JPS5954557A - ポリエステル樹脂製複合成形容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明＆′１１、熱ｒｉｆ塑住ポリエステル樹脂製複
合成形容器、特に二軸延伸ブロー成形さ１ｔた熱可塑性
ポリエステル樹脂製のびん体の炭酸ガスに対１−るバリ
ヤー性を改善した複合成形容器に係わるものである１、 近年、ボリエアレンテレフタ１／−トや、その共重合体
＋１７１脂などのような熱１げ塑性ポリエステル樹脂か
らｌ、ｃる中空容器、ｔ（）に二軸に延伸ブｌｆｆ−成
形さ；Ｉ　１．　ｌｒ二びん体は、その優れた力学的性
質、光学重性、貿、（酬・１：１り品性、ガスバリヤ−
ＲＥ、衛生部等が１：、）、ｌｌ：ｉ　／＋ｌ＋、ソー
ス、食用油、酒などの食品用容器として大数に使用され
るようになった。

［７かしなから充」眞する内容物によっては、炭酸ガス
や酸ふガスに対Ｊ−るバリヤー性が不足し、充分満足し
イ！Ｉるとを１、いえなか′つた。例えば、ビールやそ
の１１１１炭酸飲料のように炭１夜ガス化内蔵する内容
物”＋ｒ容れろ場合、経１侍的にびん体内１Ｘ１５から
炭酸ガスが逃出し、味覚上、所謂「きのぬけた」ものと
なり問題があった。

か＼る問題の解決策と（〜て、ｌｐｙ　’＋ＴＪ塑性ポ
リＪポリル樹月旨（以下、ポリニスプル゛＃ｊ　脂トｌ
ハ５゜）から／。Ｃる中空容器の外衣面に、バリっ′−
・性［ｌて−ｆ　’；ｆ−、内谷物の場合、まずびん体
内部から、ポリ」−スアル位Ｊ脂層袈通して炭酸ガスが
透過し２、バリアー仁り樹脂層で透過が抑えられ、子の
結ζ 果、ポリエステル樹脂層重バリアーｔ；＋−樹脂層との
界面に炭１伎ガスがたまり、バリア−４ｉ１偵１脂層か
ポリニスデル側脂層から剥’ｒ’ｉ１ｉする現象ハ・）
・、ら」１、ｎＮＷ　＋ｊ、′＋　ｆｌｌｌｌ　ｌ直か
ｊｊｉなわハるばかりてなく、バリアーｌ＜１位ｊ脂層
のバ’）　−／＝−効果が光分Ｃ・こ発］軍て゛ぎない
憾みか７シ、つｌこ。

木発明者璋は、ポリエステル側ｊ指層とパリーアー＋！
Ｌ　（Ｏｌ　ｌ指摘の名々の炭１伎ガス透過率、容器内
σ）　１１−、１Ｂ、さらにポリゴス−）゛−ル４４ｉ
Ｊ　１１Ｍ層どバリーＡ゛−性例脂層との間の接ガフ強
度と、バリア−＋１樹脂層のポリニスデル側脂層からの
剥１４１１−との関係に二ついて倹ｉｆＪ屈屯ねた結果
、両層の間に接着Ｖト厨脂層ケ設けること１、−の接着
１′１−樹脂層による成語強度に詩Ｔの範囲をもたせる
。′−とが心数である・ことケ見出し、本発明に到達、
した。

本発明はガス透過！５１−１１１−１′Ｌが「友１１１
さＪｌ、バリアー・性樹脂層との間に剥ｍｌｆムを−と
゛の不都合ケ生じ／、「い、二軸延伸ブロー成形３され
ＬＴボＩＪ　］スプル４ＹｔＪ脂からなる容器ケ１間供
￥ろ、−と父（］的と−４−るも（））であって、ぞの
安旨と−ｆＺ、と、ころＦＪ了二中１ｂ延イ中ゾロ−成
形さλｔた熱ＥＩＪ塑性ポリエステル樹脂製容器の外ツ
キ〈而Ｖ（−、下記（Ｄ式ゲ硝足させる接着強度ケもつ
（、４Ｋ　＞；’；　ｊＪ４召何脂層ケ介しで」λ１０
し、ビニーリデン位１脂層ケ積層接り一”してなる熱用
２１！　ｑｌｔｇポリニスデル樹脂ヅ樹脂金２複 −上式において、 ＱＩ：、、；！θ°（）、０％　Ｒ　Ｈ　　にお（−す
る容器の熱用塑性ポリエステル４ｘｉ）ｌｌｒｆ層の炭
酸カス透過率（ＣＣ／ｎ？・２りｈｒｒ３＋ａ．ｔｍ　
）　。

