JPS602783A - 半艶深シボ調柔軟皮革シ−ト状物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエナメル調の外観に近い光沢、いわゆる半艶を
有し、折り曲げの際に深いシボを形づくり、ソフトな触
感を有する皮革状シート物の製造法に関するつ 従来技術 皮革状シート物にエナメル調の光沢を付与する方法とし
ては、離型紙等に樹脂膜を形成したものを、シート構造
物に接着剤を塗Ａｉ　して貼り合せた後、離型紙をはが
してエナメル調にする方法や、樹脂溶液をグラビア等の
手段により厚く塗り重ねて光沢を出す方法等が行なわれ
ている。

しかしながら、前者では樹脂の厚い膜ができあがるため
に、艶のフントロールが困難であり、常に一定の艶、即
ちエナメル調のものしか作ることができず、しかもその
外観は樹脂光沢であり、冷たい感じを与えることが避け
られなかった。また、物性的には通気性や透湿性が殆ど
無く、耐屈曲性も著しく低下する欠点があった。後者の
方法では、グラビアコーク−等によりソート状物の表面
に着色塗料を塗布した後、表面にクリヤ塗料を塗り重ね
る方法が一般に広く行なわれているが、ソートの長面が
粗く、目的とする艶が得られなかった。

しかも、上述の方法ではいずれも折り曲げた際に皮革ソ
ート状物に発生するシボが、小さいか又は全く発生せず
、か〜るシートで靴やケース類２袋等を作成したのでは
高級感に不足するものしか得られなかった。

発明の目的 本発明は以上の事情を背景としてなされたものであり、
その目的とするところは、皮革状のシート物にエナメル
に近い高級な艶−即ち半艶を与え且つ折り曲げの際に生
じるシボを深いものにして半艶をより効果的になさんと
するものである。

発明の購成 繊維質基材に高分子弾性重合体を含浸及び被僅してなる
皮革シート状物において、該皮革シート状物の被覆層が
見掛密度０．３０〜０．４５１／ｃｒｌのポリウレタン
エラストマーの多孔質で形成されてなり、該被覆層表面
に、（ａ）脂環族ジインシアネート、（ｂ）分子量６０
０〜４０００のポリマージオール及び（ｃｌ低分子ジオ
ール、脂肪族ジアミン及び脂環族ジアミンよりなる群か
ら選ばれる少な（とも−（市の化合物から得られるｌｏ
％伸長応力が２０〜１５０　’ｒｇ／ｃｒＡのポリウレ
タンエラストマー（Ａ）よりなり着色剤又は体質顔料を
含有しないクリヤ一層を形成させ、次いで該クリヤ一層
表面に１０チ伸度応力が２．０−１５０　ｋｌ？／７の
ポリウレタンエラストマー〔Ｂ〕よりなり固形分が０．
５〜１ｏｇ／ｒｔ？で且つ着色剤を含有する陰蔽層を形
成させ、更に１０φ伸張応力が１００〜４００　ｋｇ／
ｃｎｉのポリウレタンエラストマー〔Ｃ〕からなり透明
着色剤のみを含有するか又は着色剤を全（含有しないト
ップ層を形成させろことを特徴とする半艶法シボ調柔軟
皮革ノート状物の製造法である。

本発明で使用する皮革シート状物は、繊維Ｊり基拐に高
分子弾性重合体を含浸させ表面に微多孔披偵層を有する
構造からなる。繊維質基材としては不織布、織布１組布
などの繊維シートであり、用いられる繊維としては天然
Ｎ＆維１合成紗、維、再生繊維を任意に使用できる。

繊維賀基羽に含浸する高分子弾性重合体としては、例え
ばボリウレタノ、ポリウレア。

５ＢＲ（スチレ７フクンエ７ゴム）、ＮＢＲ（アクリロ
ニトリル・ブタジェンゴム）、アクリル岐エステル系重
合体、塩化ビニル系重合体などが挙げられる。

被覆層を形成する微多孔層はポリウレタン系エラストマ
ーが好ましく、溶液又は分散液を塗布し、任意の方法、
例えば湿式或いは乾式の凝固法、ケミカル発泡法１機構
発泡法等の多孔化方法を適用して形成できる。

本発明の目的を達成するためには被覆層の□見掛密度は
０．３０〜ｇ、４ｓ、９／ｃｎの範囲が必要である。こ
の密度が０．３０　ｇｌｃｒ＆より小さい場合、本発明
の方法で作成したシート状物の折り曲げシボは極端に粗
（なり外観上高級感が消える。しかも、被覆層の強度が
著しく低下し靴やカバン等を作成した時の実用強度を満
たし得なくなる。

逆に０−４５１／ｃ＋＋！越えると折り曲げシボが小さ
くなり本発明の目的とする粗シボ調の深いシボの物が得
られず外観をイＩ４たさない。

こ０）ようにして作成したシート状物の表面にポリウレ
タンエラストマー（Ａ）のクリヤ一層を付与する。この
ポリウレタンエラストマ−〔Ａ〕は（ａ）脂環族ジイソ
シアネート、（ｂ）分子量６００〜４０００のポリマー
ジオール、（ｃ）低分子ジオール、脂肪族ジアミン及び
／又は脂環族ジアミンの（ａ）、　ｆｂ）、　（ｃ＞か
らなるものである。

ここで（ａｌ脂環族ジイソシアネートとしては、シクロ
ヘキサンジイソシアネート、インホロンシイ、ソシアネ
ート、シンクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシア
ネート、ンシクロへキシルジメチルメタン−４４′−ジ
イソシアネートなどである。

