を規制するのが非常に困難であり
、これが製品の品質を不安定にすることである。凝固前
剥離法においては、以下の欠点を有する〇すなわち、ポ
リマー組成物中にそのポリマーの非溶剤を存在させるこ
とが必須条件となる。

そのために、ポリマー組成物の粘度が不安定となり、そ
の中に配合されている各種配合物の分散状態が悪くなり
、これから得られる塗膜物性および塗膜層と繊維質基材
層との界面状態が悪くなるという欠点、そして繊維質基
材をポリマー非溶剤のみの単独溶液で処理した後ポリマ
ー組成物層を重ねて湿式凝固するために、塗膜層と繊維
質基材層間の接着強力が弱くなり、そのために、屈曲、
伸長、ずれ応力などの作用する用途には不適当となると
いう欠点、そしてまた凝固前に硝子板などの支持体から
はがすのであるが、この場合ポリマーの非溶剤を含んだ
ポリマー組成物を使用する必要があり、ポリマー組成物
層は極く薄い場合にのみ限定されるという欠点、そして
上記支持体をはがしたポリマー組成物層は未凝固のため
変形を受けやすく表面平滑性が悪くなるという欠点、上
記支持体をはがして後凝固するために、塗膜層と繊維質
基材層との収縮応力の差に帰因する変形を防ぐことが困
難となり、得られる複合体は収縮応力の強い方に彎曲す
るという欠点、そしてこのことは最終製品の高次加工性
を著しく損なうという欠点を有している。本発明者らは
上記従来の複合体の製造方法において、上述した諸欠点
を同時に改善した複合体を工業的に有利に製造する方法
について鋭意研究を重ねて本発明を見い出すにいたつた
ものである。

すなわち、本発明の目的は接着強力、屈曲強度、柔軟性
、透湿性、引掻強力、耐熱性、引張強伸度、引裂強力な
どの一般特性をバランスよく同時に満足している複合体
を、工業的に非常に簡便な方法で製造することである。
また、他の目的は塗膜の厚さを薄いものから厚いものま
で任意に変化させること、また繊維結合剤の流入量を、
全製造工程の終りに近い工程で任意に変化させること、
によつて多品種の複合体を効率よく製造することである
。さらに他の目的は以下に述べるところから明らかにさ
れるであろう。本発明の上記目的は以下の方法によつて
達成できるのである。

すなわち、シート状繊維質材料（イ）と、剥離可能な支
持体上にポリマー組成物を塗布して得られたポリマー組
成物層（口）とからなる複合体を製造する方法において
、１シート状繊維質材料を、上記ポリマー組成物中のポ
リマー及び下記繊維結合剤中のポリマー双方に対しての
溶剤と、これら双方に対しての非溶剤との混合溶液（溶
剤は溶剤と非溶剤の総和に対して少なくとも２０重量％
）で処理し、２該処理シート状繊維質材料と上記ポ，リ
マ一組成物層とを層接させ、３これを次式で示される接
合間隔で圧着後凝固させ、４その後該シート状繊維質材
料内に繊維結合剤を流入させることを特徴とする複合体
の製造方法０ここで、Ｘは該ポリマー組成物層の厚さで
あり、Ｙは該シート状繊維質材料の厚さである。

特に柔軟で透湿性が優ぐれ、しかも折り曲げたときの表
面の皺形態の優ぐれている複合体を製造するには、上記
ポリマー組成物に以下のものを用いるとよい。すなわち
、ポリマー組成物中のポリマーが少なくとも６０重量％
のポリウレタンからなり、該ポリマー１００重量部に対
して平均粒径が０．０３μから５．０μの水に不溶性の
無機化合物を５０重量部から３００重量部含有するポリ
マー組成物（Ｂ）を用いるとよい。さらに、折り曲げた
ときの表面の皺形態は上記無機化合物の配合量によつて
異なる。天然皮革の最高級品と言われるドイツボックス
カーブの皺形態に酷似させるには、上記無機化合物をポ
リマー１００重量部に対して１２０重量部から１６０重
量部配合するのがよい。天然皮革の高級または中級品と
言われるカーブやキツプの皺形態に酷似させるには、上
記無機化合物をポリマー１００重量部に対して８０重量
部から１２０重量部または１６０重量部から２００重量
部配合するのがよい。また、天然皮革の最低品と言われ
るサイドレザー（硝子張り）の皺に酷似させるには、上
記無機化合物をポリマー１００重量部に対して５０重量
部から８０重量部または２００重量部から３００重量部
配合するのがよい。さらに、柔軟性、透湿性、折り曲げ
たときの表面皺形態が優ぐれ、その上に屈曲強度、擦過
傷強度、引掻強度、表面平滑性の優ぐれた複合体を製造
するには、ポリマー組成物層を、少なくともポリマー組
成物（４）層と（Ｂ）層との積層にするとよい。すなわ
ち、ポリマー組成物囚とはポリマー組成物中のポリマー
が少なくとも８０重量％のポリウレタンからなり、該ポ
リマー１００重量部に対して平均粒径が０．０３μから
５．０μの水に不溶性の無機化合物をＯ重量部から５０
重量部含有するポリマー組成物である。この無機化合物
の好ましい配合量はポリマー１００重量部に対して０重
量部から２０重量部の範囲であり、さらに好ましくはＯ
重量部である。また、シート状繊維質材料面とポリマー
組成物層ＣＡ）／（Ｂ）の層（有）面と接合させるのが
よい。ポリマー組成物層がＣＡ）／（Ｂ）／（Ａ）の３
層構造も可能であり、その場合は当然、層（４）面とシ
ート状繊維質材料面と接合させることになる。ここで用
いる無機化合物にはつぎのようなものがある。

炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリナイト
、炭酸亜鉛、炭酸銅、炭酸バリウム、酸化クロム、酸化
アルミニウム、酸化アンチモン、酸化コバルト、酸化ス
ズ、酸化鉄、酸化硅素、硫酸カルシウム、硫酸バリウム
、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸第１水素カ
ルシウム、硅酸コバルト、硅酸マグネシウム、アルミノ
硅酸、カリウム、カオリン等および上記無機化合物の少
なくとも２種の混合物などがある。これらの中で特に好
ましい無機化合物は炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化
亜鉛、酸化アルミニウム、酸化硅素、カオリナイトお≠
びカオリンである。本発明において、ポリマー組成物中
のポリマーは以下のものを使用するのがよい。

すなわち、両末端に水酸基を含有するポリエステル、ポ
リエーテル、ポリエーテルエステル、ポリエステルアミ
ドなどの高分子量ジオールまたはこれらの混合物と、有
機ジイソシアネートおよびジアミンおよび／または低分
子ジオールとを反応せしめて得られる実質的に線状のポ
リウレタンまたはポリウレタン混合物、または上記ポリ
ウレタンとポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アルキル
エステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アルキ
ルエステル、これらの少なくとも２種を含む共重合体、
またはこれらの少なくとも２種を含む混合物を使用する
のがよい。ポリウレタン以外のポリマーとポリマーと混
合して使用する場合、ポリウレタン濃度が少なくとも約
５０重量？のとき、本発明の目的を達成するのに好都合
である。ここでいうポリマー組成物とは上記ポリマーと
その溶剤および／または非溶剤とから少なくともなるも
のである。本発明に用いる繊維結合剤中のポリマーは上
記のポリマー組成物に用いられているポリマーか、ある
いは下記ポリマーすなわちポリアクリル酸、ポリアクリ
ル酸アルキルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタク
リル酸アルキルエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビ
ニル、これらの少なくとも２種を含む共重合体であり、
溶液または分散液または乳化液またはペースト状などと
して用いるとき、本発明の目的を達成するのに好都合で
ある。上記ポリマー組成物および繊維結合剤に顔料、染
料、分散剤、界面活性剤、造孔剤、凝固安定剤、増粘剤
、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機粉末、有機粉状物（
ステーブルフアイバ一、カツトパイル、パルプなども含
む）、その他の充填剤、添加剤を単独または混合して配
合しても差しつかえない。また、ポリマー組成物中に対
する非溶剤を添加すると、組成物の保存性が低下するが
、添加後すみやかに使用するのであればその添加は許容
される。本発明に用いるシート状繊維質材料を構成する
繊維としては以下のものがある。

すなわち、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、
ポリエーテルエステル、ポリエステルアミド、ポリアク
リル、ポリプロピレンなどの合成繊維；木綿、羊毛、麻
、絹などの天然繊維；レーヨンなどの再生繊維；アセテ
ートなどの半合成繊維などの単独またはそれらの少なく
とも２種からなる混合繊維である。本発明の複合体に、
より優ぐれた柔軟性、屈曲強度、感触、風合、ドレープ
性などを付与するのには、繊度が約１．０デニール以下
の微細繊維束からなるポリエステルまたはポリアミドな
どの繊維または混合紡糸により得られた極細繊維を使用
するのが好適である。さらに、天然皮革の風合を要求さ
れる用途にはポリアクリロニトリルを用いるのが好適で
ある。上記繊維から得られるシート状繊維質材料の目付
は約８０から約３００９／イのもの、好ましくは１００
から２５０のものを用いるのがよい。