電２：．２θ′ｃ．θ％団Ｉ　　Ｆ７二おけζ）月に化
ヒ゛ニリデンイ立ｊ脂層の炭酸ガス透講率（　ＣＣ／Ｈ
ｊ＊．２’１ｋｒｒＳ，　ａｔｍ　）Ｐ：成形容器内に
炭酸ガス乞充１眞密閉した場合の２　０　’Ｉｊにおし
−）゛る容器内の圧力（　ｋｇ／　ｃｎｆ　）Ｔ：接着
強ＬＬＣｇ／インチ（、；ｔ，　ＪりＣＪＩＩ）］す（
−　ｒｈ：　−、ｆ　　る　。

以下庫、発明の詳細な説明−・する。

本発明υ（−１・ζけるポリニスデルＥ脂容器の累月樹
脂と１，では、ポリエチレンテレフタレート単独１１合
体のほか、エチレンデＶツタシート？主苅構成千位どＪ
−る共重合体、例えば酸成分とし２でテレノタルｉｔの
ほか，イソノタル１０、フタル酸、アジピン酸、ｐ−・
ヒトＬ１ギシ安息り酸など。

またジ］−・レバに１分とじ一〇エチＬ／ングリコー，
ルのＩＴｉ　カ、トリメヂレングリコール，ー＼キサメ
チレンクリコール、ンク１１へギシレンヅメタノー・ル
、ノ゛ヂレングリニ１−ルうで含有１ろも（７）か１）
なる共重合体、その曲、ポリブチレンチシフクレート。

プチレンデレノタレ−１・η（上ｐ　４７’＋成ｊ１位
とする共（１１−合体，又は上記のもののブレンド品が
使用できる。

７１＜宜．１す１（７ン賓　２：÷（償，）・５いー（
、　ボ　リ　ニ［　−ス　−ア　ル穎１）１旨容器の鋼
表面に積層される培１化ビニリデン樹廂’　＆；Ｉ’．
　。

塩化ビニＩＪデン４〔主成分（例え＋ーＸδ′θ〜７０
′ｔ″ニル％）とする共重合体て，シ）つ゛（、共中合
成りｌとして、アクリＩＪ　−１　（−リル、７メタク
リロー′−トリル。

メブールつ′クリー　１・１−丁一刀しンー〕′クリレ
ー　１・、メチルメタクリレ−１・、グチル７／タクリ
レート。

塩化ビニル宿の／イΦ又は２ｆΦ以−１−父組合わせた
ものがｌ涛Ｖこりｒましい７）＼、もし戸／少々１，こ
れに１沢１う，）１ろものて゛（上式゛い．。

本発明８　’＋４：÷て゛、ポリエステル’ｔｉ７＋Ｉ
脂と塩化ビーリデン樹，脂層との間に介在３さ（：’Ｊ
　６　Ｊχ着性ｆｉ１脂層の樹脂とり．、−（−ば、上
記ｆｌ１式ケ／１・″奮’］ｂ’＝　’＜”：Ｐ“る接
着強度が１１）も１１ろもので゛あＡ１，（・ｆ−ｊ、
く、具体的Ｉ・弓、ｆ，　ｊ’；Ｉ）えばポ”リウレタ
ン（立ｊ月旨糸、アクリル（ｔ′１月旨糸、工１１旨系
、１′１′す）−スプルｉ立１１（旨系、ポリアミド（
ｉ１１ｉｔ旨糸。

酢酸ビールイ）７Ｊ　ｌ１ｉｉ’　；ト古−の接摺゛削
が“ｒ゛げられる。１。

かしこｔ”Ｌ　Ｌ’）に限１う１しるものて゛（：ｌ’
．　／（　（　、　ｆＬ．で・とＪ１’　ｔ：、　ｏン
中］）・１゛鳥中空容器υ（−光ｊｌｌ（きれ；ｂ′吻
′ｔ″↓匡１、って生ずる内圧に応じ、上記（１）式ｆ
ｘ＋満足させるものが選ばねる。

二軸延伸ブ［コー成形ポリエステル樹脂中空容器の製造
法は特別のものである必波はなく、常法に従って製造さ
れたものでＪ、い。この中空容器の外表＋Ｍｉに、上記
接着ｔ（ｃ樹脂１次いで塩化ビニリチン位１脂が積層さ
れろが、その積層方法は。

それそλＬ、　（７）樹脂のエマルジョン又は有機溶剤
溶液Ｉｌｂ　ティッピング法、スプレーコーティング法
等で塗イＩＪ￥ればよい。塗布は７回又は２回以上、市
ねすいりを７ｊっでもよい。接着１’Ｌ樹脂層の厚さは
通常／〜５μ、塩ｆしビニリデン樹脂層の厚さは通常５
〜３０μの程度が好ましい。そして上記（１）式の範囲
にスｉされろ接着強度が達成されろようにｆ′イ）。