また（ｂｌポリマージオールとしてはポリエチレングリ
コール、ボリブａピレングリコール。

ポリテトラメナレングリコール、ポリへキサメチン／グ
リコール等のエーテル系ポリオール又はポリエチンンア
ンペート、ポリブチレンアンベート等のエステル糸ポリ
オールの単独又は混合物を使用す・５ことができる。

更に（ｃ）脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン
、ｌ−２プロピンンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
等、（ｃｌ脂環族ジアミンとしてはピペラジン、インホ
ロンジアミン。

４．４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンを用い、公
知の方法により反応させて得ることができる。

本発明で脂環族ジインシアネート及び脂肪族ジアミン及
び／又は脂環族ジアミンを使用する理由は、ポリウレタ
ンの溶解にソフトンルベントを使用する必要があるから
である。

即ち、芳香族ジイソシアネート及び芳香族ジアミンを用
いたポリウレタンは一般的にアミド系溶剤を主体にした
所謂・・−ドンルベントを溶剤として使用しなげれば均
一な溶液にならず、塗装が困難である。

しかるにアミド系溶剤は、高沸点で且つ蒸発速度が遅い
のでこれを多量に含む塗料を使用した場合、被覆層の多
孔質を溶解し、表面の平滑性が失なわれ、その結果光沢
が出にくくなり、多孔質の密度が高まりソフト性に欠け
、深いシボが入り難（なり本発明の目的を達し得なくな
る。

本発明に使用するポリウレタンＣＡ）の硬さについては
、１０チ伸長応力が２０〜１５０に９／　ｃｒｌの範囲
であることが必要であり、約２０　ｋｇ／ｄ以下では物
性面、特に耐熱性が低く、粘着等の問題が生じ実用性が
なく、約１５ｏ　ｋｇ／ｉを越えると表面が硬くなりシ
ート状物の折れシボが挫屈状のシワとなり高級感を失な
い、また物性的には低温時の屈曲耐久性力１弱くなり実
用上問題を生じる。

本発明のポリウレタンエラストマー（Ａ）を溶解する溶
剤は沸点が６０〜１２０℃のケトン、エステル、アルコ
ール、炭化水素系溶剤からなる群より選ばれた単独又は
混合した溶剤を少なくとも８０重量％、沸点が１２０℃
以上のアミド系溶剤を２０重量％以下の割合で混合した
有憬溶剤を使用するのが好ましい。

ケトンではアセトン、メチルエチルケトン。

メチルイソグチルケトン等が使用でき、エステルは酢酸
エチル、酢酸ブチル等であり、環状エーテルテはテトラ
上１０フラン、フルフラール等、アルコールではエチル
アルコール。

ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール’Ｓ
、炭化水ｌ　Ｙ：はベンゼン、トルエン。

ヘキサン等が使用可能である。

アミド系溶剤としてはジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド等が使える。

前記混合溶剤系に於て、沸点６０〜１２０℃の溶剤を８
０重ｉ％以上含有せしめるが、これらの溶剤は被覆層の
多孔質を維持するために重要なも゛のである。沸点１２
０℃以上のアミド系溶剤は均一なウレタン皮膜を作るた
めに２０重量％程度必要である。２０重於チを大きく越
えると多孔質を損傷し、目的とする外観のソート状物と
得ろことができなくなる。

上記ポリウレタンエラストマー〔Ａ〕と溶剤とからなる
ポリマー溶液は濃度５〜１５重量係重量塵１００〜ｓ　
ｏ　ｏ　ｃｐｓ／２　ｏ℃に調整するのが適当である。

このようにして調整した着色剤又は体質顔料を含有しな
い塗料を第一層としてシート状物の表面全面にオーバー
フィード延展塗布するのが好ましい。オーバーフィード
延展塗布とは、シート材料の表面に余剰の塗料を固着せ
しめた後、ドクターグレード、ロンド等で掻き落し均一
な塗料膜を形成するか、ニラフロールの間にソート状物
へのピックアツプ量より多い塗料を供給し、スクィーズ
前に被処理物表面に均一に延展した後スクィーズして付
与量を制御する方法を意味する。

該方法により塗装されるポリウレタンエラスト−７−（
Ａ）の固着量は１−１０　ｌ／ｉであり、望ましくは２
〜８．！７／ｍであり、約１１　／　ｒｒ１未満では均
一な膜を形成することができず、艶斑を生じ欠点となり
、１回、多くとも２〜３回以内で塗布させることが均一
膜を形成させ艶を出す為に必要である。

一方約１０ｇ／ｒｌを大きく越えると、１回当りの塗布
量が多くなり溶剤による影響が出易く通気性、透湿性等
の性質の低下が大きく好ましくない。

また、上記塗料中には着色剤又は体質顔料を含有させな
いことが必要である。顔料を含有することにより表面粗
度が急くなり艶のレベルを上げることができなくなる。

要するに第一層塗膜は多孔質面を荒さず平滑な皮膜を形
成することを必須とする。

次いで１０％伸長応力が２０〜１５０に９／ｃｒａのポ
リウレタンエラス［・マー（Ｂ）からなり、着色剤を３
〜２００重量％含む陰蔽層を固形分でｏ、ｓ　〜１ｏ　
ｉ／ｒｒｔ　、好ましくは１〜８１／　／　ｍ′の陰蔽
層を形成させる。

こ〜で用いるポリウレタンエラストマー（Ｂ）は前述の
ソフトソルベントタイプでもよく、芳香族ジイソシアネ
ートを用いたハードソルベントタイプでも使用可能であ
る。

着色剤の量はポリウレタンエラストマー〔Ｂ〕に対して
３〜２００重量％、好ましくは５〜１５０チである。着
色剤が約３重世％未満では被Ｏ層の陰蔽性が悪く包理を
生じる。