もし、厚み方向に半裁して用いる場合は上記範囲の約２
倍の目付にしておくのが好ましい。また、シート状繊維
質材料は不織布、編織物、または不織布と編織物との組
合せの構造物として用いる。本発明で用いる剥離可能な
支持体としては、硝子板、スチール板、離型紙、プラス
チツクフイルム、アルミ箔、特殊加工を施した編織物な
どがある。これらの表面は平滑なものから各種の凹凸模
様を有するものまで、本発明の目的に使用可能である。
これらの支持体の上にポリマー組成物を塗布するには、
リバースロールコーター、ドクターナイフコーター、ワ
イヤーバ一などを用いるのがよい。本発明の混合溶液処
理シート状繊維質材料はつぎのようにして製造される。

すなわち、ポリマー組成物および繊維結合剤中のポリマ
ーに対する溶剤を少なくとも約２０重量％、好ましくは
約５０重量％から約９０重量％、さらに好ましくは約６
０重量％から約８０重量？含む溶剤と非溶剤との混合溶
液に、シート状繊維質材料を浸漬させるか、シート状繊
維質材料に上記混合溶液を噴霧する。この混合溶液の付
与量はシート状繊維質材料の目付、混合溶液中の上記溶
剤濃度、接合間隔などによつて異なるが、一般には繊維
１００重量部に対して、２０重量部から約２５０重量部
、好ましくは７０重量部から約２００重量部、さらに好
ましくは１１０重量部から約１７０重量部の範囲がよい
。混合溶液中の溶剤濃度の限定の理由は下記のとおりで
ある。すなわち、溶剤濃度が０重量部つまり非溶剤単独
の場合、ポリマー塗膜層とシート状繊維質材料層との境
界接着力が非常に弱く複合体として目的を達成できない
。これに必要な接着力を与えるためには、後述する接合
間隔を非常に小さく選択する必要があるが、この場合得
られる複合体の風合が硬くなり、屈曲強度が著しく低下
する他に、繊維毛羽がポリマー塗膜表面上に突き出て、
表面の平滑なものが得られない。またポリマー塗膜層の
気孔構造が一定にならず、肉眼で見えるほどの巨大孔が
散在するようになる。このことは良好な透湿性、通気性
をもたらすが、不良な引掻強力、屈曲強度、耐衝撃性、
表面品位、外観、風合をもたらし、本発明の目的は達成
できない。上記混合溶液に用いる溶剤としては、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、トリメチルホスヘート、これら化合物の類似物また
はこれら化合物の少なくとも２種からなる混合物などが
あり、非溶剤としては、水、メタノール、エタノール、
アセトン、エチレングリコール、グリセリン、グリコー
ルモノエチルエーテル、酢酸ヒドロキシエチル、第３級
ブタノール、１，１，１−トリメチルロールプロパン、
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ナフサ、ジオキサン、
テトラクロルエチレン、クロルホルム、これら化合物の
類似物またはこれら化合物の少なくとも２種からなる混
合物などがある。

混合溶液の付与量を限定した理由は下記のとおりである
。

すなわち、繊維１００重量部に対して、混合溶液が２０
重量部以下の場合、塗膜層の気孔構造が均一にならない
こと、表面部にも大きな気泡が入り緻密なそして平滑な
塗膜が得られないこと、ポリマー組成物をシート状繊維
質材料内に沈着させる量を規制するのが困難であること
、などの理由から好ましくない。また、逆に約２５０重
量部以上の混合溶液を付与することは、塗膜層とシート
状繊維質材料層との境界部分において巨大な気孔を発生
させ、そのために接着強力にむらを生じさせ、屈曲強度
をばらつかせ安定させないことになり好ましくないので
ある。剥離可能な支持体上に塗布したポリマー組成物層
と、上記の条件と方法によつて得られた混合溶液処理シ
ート状繊維質材料とを層接させ、これを次式で示される
接合間隔で押えて後、湿式または乾式凝固させ、ポリマ
ー塗膜層とシート状繊維質材料層とを一体化させる。

接合間隔とは、ロール又は平板によつて複合体を圧着さ
せる場合の、ロール間又は平板間又はロールと平板間の
間隙をいう。

上式で示される接合間隔／Ｘ＋Ｙは接合間隔比であり、
この値としては、約０．５以上から１．０未満（１．０
は含まない）までの範囲が、好ましくは約０．５５から
約０．９８までの範囲が、さらに好ましくは約０．６か
ら約０．９５までの範囲が適当である。