一方Ｈ′）　２０　ｏ重量子を超えるとシート材の機械
的性質、特に屈曲面ｊ久性が悪（なるので使゛　用でき
ない。

この陰蔽層の固形分量は０．５〜１０ｊｊ／ｎ？の範囲
が必要であり、好ましくは１〜８〃／ｄである。約０．
５．ｒ／ｍ”未満では均一な着色が不可能であり包理を
生じ、逆に約１０　ｇ／　ｉを超えると微小な折れシボ
を作ることが難しくなり、表１１１１のソフト性が太き
（低下し、透湿性の低下が著しく好ましくない。

次いで陰蔽層を作成した表面に１０％伸長応力が１００
〜４ｏｏＱ／７で、不透明着色剤を含まず、透明着色剤
のみを含むか又は着色剤を全く含有しないポリウレタン
エラストマーｒｃ）を第３層として０．５〜１０１／ｒ
ｌ塗布する。このポリウレタン（Ｃ）の硬さは１゜チ伸
長応力が１００〜４００　ｋｇ／ｃｒｊ　、望ましくは
１５０〜３８０ｋｇ／ｃＩｌのものを使用することが必
要であり、約１００　ｋｇ／ｉ未満の場合は表面の粘着
性が高く実用上問題となり、しかも外観的には折り曲げ
シボの発現が極めて悪く高級感を呈さない。一方約４ｏ
ｏｋｇ／７を越えると折り曲げシボの数が極端に少なく
なり、ちょうどダンボールの紙を折り曲げたような形状
となり高級感を失なうと共に実用耐久性、特に耐屈曲疲
労性が著しく低下する。

また、透明着色剤を含む場合のＮ　ＩＱ　、ｒ’ｉ！Ｉ
としては有機溶１１１］に可溶な含金錯塩材料等や透明
体質顔料の酸化珪素等が使用できる。着色剤の量は色の
濃さにより適宜調整するが通常５〜１００重量％である
。特に、酸化珪素等の添加の場合は多過ぎると艶を消失
してしまうので極く微量にする必要プ］−ある。

ポリウレタン〔Ｃ〕の量は０．５〜１０ｇ／ｍであり、
望ましい範囲は１〜８　、！？　／　ｎｌである。

約０．５ｇ／ｍ′未満では半艶調の高級艶を得ることが
無理であり、一方約１０１／ｒｒ？を超えると表面の屈
曲耐久性が低下すると同時に、外観が半艶調の高級感の
ある艶を越えエナメル調となり高級感が無くなる。

このようにして得られた皮革シートはエナメルのように
ギラギラした光θぐを持たず、表面の外観が落ちついた
光沢を有し、折れシボが適度に粗（、深いもので柔軟な
触感を有する耐久性に富んだものである。

実施例 以下実施例により本発明を具体的に説明する。実施例中
に示された種々の物理的性能は以下の如き方法で測定さ
れたものである一ｐ１表には実施例・比較例で作成した
シート状物の物性を、第２表にはシートを溝成する主要
な諸元をそれぞれ示す。

１）ポリウレタンエラストマーの１０％伸長応力 ＪＩＳＫ−６３０１−３の加硫ゴム引張試験法による。

２号形ダンベルを作成し、２゜±２℃で２４時間保管し
た後インストロン形引張試験機にて引張速度２００龍／
ｍｍで測定した。

ｌｉ）　耐屈曲性 ＪＩＳＫ−６５４５の革の屈曲試験方法に従って２０万
回の屈曲試験を行なった。そしてＪＩＳ−に−６５０５
の５．２に従って判定した。値の大きい程耐屈曲性が良
いことを示す。

低温屈曲性は前記方法により−１・Ｏ’Ｃで１０万回屈
曲した際の値を示す。

１１１）　透　湿　性 Ｊ　Ｉ　Ｓ−に−６５０Ｆｉ−５−２−１３１７）方法
により６１］１定を行なった。

実施例１ 〔繊維質基材の製造〕 ７０°Ｃの温水中での収縮率が４５係のポリエチレンテ
レフタレ−１−４１維（単糸繊度２．５デニール、長さ
５１ニオ）を用いて、７ラツトカー１゜により重さが２
００９／ｄのウェブを作成した。

このウェブなニードルロッカールームに通し、８００本
／ｄのニードルパンチを行ない、その後６８°Ｃの温水
中に５分間浸漬して原面積の６２係にまで収縮させた。

この収縮ウェブをベルトプレス乾燥機を用いｏ、、＋　
ｏ　ｋｇ／ｉの圧力で加圧しつに１３０℃で乾燥し、重
さが２９０９／ｒｒｊ、厚さが］、ｌｎｍ、見４ｉｆ密
度が０．２６９７１ｉの不織布（繊維員基羽）を得た。

〔含浸基布の製造〕

得られた不織布に下記組成で重合したポリウレタン樹脂
のジメチルポルムアミド溶液（１５係）を含浸した後絞
り、水浸凝固させ、溶剤を抽出除去させ、乾燥してポリ
ウレタン含浸基布を作成した。

ポリウレタンの組成 ｐ−ｐ’−ジフェニルメタンジインシアネー）　３６７
．５　部ポリブチレンアジペート（分子量２０００）　
２６３．０部ポリテトラノチレングリコール（分子量２
０００）２６３．０部 １．４フタンジオール　１０６．５部 ジメチルホルムアミド　４０００　部 〔多孔質被覆層を有する皮革様シートの製造〕得られた
含浸基布の表面に前記組成にて作成したポリウレタン溶
液を−Ｆ記の組成にて調整し、約５ｏｏ、Ｖ／ｍ’のＭ
量を流延し、ジメチルホルムアミドを１０％含有する４
０℃の凝固浴で凝固させた後、水洗して溶剤の殆どを除
去した後乾燥させ厚さ約０．２荀ｙｒの多孔層を形成し
たシートを作成した。

このようにして作成した多孔質被覆層の密層は０，３ｓ
、９／ｃＪであった。

多孔質被覆層を製造するポリウレタンの組成ポリウレタ
ン　７５０部 ラミうフトＦ−６２　３．７５部 （第−工業製薬製） ジメチルホルムアミド　２５０鄭 〔ポリウレタンエラストマーＡの合成」分子ｉ　２８２
０のポリテトラメチレングリコール７５１−８８ｒ　ジ
シクロヘキシルメタンジインンアネー）　２０９．５部
を窒素置換した攪拌付反応器に入れ、９０℃で８０分間
反応させた後テトラハイドロフラン／ジメチルホルムア
ミド＝９／１の割合で温合した溶剤３８４５．２部を加
えて溶解しつつ４０℃まで冷却して２０重量％液とした
１、 ついで同じ混合溶剤１５４．８部に１，２プロピレンジ
アミン３８．７部を溶解したものを少しずつ江別して鎖
伸長反応を行ない８時間反応させた後、ジブチルアミン
３．５部を加え反応を停止させ、３０℃で１２００ボイ
ズの溶液を得た。

得られたポリマーをジメチルホルムアミドで１０重景係
に希釈した後セキのついたガラス板状に流し５０°Ｃで
約１２時間粗乾燥したのち８０℃で２時間真空乾燥し透
明なポリウレタンフィルムを作成した。このフィルムを
２０℃×６０％ＲＨの室内で１日調湿したのち測定した
１０％伸長応力は２５ｋｇ／ｃｉであり、３０℃ジメチ
ルホルム゛ｆミド中で１ｌｌｌｌ　定した固有粘度は１
．０２であった。

〔ポリウレタンエラストマーＢの合成〕分子１２０１２
のポリテトラメチレングリコール５・９７．５部、ジフ
ェニルメタンジイソシアネー）　２９７．０部を窒素置
換した攪拌付反応器に入れ７０℃で′６０分間反応させ
たのち、メチルエチルケトン／ジメチルホルムアミド−
５１５の混合溶剤３５７８部を江別し冷却しながら溶解
し２０重量％液とした。ついでジブチルチンジラウレー
ト０．２部を添加したのち１，４フタンジオール９０．
１部を前記と同じ混合溶剤３６０部に溶解し１時間注加
したのち６時間反応さ七ジプチルアミン３．５部を加え
反応を停止させた。

得られたポリマー溶液は３０℃で１０５０ポイズであり
、前記と同じ方法で測定した１０係伸長応力は４０　’
に９／ｃ＋＋！　、固有粘度は０．９０であった。

〔ポリウレタンエラストマーＣの合成〕分子ｆｔ１５８
０のポリテトラメチレングリコール６１４２部と３．３
．５）リフチル。５イソシアネートメチルシクロヘキシ
ルインシアネート２５７．７部を窒素置換した攪拌器付
反応器に入れ９０℃で８０分間反応させたのちテトラハ
イドロフラン／ジメチルホルムアミド＝　ｅ　／　４の
混合溶剤３４８８部を加え冷却しながら溶解し、４０℃
まで冷却した。ついで３，３，５）！ｊメチル、５アミ
ノメチルシクロヘキシルアミン１２８．１部を前記した
混合溶剤５１２部に溶解したものを江別し、４０〜５０
°Ｃで鎖伸長反応を８時間行ない、最後にジｎ−７゛チ
ルアミン３．５部を加え反応を停止させた。得られたポ
リマー溶液は３０°Ｃで９８０ポイズ、固有粘度０．８
５．１０％伸長応力１５０ゆ／ｄであった。

〔皮革シート状物の製造〕

前記のようにして得られた多孔質被覆層を有するシート
の表面にポリウレタンエラストマーＡをイソプロピルア
ルコール／メチルエチルケトン／ジメチルホルムアミド
−ｓ　／　４　／　ｌに混合した溶剤でｌＯ重ｊｔ％に
希釈し、２０℃で２００センチポイズのクリヤ塗料を作
成した。

これ′を固形分で３．￥／７／ｄになるように１５０線
／インチの線数を有するグラビアロールを使用し、ドク
ターブレードを使わないで塗料をオーバーフィードして
過剰の塗料を前記シートの表面に付着せしめニップミー
ルで絞り落して全面に均一な塗膜を形成した。

ついで、ポリウレタンエラストマーＢを用（・テトラヒ
ドロフラン／メチルエチルケトン／ジメチルホルムアミ
ド−ｓ　／　４　／　１の混合溶剤で次の組成に示すよ
うに着色点顔料を添加し２０℃で１５０センチポイズの
塗料を作成した。

ＵＳＴ２７９０７’ラックニア０グラム（犬日棺化製）
ポリウレタン３３　：１５０グラム テトラハイドロフラン／：２３０　グラムメチルエチル
ケトン／ ジメチルホルムアミド／ ＝５／４／１ この塗料を用い前記シート状物の表面に１１０線／イン
チのグラビアロールで３．０＆／ｍ付着せしめて均一な
着色表面を有するシートを得た。