０．５よりも小さい接合間隔比で接合させる場合、塗膜
とシート状繊維質材料とは強力に接着する利点はあるが
、それとは逆に屈曲強度、柔軟性、塗膜表面平滑性、風
合、外観などの諸性質の大巾低下の欠点がある。

したがつて、この場合には本発明の複合体に要求される
諸性質をバランスよく同時に満足させることができない
のである。一方、１．０よりも大の接合間隔比で接合さ
せる場合、塗膜とシート状繊維質材料との接着が非常に
弱くなり、複合体としての機能が不良となる欠点を生じ
る。具体的には屈曲時に剥離が起つたり、最終製品に加
工する段階で剥離が起つたり、製品の使用中剥離が起つ
たりする。以上の理由から、上記の範囲で接合するのが
よいのである。上記のように、接合後湿式または乾式凝
固を行ない、つぎにその後必要があれば剥離可能な支持
体を剥離し、さらに熱水および／または室温水で洗浄し
（湿式凝固の場合）、つぎに前述の繊維結合剤を、シー
ト状繊維質材料面から流入させ、本発明の目的とする複
合体を得るのである。

透湿性、通気性、柔軟性、風合、外観などの面から、接
合後の凝固は湿式凝固の方が優ぐれている。しかし、用
途によつては乾式凝固でも良い。また、湿式凝固法によ
つて複合体を製造する場合には、湿式凝固後剥離可能な
支持体を剥離するのが、工業的に最も有利な方法である
。

この剥離の時期としては（ａ）湿式凝固後、（ｂ）熱水
および／または室温水で洗浄後、（ｃ）繊維結合剤を流
入させ、つぎに乾燥した後がある。この中で特に（ａ）
の場合が洗浄速度が大きいので生産性が高いという理由
で優ぐれている。また、剥離の時期として凝固前に剥離
させる場合が可能性として考えられるが、凝固前のポリ
マー組成物層は当然ながら流動性を保持しているので実
質上剥離不可能である。つぎに繊維結合剤をシート状繊
維質材料に流入させる方法について説明する。まず、繊
維結合剤の流入時期について説明する。（イ）上記のよ
うに接合させ湿式凝固または乾式凝固後に流入、（口）
湿式凝固させ洗浄後に流入、（ハ）湿式凝固させ洗浄、
乾燥後に流入の場合がある０塗膜層を湿式凝固した場合
、繊維結合剤の流入時期は上記の（イ）または（口）が
工業的に優ぐれている。そして繊維結合剤の状態は、溶
液、エマルジヨン、サスペンション、またはペースト状
のいずれでもよいが、ポリマー組成物および繊維結合剤
中のポリマー、またはシート状繊維材料に対する非溶剤
のエマルジヨンを、上記（口）の時期に流入するのが特
に好ましい。また、繊維結合剤の流入は、塗膜とシート
状繊維質材料とが一体化された物質の、シート状繊維質
材料面からリバースロールコーター、グラビアロールコ
ーター ドクターナイフコーター、スプレー、ワイヤー
バ一などにより塗布または散布することによつて行なわ
れる。この中でも特にグラビアロールコーター、リバー
スロールコーターを用いる場合が最も定量的に繊維結合
剤を流入させることができる。本発明の後流入法が従来
の含浸法に比して優ぐれていることを数例を挙げて説明
する〇（４）本発明の後流入法は実質上水分の少ないシ
ート状繊維質材料を、上記混合溶液処理するので、混合
溶液の組成管理の必要がない。

それに対して従来の前含浸法では、シート状繊維質材料
を、ポリマー含浸剤中に浸漬させ、湿式凝固させ凝固溶
剤を含んだまま、上記混合溶液中で浸漬処理するため、
混合溶液の組成が連続的に変化する。この組成を一定に
保ち工業的に品質の安定した複合体を製造するためには
、連続的に定量的に溶剤を混合溶液中に追加しなくては
いけない。これは困難なことである。（３）本発明の後
流入法では、塗膜層の気孔構造の均一化が非常に容易で
ある。