ついで、ポリウレタンＣをイソプロピルアルコール／ト
ルエン／メチルエチルケトン／ジメチルホルムアミド＝
　ａ　／　３　／　３　／　１の混合溶剤で１０　Ｍ　
址％に希釈しクリヤ塗料を作成し、前記着色塗料と同じ
塗料方法で２．０Ｅｌ／ｍ塗布した。

このようにして得られた皮革様シート物の外観は極めて
艶に富み、折れシボはシュリンクレザー調の粗くて課目
なものであり、柔軟な表面触感を有するものであった。

又、耐屈曲性にも極めて優れたシートであった。

第１表に外観及び物性のデータを示す。

実施例２ 〔多孔質被覆層を有する皮革様シートの製造〕実施１５
１Ｉｌにより作成したものをそのまま使用〔ポリウレタ
ンＡの製造′〕 実施例】のポリウレタンを使用 〔ポリウレタンＢの製造〕 実施例１のポリウレタンを使用 〔ポリウレタンＣの製造〕 分子量８０１のポリテトラメチレングリコール４４６．
３部と３．３．５）リメチル、５インシアネートメチル
シク口ヘキシルイソシア不一ト３６９．９部を窒素置換
した攪拌器付反応器に入れ９０℃で８０分間反応させた
のち、テトラヒドロフラン／ジメチルホルムアミド−６
／４の混合溶剤３２６５部を加え冷却しながら溶解し、
４０℃まで冷却しないで３，３，５トリメチル。

５アミノメチルシクロヘキシルアミン１８３．８部を前
記の混合溶剤７３５部に溶解したものを江別、４０〜５
０℃で鎖伸長反応を８時間行ない、最後に：／ｎ−ブチ
ルアミン３．５部を加え反応を停止させた。

得られたポリマー溶液は３０℃で９８０ポイズ、固有粘
度０．８５．１０係伸長応力′３４０ゆ／ｄであった。

〔皮革シート状物の製造〕

前記のようにして得られた多孔質被覆層を有するシート
の表面にポリウレタンシラストマーＡを実施例１と同じ
方法で塗料とし、２０℃で２００センチポイズのものを
作成した。これを固形分で７　Ｅｌ／ｒｒｌになるよう
にｌＯミルのステンレス紳を巻いたロッドを用いてａ・
ンドコーティングして均一な膜を作成した。ついでポリ
ウレタンエラストマーＢを実施例１と全く同様な方法で
着色塗料化して、１１０線／インチのグラビアロールで
７．ｏｉ／１１付着せしめた。更に前記のようにして作
成したポリウレタンエラストマーＣをインプロピルアル
コール／トルエン／メチルエチルケトン／ジメチルホル
ムアミド＝３　／　３　／　３７　］の混合溶剤で１０
％に希釈しグラビアロールで４．ｏ！ｊ／ｒｒ？塗布し
て皮革様シート状物を作成した。

このようにして作成したシート物は極めて艷に富み、実
施列１と略同じような深い折れシボを有し、柔軟な表面
触感を有するものであった。

主要物性を第１表に示す。

比較例１ 〔繊維質基材の製造〕 実施例１のものを使用 〔含浸基布の製造〕 実施例１のものを使用 〔多孔質被覆層を有する皮革様ソートの製造〕実施例１
で作成した含浸基布の表面に実施例１で作成したポリウ
レタンを次の組成で１２％溶液とし約５００．９部ｍＪ
の重量を流延しジメチルホルムアミドを１０％含有する
４０℃の凝固浴で凝固させた後水洗し、溶剤の殆どを除
去したのち乾燥させ厚さ約０．２開の多孔質被覆ｊ偕す
有する皮革様シート物を作成した。こうしてできた多孔
質の見掛密度は０．２ｇ、９／ｉであった。

ポリウレタン（２０％液）　６００部 ラミうフソフー６２　４．５部 （第−工業製薬製） ジメチルホルムアミド　４００部 〔皮革シート状物の製造〕 前記作成したソートを用いて実施例１と全く同様にして
着色シートを作成した所、表面のツヤは実施例１のもの
と略同じであったが、折れシボが極めて粗くちょうどダ
ンボール紙を折り曲げた際生じろようなシボであり外観
的に涌だされないものでシリっだ。又、耐屈曲性も悪く
実用強度を保有しないものであった。

比較例２ 〔繊維質基羽の製造〕 実施例１のものを使用 〔含浸基布の製造〕 実施例１のものを使用 〔多孔質被覆層を有する皮革様シートの製造〕実施例１
で作成した含浸基布の表面に実施例１で作成したポリウ
レタンを次の組成でジメチルホルムアミド溶液として約
７ｏｏ１１／ｎ？の重量を流延し、実施例１と同じ方法
で多孔質を形成せしめた。この時の多孔質の厚さは０．
２３ｍｍ。

見掛密度は０．５０ｇ／ｃｒＡであった。

〔皮革シート状物の製造〕

一前記のようにして作成したシートを用いて実施例１と
全く同じ方法で着色シートを作成した所、実施例１と略
同水準の艶は得られたが、折れシボが繊細でシュリンク
レザー調のｍじに乏しく高級感が出せなかった、 実施例３ 〔多孔質被覆層を有する皮革様シートの′ｉ＃造［実施
例１と同一材料、同一条件にてシートを作成・使用 〔ポリウレタンエラストマーＡの製造〕分子Ｒ３２５０
のポリブチレンアジペート７０１部、インホロートイン
シア不一ト１９０．９部を窒素置換した攪拌付反応器に
入れ９０℃で８０分間反応させたのち、テトラハイドロ
７ラン／トルエン／ジメチルポルムアミ１−４／４／２
の割合で混合した溶剤３５６７．６部を加え溶解しなが
ら４０℃まで冷却し２ＯＮ量係溶液とした。

ついで同じ混合溶剤４２９．２部にインホロンジアミン
１０７．３部を溶解したものを少しずつ注加し、鎖伸長
反応を行ない８時間反応させたのちジブチルアミン３．
５部を加え反応を停止させ、３０　”Ｃで２００ポイズ
の溶液を得た。

得られたポリマーを実施例１で述べた方法でフィルムを
作成し、測定した１０％伸長応力の値は１３０　ｋｇ／
ｃ＋＋！であった。

〔ポリウレタンエラストマーＢの合成〕分子りｒ２０　
］　２のポリテトラメチレングリコール５８　：Ｌ６　
３．　ジフェニルメタンジイソシ７ネ−１−３２６，３
部を窒素置換した攪拌器付反応器に入れ７０　”Ｃで６
０分間反応させたのちメチルエチルケトン／ジメチルホ
ルムアミド＝５１５の混合溶剤３６４０部を注加し冷却
しながら溶解し２０重量係液とした。

ついでジブチルチン゛ンラウレート０．２部を添加した
のち、１．４フタンジオール９０．１部を前記と同じ混
合溶剤３６０部に溶解し１時間で注加したのち６時間反
応させジブチルアミン３．５部を加え反応を停止させた
。得られたポリマーは３０℃で８００ボイズ、固有粘度
０．９０゜１０チ伸Ｊｋ応力は１３０　ｋｇ’／ｃ＋＋
！であった。

〔皮革シート状物の製造〕

前記のようＫして得られた多孔５１　破＆　Ｒ−Ｊを■
する皮革シートの表面に前記ポリウレタンエラストマー
Ａを、イソプロピルアルコール／トルエン／メチルエチ
ルケトン／ジメチルボルムアミド−３／　ａ　／　３　
／　１に混合した溶剤で１０．５重ｆｆｉ％に希釈し、
２０　”Ｃで２５０センチボイスのクリヤ塗料を作成し
た。

これを実施例１の方法で３１１／ｒｒ（になるよう塗布
し均一な塗膜を形成した。

ついでポリウレタンエラストマーＢを用い、テトラハイ
ドロフラン／ジオキサン／ジメチルホルム７ミドーｓ　
／　４　／　１の混合溶剤で次に示す組成で着色顔料を
添加し２０　”Ｃで１５０センチポイズの塗料を作成し
た。

ＵＳＴ２６９２　ツノｌ；−１ｏ　ｏグラムポリウレタ
ンＢ　１ｓｏダラム テトラヒドロフラ／／ジオキザン ／ジメチルホルムアミド　２００グラム＝　５　／　４
　／　１ この塗料を用い前記シート物の表面は１１０線／インチ
のグラビアロールで７　＆／ｒｒｌの固形分を付着せし
めて均一な着色表面を有するソートを得た。

ついで実施例１で用いたポリウレタンエラストマーＣを
４ｊｉ／ｍ忙なるようポリウレタンエラストマーＢと同
じ方法で塗布した。

こうして得られたシートは半艶調エナメルの極めて深み
のある光沢を有し、実施例１と同様なシュリンクレザー
調の深い折れシボを有する柔軟な触感を持ったものであ
った。主要な性質を第１表に示す。

実施例４ 実施例３に於けるポリウレタンエラストマー〇の代りに
実施例２で用いた１０チ伸長応力が３、４０　ｋｇ／ｃ
ｔｄのものを使用した。それ以外の材料は実施例３と同
じものを使用した。

ポリウレタンＡ、Ｂ、Ｃの塗布方法は実施例２と同様に
して、ポリウレタンＡを７ｇ／ｒｒｌ。

ポリウレタンＢを３Ｆ／ｍ：、同Ｃを２〃／ｄ塗布した
。

でき上った皮革様シートは実施例２のものと略同様で半
艶調の光沢に富むもので深い折れシボを有するシートで
あった。主要な性質を第１表に示す。

比較例３ 〔ポリウレタンエラストマーへの製造９分子ｉ２９０　
Ｑのポリテトラメ千レノグリコ−・ルア５７部、ンシク
ロヘキシルメタンジイソシアネー）　２０５．２部を窒
素置換した攪拌付反応器に入れ９０℃で８０分間反応さ
せたのち、テトラハイドロフラン／ジメチルホルムアミ
ド＝９／ｌの割合で混合した溶剤３８４８部を加えて溶
解しっ匁４０　’Ｃまで冷却し、２ＯＮ量係液とした。

ついで同じ混合溶剤１５２部に１．′２プロピレンジア
ミン３７．９部を溶解したものを少しずつ注加し鎖伸長
反応を行ない８時間反応させたのち、ジブチルアミン３
．５部を加え反応を停止させ、３０℃で６５０ポイズの
溶液を得た。このポリマーを実施例】で示した測定法に
より測定したフィルムの１０チ伸長応力はｘｓｋｇ／ｃ
ｎＩであった。

〔皮革シート状物の製造〕

ポリウレタンエラストマーＡ以外は実施例１と同一なも
のを用い、実施例１と同じ方法によりシートを製造しだ
がポリウレタンＡを塗布した後、溶剤を乾燥しても十分
な狭面滑性が無く、ポリウレタンエラストマーＢを塗布
する前にカイト′ロール等に表面の一部が粘着し艶斑を
生じ、実用水準の均一な半艶調の外観が得られなかった
。又、折れシボは殆ど生じず極めてビニルレザー的なソ
フト感のフエいシートであった。