それに対して従来の前含浸法では、ポリマー含浸剤の付
量が少ないところでは塗膜層の気孔構造が均一であるが
、付量の多いところではその気孔構造が均一とならない
。そのために、得られた複合体の用途は狭い範囲に限定
され多品種の製造に適さないのである。上記気孔構造が
均一にならない理由としては、ポリマー含浸剤を含浸し
た繊維質基材と、ポリマー組成物層とを接合させて凝固
させる工程において、この繊維質基材内に含まれている
空気が逃げにくく（この傾向はポリマー含浸剤の付量が
多いほど顕著）、ポリマー組成物層の方に上記空気の大
部分が逃げるため、得られる複合体の塗膜層に肉眼で明
らかに見える巨大な気孔が発生するものと考えられる。
その結果、得られる複合体の品質は大きく低下する。（
Ｏ本発明の後流入法の中には湿式凝固が１回でよいとい
う方法があり、この方法は工業的に有利な方法である。
すなわち、接合後湿式凝固させることによつて、塗膜層
を多孔構造となし、その後、繊維結合剤をシート状繊維
質材料層に流入させ乾燥する方法である。これによつて
、複合体の優ぐれた透湿性、通気性、柔軟性、屈曲強度
、風合などは湿式法による塗膜層から得られ、また良好
な機械的強度などの諸性質は乾式法による繊維質基材か
ら得られるのである。それに対して、従来の前含浸法で
は、ポリマー含浸剤中にシート状繊維質材料を浸漬させ
湿式凝固させ、これにポリマー組成物層を重ねて湿式凝
固させて一体化させる、すなわち湿式凝固を２行なう必
要があり、工業的に不利なのである。さらに、本発明の
後流入法では、湿式凝固の後の洗浄、全工程の乾燥がそ
．れぞれ最低の１回でよい方法があり、工業的に最も有
利なのである。（自）本発明の後流入法ではシート状繊
維質材料に用いる繊維を広範囲に選択使用できる。

本発明では処理に溶剤と非溶剤の混合溶液を使用するの
で従来一般に用いられていた繊維以外に、ポリマー含浸
剤または組成物の溶剤、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドに溶解または膨潤する繊維（イ）を使用して、
工業的に有利な方法で本発明の目的とする複合体を製造
できる。それに対して、従来の前含浸法では、上記の繊
維（イ）は含浸中に溶解または膨潤するために使用でき
ない。従来の方法においても、ポリマー含浸剤を非溶剤
系のエマルジヨンなどに浸漬させれば繊維質基材は得ら
れるが、塗膜層と一体化させるとき、繊維が溶解または
膨潤するので好ましくないのである。それに対して、本
発明では、シート状繊維質材料とポリマー組成物層とを
一体化させ凝固させた後で、非溶剤系のエマルジヨンを
、繊維結合剤として流入させることができるので、繊維
の溶解または膨潤はないのである。（Ｅ）本発明の後流
入法では凝固速度、洗浄速度が大きく、しかも品質の安
定した複合体が得られる。すなわち、ポリマー組成物層
とシート状繊維質材料とを接合して湿式凝固を行なう場
合、ポリマー組成物層の溶剤と凝固溶剤との置換が早い
ため、凝固速度が大きく生産性が高い。このことは乾式
凝固においても、ポリマー組成物層の蒸発速度が大きく
、したがつて凝固速度が大きいのである。また、湿式凝
固後の脱溶剤洗浄速度も大きく生産性が高い。それに対
して、従来の前含浸法では、シート状繊維質材料にすで
に含浸剤が含まれた繊維質基材をポリマー組成物層と重
ねて凝固するので、ポリマー含浸剤の付量が多いほど凝
固速度は小さくなる。このことは、脱溶剤洗浄速度にお
いても同様である。以上のように本発明法は凝固速度、
脱溶剤洗浄速度、乾燥速度が大きく、しかも特に湿式凝
固法を行なつた場合、塗膜の気孔構造が均一に安定して
得られるのである。この点従来法で上記の湿式凝固速度
を高めようとすると、塗膜層に巨大な気孔が混在し、塗
膜の総合物性を低下させるのである。（Ｆ）本発明の後
流入法では、各品種の複合体を用途に応じて効率よく製
造できる利点がある。

すなわち、ポリマー組成物層と、シート状繊維質材料と
を、一体化させた中間体を製造しておき、柔軟性、透湿
度、屈曲強度、風合、機械的強度などの異なる各種用途
に応じて、繊維結合剤の品種、流入量、複合体の目付、
凝固法などを適当に選択して、目的の複合体を効率よく
製造できるのである。それに対して、従来の含浸法では
シート状繊維質材料にすでにポリマー含浸剤が付与され
ているので、要求される複合体を途中で変更して製造す
ることは不可能である。上述したように、従来はシート
状繊維質材料にポリマー含浸剤を浸漬付与した繊維基材
と、塗膜とを一体化する範囲内で改善が考えられてきた
。したがつて、その改善内容も僅少なるものであつた。
ところが、本発明では従来の固執した概念から超越した
方法で複合体をつくつているので、その改善内容は巾広
いものとなつている。すなわち、繊維質基材と塗膜とを
一体化させるのでなく、シート状繊維質材料とポリマー
組成物層とを一体化させた後で、繊維結合剤を、含浸以
外の方法で繊維層部分に流入させるという全く新規な方
法によつて複合体をつくつている。したがつて、品質上
、多用途に適合した各種の数多くの複合体を、しかも数
多くの工程を経るのでなく簡単な方法で製造できるので
ある。すなわち、従来法に比し本発明では大巾な改善が
なされたということができる。つぎに本発明の複合体の
製造方法の数例を挙げて、本発明の考案の態様を説明す
る。なお、以下に用いる［部」および「％」は特に断ら
ない限り「重量」を意味するものとする。実施例１〜６
（および比較例Ａ，Ｂ） ポリアクリル繊維から厚さが１．０ｍ１の不織布を製造
した。