比較例４ 比較例３に於けるポリウレタンエラストマーＡをポリウ
レタンエラストマーＢを代用し第２層を形成した。他の
材料は実施例１の時と同じものを使用して皮革様シート
を作成したが、比較例３と同じく均一な半艶調外観のソ
ートが得られなかった。又折れシボも比較例３と同様不
良であり高級感に乏しかった。表面外感は艶の斑による
と思われる斑感が感じられた。

比較例５ 〔ポリウレタンエラストマーＡ　１１７）　ＩＡ　ｍ　
：１分−Ｐｉｉ：１５８０のポリテトラメチレングリコ
ール６１４．２部、インホロンジイソシアネート２５７
．７部を窒素置換した攪拌付反応器に入れ、９０°Ｃで
８０分間反応させたのち、テトラハイトロンラン／ジメ
チルホルムアミド−９／１の割合で混合した溶剤３４８
７．６部を加えて溶解しつＬ４０℃まで冷却し２０チ液
とした。ついで同じ混合溶剤５１２．４部にインホロン
ジアミン１２８．１部を溶解したものを少しずつ注加し
鎖伸長反応を行ない８時間反応させたのち、ジプチルア
ミン３．５部を加え反応を停止させ、３０℃で５００ボ
イズの溶液を得た。得られたポリマーの１０チ伸長応力
は１８０　ｋｇ／ｉであった。

〔皮革シート状物の製造〕

前記のようにして得られたポリウレタンエラストマーＡ
を用い実施例１の方法により皮革シートを作成した。繊
維質基材、ポリウレタンＢポリウレタンＣは蕃れぞれ実
施例１と同じものを用い、条件も同一とした。

このようにしてできたシートの外観は実施例１と略同様
で半艶調の光沢があり高級感富んでいたが、折り曲げた
時のシボが発生せず挫屈シワとなり高級感に乏しがった
。これは第１Ｍを形成するポリウレタンエラストマーＡ
の１０％伸長応力が高過ぎたため生じたものである。他
の物性では耐屈曲性が実施例１〜４に比べ劣っていた。

実施例５ 〔繊維質基材〕 実施例１と同じものを使用 実施例１で作成したものを使用 〔多孔質被覆層を有する皮革様シートの製造〕前記の含
浸基布の表面に、実施例１で作成したポリウレタンの１
８チ溶液を次の組成で作成し実施例１の方法にしたがっ
て多孔賀被徨ｊ−を形成した。

この時の多孔質の見掛密度は０．４４ｊ／／ｙｌであっ
た。

ポリウレタン　９００部 ラミうフソフー６２７部 （第−工業製薬製） ジメチルホルム７ミド　１００部 〔皮革ソート状物の製造〕 前記のようにして製造したシートに実施例１で用いた１
０％伸長応力が２５ｋｇ／ｃＴＩのポリウレタンエラス
トマー［Ａ）を用い希釈溶剤にメチルエチルグトン／酢
酸エチル／ノルマンプロピルアルコール／ヘキサン／　
Ｄ　Ｍ　Ｆ　＝　２　／　２　／　２／２／２を使用し
て実施例１の方法で２回塗布し、７ｇ／ｒｔの固形分を
付着せしめた。次いで実施例３で用いた１０係伸長応力
が１３０　ｋｇ／Ｃ１ｄのポリウレタンエラストマーＢ
をグラビア法で３．０．ｌｉ’／ｍ“付着せしめ、同じ
〈実施例３で用いた１０％伸長応力が１ｓ　Ｏｋｇ／ｃ
Ｔｄのポリウレタンエラストマーに艶消用の酸化硅素を
５重量係添加し、４．ｏＭ／ｍ’の固形分を付着せしめ
てシートを作成した。

こうしてできたシートは半艶調の光沢を有し、艶が酸化
硅素により緩和され落ち着し・た艶感のあるシートであ
り、折り曲げシボは実施υ１１】のものに近い深いシボ
であり、耐屈曲性も良好であった。

実施例６ 実施例５で使用Ｉまた多孔買被σ層の見掛密度０−４４
ｇ／ｄのソートを用い、ポリウレタンＡ。

Ｂも同じく実６ｉｑ例５と同じく１０％伸長応力がそれ
ぞれ２５　ｋｇ／ｃ＋＋ｆ　、　１３０　ｋｇ／ｃｆｆ
ｌのものを使用した。塗布量はポリウレタンＡを実施例
１の方法で１回塗布し３１１／ｒｒ？の固形分を付着せ
しめた。ポリウレタンＢは実施例３と同様にして７１１
／ｒｒｉ″の固形分を何着せしめた。

ポリウレタンエラストマーＣは実施例２及び４で使用し
り１０　Ｌｌｂ伸長応カが３５０ｋｇ／ｃｆｆｌのもの
を用いグラビア法で２−０１／ｒｒｌの固形分を付着せ
しめた。

このようにしてできた皮革様シートは半艶調の冒級な艶
感があり、折れシボも実施例１〜５と同様で深く、耐屈
曲性等の物性も良好であった。

比較例６ 比較例５で作成した１０％伸長応力が１８０ｋｇ／　ｃ
ｒｌ、のポリウレタンＡをポリウレタンＢの代りに使用
し、５１１／ｃｒｄの固形分を塗布した。ポリウレタン
Ａとしては、実施例１で用いたｌ。

係伸長応力が２５ゆ／ｄのものを使用し、実施例１の方
法で３．！ｉ’／ｍ塗布した。ポリウレタンＣは１０％
伸長応力が１５０　ｋｇ／ｃｒ／Ｉのものを５、９　／
　ｎ？グラビアコーティングした。