この不織布をＤＭＦが８０％と水が２０％とからなる混
合溶液に浸漬し、この混合溶液が繊維１００部に対して
１６０部含まれるように絞つて混合溶液処理不織布を得
た〇一方、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよ
びフタール酸との反応生成物と１，４−ブタンジオール
とをさらに反応させて高分子量のエーテルエステル共重
合ジオールを合成した。

この高分子量のジオールとジフエニルメタン一４，４′
−ジイソシアネートと４，４′−ジアミノジフエニルメ
タンとをＤＭＦ中で反応させ、エーテルエステル共重合
ポリウレタンの２５％ＤＭＦ溶液を合成した。このポリ
ウレタン溶液に顔料、その他の必要配合物を混合撹拌し
、脱泡してポリマー組成物とした。ついで、プラスチツ
クフイルム上に上記ポリマー組成物を厚さが０．３７！
１７！Ｌになるように塗布し、この接合間隔上に上記混
合溶液処理不織布を層接させ、？Ｘ＋Ｙが表１で示す８
条件の値に調節されたロール間に通して接合した後、水
浴中で凝固させて、脱溶剤洗浄を水で行ない、この水を
絞つた。

ポリアクリル酸ブチルエステルの水エマルジヨンに顔料
、その他の必要配合物を配合した繊維結合剤を、塗膜と
不織布とが一体化された複合体の不織布面に塗布するこ
とによつて、上記繊維結合剤を不織布に流入させ乾燥し
た。

この結合剤の固型分付量は繊維１００部に対して５０部
であつた。このようにして得られた８種類の複合体の諸
性質の一例は表１のとおりであつた。以下表１の諸性質
の測定法について簡単に説明を行なう。（これらの測定
法は以下の実施例の場合も同様である）塗膜厚さは顕微
鏡横断面写真から求めた。繊維質基材層の毛羽を実質上
含まない塗膜部分のみの測定値である。複合体の厚さは
荷重２００９の状態でダイヤルゲーヂを用い測定した値
である。塗膜の気孔均一性は上記塗膜厚さの測定に用い
た写真と肉顔判定から求めた。接着強力は塗膜層と繊維
質基材層との境界に切れ目を入れ、これを左右に引張つ
て両者が剥離される抵抗の比較を行なつた。屈曲強度は
ＤｅＭａｔｔｉａ型屈曲疲労試験機を用い、伸長を２５
％、圧縮を６０％の条件で、１分間に３００回の屈曲速
度で行なつた。引掻強力はクレメンス式塗膜硬度試験器
を用いた。透湿度はＪＩＳ−Ｋ−６５４９にしたがつて
測定した。柔軟度はＪＩＳ−Ｌ−１０７９にしたがつて
測定した。釣込み時の凹凸は製靴時に発生するバンプ部
分の凹凸模様であり、天然皮革と比較して評価した。着
用後の剥離状態は塗膜層と繊維質基材層との接着の状態
を１力月着用経過毎に靴を分解切断して観察して求めた
。なお、上記特性の中で透湿度、柔軟性、風合、釣込み
時の凹凸、着用後の剥離状態は塗膜層の上にポリウレタ
ンからなる無孔塗膜層（厚さ約１５ミクロン）を積層し
た複合体の測定結果である。上記無孔塗膜層を積層した
複合体は靴甲革用、カバン、内装品、ブーツ、バンド、
サンダルなどに使用できるものであつた。実施例７〜１
２（および比較例Ｃ） 不織布に混合溶液を付与する際に、混合溶液中の溶剤濃
度を表２のように７条件変更した以外は、すべて実施例
３にしたがつて、７種類の複合体を製造した。

このようにして得られた複合体の諸性質の一例は表２に
示すとうりであつた。実施例１３〜１８（および比較例
Ｄ，Ｅ）不織布に混合溶液を付与する際に、混合溶液の
付与量を表３の８条件に変更した以外はすべて実施例３
にしたがつて、８種類の複合体を製造した。

このようにして得られた複合体の諸性質の一例は表３に
示すとおりであつた。実施例１９〜２０（および比較例
Ｆ，Ｇ）ポリマー組成物中のポリウレタン濃度を１００
ｗｔ％，５０ｗｔ％，３０ｗｔ％および０ｗｔ％と変更
した以外はすべて実施例３にしたがつて、４種類の複合
体を製造した。

なお、本実施例に用いたポリウレタン以外のポリマーは
塩化ビニルと酸ビニルとの共重合体であつｔωこのよう
にして得られた複合体の諸性質の一例は表４に示すとお
りであつた。実施例 ２１〜２６繊維結合剤用ポリマー
として３種，繊維結合剤の状態として２種選択して６種
類の複合体を実施例４にしたがつて製造した。

ＯポリウレタンＤＭＦ溶液（実施例２１）０ポリウレタ
ン／ポリアクリル酸メチル（７０％／３０％）ＤＭＦ溶
液（実施例２２）Ｏポリアクリル酸メチルＤＭＦ溶液（
実施例２３）Ｏポリウレタン水エマルジヨン（実施例２
４）Ｏポリウレタン／ポリアクリル酸メチル（７０％／
３０％）水エマルジヨン（実施例２５）Ｏポリアクリル
酸水エマルジヨン（実施例２６）上記繊維結合剤を用い
て得られた６種類の複合体ともに本発明の目的を達成す
るものであつた。

それらの中でも、実施例２６が特によく、ついで実施例
２５，２４，２３，２２および２１の順によかつた。実
施例２７〜３１（および比較例Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ）繊維結
合剤の流入量を固形分として、繊維１００部に対してＯ
部、３０部、５０部、１００部および３００部の５条件
と繊維をポリエステルに変更した以外はすべて実施例４
にしたがつて５種類の複合体を製造した。

一方、比較例としてポリマー組成物層とシート状繊維質
材料とを接合する前に、シート状繊維質材料をポリマー
含浸剤に浸漬して乾燥後、つぎに実施例４のＤＭＦと水
との混合溶液処理を行ない接合して複合体を製造した。

このこうにして得られた複合体の諸性質の一例は表５に
示すとおりであつた。

本発明の場合、繊維結合剤の流入量を任意に変化させる
ことができ、しかも本発明の目的を達成する複合体が得
られる。本発明の製法は多用途に利用できる大きな長所
を有する製法である。実施例３２（および比較例Ｌ，Ｍ
） 下記の３種類の方法で複合体を製造し、得られた複合体
の諸性質の一例を表６に示した。

（１）実施例３２・・・実施例３と同一条件および同一
方法。

（２）比較例Ｌ・・・上述の貼り合せ法。

原料は実施例３と同一のものを用いた。ポリアクリル繊
維からの厚さが１．０ｍｍの不織布をポリアクリル酸ブ
チルエステルの水エマルジヨンに含浸し乾燥して繊維質
基材をつくつた。一方、実施例３と同一条件および同一
方法でポリマー組成物の塗布を行ない、これを水浴中で
凝固、脱溶剤および乾燥して塗膜を得た。つぎ（ここの
塗膜の片面に実施例３で用いたポリウレタン２５％ＤＭ
Ｆ溶液を接着剤として塗布し、その上に繊維質基材を重
ねて乾燥して貼り合せて複合体を得た。（３）比較例Ｍ
・・・上述の直接塗布法。

原料は実施例３と同一のものを用いた。ポリアクリル繊
維からの厚さが１．０７１ｔｍの不織布をポリアクリル
酸ブチルエステルの水エマルジヨンに含浸し、その上に
実施例３と同一条件および同一方法でポリマー組成物を
塗布した。その後これを水浴中で凝固、脱溶剤および乾
燥して複合体を得た。実施例 ３３不織布に０．１デニ
ールの微細繊維束（ポリアミド）を用いて、厚さが１．
２ｍｍの不織布に変更した以外はすべて実施例３にした
がつて複合体を製造した。

得られた複合体は普通デニールの繊維を用いた場合と比
較して、柔軟性、風合、屈曲強度が特にすぐれ、またよ
り天然皮革に似たものであつた。実施例 ３４ 不織布の代りに木綿のネル地を用いた以外はすべて実施
例４にしたがつて複合体を製造した。