このようにして作成したシートは比較例５と同様第２層
に硬い樹脂が塗布されたために折れシボが挫屈様となり
、外観品位が良くなく、耐屈曲性も実施例６などに比べ
て劣っていた。

実施例７ 実施例５で使用したと同じ多孔質被覆層の見掛密度０，
４４．ｉ１７／ｃ＋＋ｌのシートを用い、ポリウレタン
Ａは実施例３．４と同じ１０係伸長応力が１３０に９／
ｃｒ！のものを使用して実施例５と同様にして７　ｇ／
ｍの固形分を塗布した。

ポリウレタンＢは実施例１．２で用いたと同じ、ｌＯ係
伸長応力が２ｓｋｙ、／７のものを使用し、実施例２，
３と同様７＆／ｍＪの固形分を塗布した。

ポリウレタンＣは実施例１で作成したｌｏ％伸長応力が
１５０　ｋｌ？／ｃ＋＋！のものを用い、グラビア法で
ｚｇ／ｒｒｔの固形分を塗布して半艶調のシートを作成
した。

こうしてできたシートは、実施例１〜６で作成したのと
同様深い光沢があり、折れシボも同様シュリンクレザー
調で深く耐屈曲性にも優れたシートであった。

比較例７ 実施例７に於けるポリウレタンＣの代りに実施例３に於
けるポリウレタンＡの組成を若干変更した、ｌｏ％伸長
応力が６ｏｋｇ／ｄのものを５＃／ｍ塗布してシートを
作成した所、本発明の効果である深い折れシボが生じる
ことなく光沢も不十分なビニル調外観のシートであった
。

これは第３層のポリウレタンＣの硬さが・本発明のもの
に比べ不足したためである。

実施例８ 実施例５〜７で使用した多孔質被覆層の見掛密度ｏ、４
４．９／ｃｒＩのシートを用い、ポリウレタンＡは実施
例３で作成した１０チ伸長応力が１３０ｋｇ／ｃ＋＋！
のものを用い、実施例３と同様３、ｌｉ’　／　ｎｌの
固形分を塗布した。ポリウレタンＢは実施例１．２で用
いたｔｏ％伸長応力が２５ｋｙ　／　ｄのものを実施例
１の方法で３．ｏ９／ｍ塗布した。

ポリウレタンＣは実施例２と同ａ）　１０　％伸長応力
が３５０　ｋｌｌｌｃｒ＆のものを用い実施例２と同じ
＜４−０１／ｃｎｉの固形分を塗布した。

こうしてできたシートは半艶調の高級な艶感があり、折
れシボが深くて耐屈曲性に優れたものであった。

比較例８ 実施例８に於けるポリウレタンＣの代りに実施例２に於
て製造したと略同様な方法で作成した。１０チ伸長応力
が４２０　ｋｇ／ｃｒｌのものを用い４１／ｍグラビア
法で塗布した。このシートは半艷訓の艶感は有していた
が、挫屈伏の折れシワとなり革調感に乏しがった。又耐
屈曲性も悪かった。

比較例９ 実施例１で用いた第１層のボ１１ウレタンＡをＤＭＦで
希釈し２０℃で２００センチボイズのクリヤ塗料を作成
し、実施例五の方法で塗布した。第２層、第３１−は実
施例１と同様とした。

こうしてできたシートは第１層のＤＭＦが多かったため
に多孔質のポリマーが損傷され光沢が無（、折れシボも
殆ど生じないものであり、透湿性も大幅に低下していた
。耐屈曲性も他の実施例に比べ劣っていた。

比較例１０ 実施例１の方法により同一材料を用いて、第１層のポリ
ウレタンＡを’　１１　／　ｍ　＋第２層のポリウレタ
ンＢをＯ−５ｇ／　ｍ　＋第３層のポリウレタンＣを０
．５１／ｍ”ｍ布しシートを作成した所付着量が各層で
不十分なために本発明に記述している光沢が得られず、
又折れシボも不十分なものであった。

第１表　皮革様シート状物の物性 効果 以上詳記したように、本発明の方法で製造する皮革シー
ト状物は従来の通常の着色されたシート物に比べ豊かな
艶とシュリンクレザー調の深い折れシボを有し、且つ耐
久性に富むものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 繊維質基材に高分子弾性重合体を含浸及び被覆してなる
   皮革シート状物において、該皮革シート状物の椋ω層が
   見掛密度０，３０〜０．４５ｆｌ／ｃｎＩのポリウレタ
   ンエラストマーの多孔質で形成されてなり、該被チ層表
   面に、（ａ）脂環族ジインシアイード、（ｂ）分子量６
   ００〜４０００のポリマージオール及び（ｃ）低分子ジ
   オール、脂肪族シアミン及び脂環族ジアミンよりなる群
   から選ばれる少なくとも一種の化合物から得られる１０
   ％伸長応力が２０〜１５０　ｋｇ／ｃｙｌのポリウレタ
   ンエラストマー（Ａ）よりなり着色剤又は体質顔料を含
   有しないクリヤ一層を形成させ、次いで該クリヤ一層表
   面にｌｏ％伸長応力が２０〜１５０ｋｌ？／′ｄのポリ
   ウレタンエラストマーＣＢ）よりなり固形分が０．５〜
   １０ｇ／ｍ′で且つ着色剤を含有する陰蔽層を形成させ
   、更にｌＯ係伸長応力が１００〜４００　ｋｇ／ｃｒＩ
   のポリウレタンエラストマー〔Ｃ〕からなり透明着色剤
   のみを含有するか又は着色剤を全く含有しないトップ層
   を形成させることを特徴とする半艶法シボ調柔軟皮革シ
   ート状物の製造法。