得られた複合体はカバン、椅子張り、婦人靴甲革、サン
ダルなどに適したものであつた。実施例 ３５ ポリアミド繊維から厚さが０．９０ｍｍの不織布を製造
した。

この不織布に熱プレスを施した後、ＤＭＦが７０ｗｔ％
と水が２０ｗｔ％とからなる混合溶液に浸漬し、この混
合溶液が繊維１００部に対して１３０部含まれるように
絞つて混合溶液処理不織布を得た。一方、ポリエチレン
アジペート（平均分子量１５００）とポリカプロラクト
ン（平均分子量２０００）とを３０対７０（モル比）に
ブレンドし、これとジフエニルメタン一４，４′−ジイ
ソシアネートと４，４′−ジアミノジフエニルメタンと
をＤＭＦ中で反応させ、ポリウレタンが２５％のＤＭＦ
溶液を合成した。

このポリウレタン溶液からつぎの組成物囚および（Ｂ）
を調製した。組成惣′は実施例１と同様にして調製した
。

この中には本発明でいう無機化合物は含まれていない。
組成物（Ｂ）は上記組成物（４）に酸化アルミニウム（
平均粒径１．２μ）をポリウレタン１００部に対して１
５５部になるように配合して調製した。ＮＢＲゴムシー
ト上に厚さが０．５ｍｍ１こなるように組成物囚を塗布
し、さらにこの上に組成物（有）を厚さが１．３ｍ１に
なるように塗布した。そしてこの上に上記の混合溶液処
理不織布を重ね、後は実施例３と同様の方法と条件で、
積層組成物層（Ａ）（Ｂ）と不織布とを結合させた。つ
いで、不織布面から上記ポリウレタンの１０％ＤＭＦ溶
液にカーボンブラツクを配合した繊維結合剤を流入させ
乾燥させた。この繊維結合剤の固型分付量は繊維１００
部に対して１５部であつた。得られた複合体に仕上加工
を施すことによつて、特に皺形態がドイツボックスカー
ブ（天然皮革の最高級品）の皺に酷似曾し、しかも引掻
強力、柔軟度、透湿度、屈曲強度、耐擦過傷性が実施例
１から３４のものより優れたものとなつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シート状繊維質材料（イ）と、剥離可能な支持体上
   にポリマー組成物を塗布して得られたポリマー組成物層
   （ロ）とからなる複合体を製造する方法において、（１
   ）シート状繊維質材料を、上記ポリマー組成物中のポリ
   マー及び下記繊維結合剤のポリマー双方に対しての溶剤
   と、これら双方に対しての非溶剤との混合溶液（溶剤は
   溶剤と非溶剤の総和に対して少なくとも２０重量％）で
   処理し、（２）該処理シート状繊維質材料と上記ポリマ
   ー組成物層とを層接させ、（３）これを次式で示される
   接合間隔で圧着後凝固させ、（４）その後該シート状繊
   維質材料内に繊維結合剤を流入させることを特徴とする
   複合体の製造方法。 ０．５≦接合間隔／（Ｘ＋Ｙ）＜１．０ ここで、Ｘは該ポリマー組成物層の厚さであり、Ｙは該
   シート状繊維質材料の厚さである。 ２ シート状繊維質材料（イ）と、剥離可能な支持体上
   に下記ポリマー組成物（Ａ）を塗布し、更にその上に下
   記ポリマー組成物（Ｂ）を塗布して得たポリマー組成物
   複合層（ロ）とからなる複合体を製造する方法において
   、（１）シート状繊維質材料を下記繊維結合剤中のポリ
   マー、上記ポリマー組成物（Ａ）中のポリマー及びポリ
   マー組成物（Ｂ）中のポリマー３者に対しての溶剤と、
   これら３者に対しての非溶剤との混合溶液（溶剤は溶剤
   と非溶剤の総和に対して少なくとも２０重量％）で処理
   し、（２）該処理シート状繊維質材料と上記ポリマー組
   成物層とを層接させ、（３）これを次式で示される接合
   間隔で圧着後凝固させ、（４）その後該シート状繊維質
   材料内に繊維結合剤を流入させることを特徴とする複合
   体の製造方法。 ０．５≦接合間隔／（Ｘ＋Ｙ）＜１．０ ここで、Ｘは該ポリマー組成物層の厚さであり、Ｙは該
   シート状繊維質材料の厚さである。 ポリマー組成物（Ａ）；該ポリマー組成物を構成するポ
   リマーの８０重量％以上がポリウレタンであり、かつ平
   均粒径が０．０３μ〜５．０μで水に不溶性の無機化合
   物を、上記ポリマー１００重量部に対して０〜５０重量
   部含有するポリマー組成物。 ポリマー組成物（Ｂ）；該ポリマー組成物を構成するポ
   リマーの６０重量％以上がポリウレタンであり、かつ平
   均粒径が０．０３μ〜５．０μで水に不溶性の無機化合
   物を、上記ポリマー１００重量部に対して５０〜３００
   重量部含有するポリマー組成物。