に記（１）式に示される各項目の測定は次の方法によっ
た。

（１）　　炭酸ガス透過率 （１）　　ポリエステル樹脂層の透過率ポリエステル樹
脂単体の中葉容器の胴体部分から（υり出した試料化、
！θ°ｃ１　θ係ＲＨσ〕条件で製不’ｔイ！Ｊ１式（
通産省製品本Ｆ学イσ［死所−Ｃ゛開発さ」した方式）
にて炭１竣ガスの透過率な測定し、この値父Ｑｌとする
。（単位：　Ｃｏ／ｍ’ｓ　２’ｒ／　ｈｒｓ、ａｔｍ
　）（１１）塩化ビニリデン樹脂層脂層の透Ｊ局・ネ（
ポリニスデル樹脂製の中空容器の外表面に接着性樹脂層
ケ介して塩化ビニリチン樹脂層を積層した複合容器の胴
体部分から切り出［〜た試料父認θ°Ｃ１θ係ＲＨの条
件で製科研式Ｑこて炭酸ガスの透過量ケ測定する。

この値ｋ　Ｑ３どし１次式から塩化ビニリデン樹脂層脂
層の炭酸ガス透過＋６Ａくめる。単位はＣＣ／７１１’
・−’！　Ｋ　）ｉｒ　Ｓ　、　ａ　ｔｍである。

Ｑ２°　１　　工 （垢″′虱） （２）接着強度（（１）式のＴの値） ポリエステル樹脂製中空容器の外表面ｉｌコＪ妥着性樹
脂層馨介して塩化ビニリデン樹脂層乞積層した複合容器
の胴体部分がら７インチ（２，３−＜／○Ｉ＋　）福で
・周カ同に切り出した試利父用いる。どの試別の塩化ビ
ニリデン樹脂層側乞、ＪＦｊ　サθ。’ｌ　ｍｍの鋼板
に、エビ−ビス型エボギシ樹脂ケ主剤とするエポキシ系
接着剤で貼合ゎせろ。次いで試別の一端のポリエステル
Ｉｊ　脂層父つまみ部分とするため剥がし、この部分欠
挟持具で挟み、垂直方向に引上げ、（鋼板は水平状態に
保持される）ポリ上ステル樹脂層の剥＋Ｉｊｌｔ馨行な
う。４Ｉ！１１１Ｈｆ箇所は直筺５　ｍｍのローラーで
押え、試料化７１，１．　ｊノつげた鋼板は剥１ｉｊｉ
＃が進むにつれて横力向に移動するようにして。

剥＋−１ｊｌｎが一］−記ローラー箇所で゛Ｘ１飼イＪ
ｊ　＆亡対し常に実質上垂直力回て行なわれるようにす
る。剥離速度ば３θａｎ／分どじ、そのどきの引張り力
（ｔ４ｊ位、！７／インチ）の平均幀を接着強度とする
。測定は約２θ°Ｃでイーｊなう。

（３）成形容器内の圧力 成形容器に所望のガス容で炭酸カス馨充填密閉ｊ〜た後
、　、２０’０で゛の容器内の圧力を、圧力ゲージの先
端に針をっけた治具を用いて廠＃測定する。単位はｋｇ
／歳。

しかして上式（１）　ＶＣおける左辺がら′！ｉ９出し
た値よりも、実際Ｋ　１１１１１定した接着強度（Ｔ）
が小さければ、塩化ビニリデン樹脂層が成形汁器のポリ
エステル樹脂層脂層かも剥＋１７１　Ｌ、て（る現象が
見られる。従って炭酸ガスバリアー性に優」１．しかも
塩化ビニリデンノーの剥ト計が起らないため（・（−は
上記（１）式な満足１−る接着強度が必要となる。

次に実ｈｆｕ例′４８コ説明するが、この実施例におい
て示３され４〕炭１實ガスの損失は次の方７去によって
ｄ１１ｊ定さ、１１だ〇 容器内に所定量の水を入れ、この水に所定量のクエン酸
と炭酸水素すトリウムを加えて直ちに′１１Ｉｆ栓し、
上記両ｆヒ合物の反応により炭酸ガスを発生させる。両
化合物が完全に反応した場合の炭酸ガス容積とｑ出し、
この容積の水量に対する倍率ケ炭酸ガス充填時のガス容
ｆａ　（■ｏ　）ど−１−る。これ馨ノθ゛Ｃの恒温室
に、２Ｚ週間保存した後、容器内の圧力、水温（こｆ］
は別に水温ｉｌｌｌ相定容器Σ°用意シ２、水を入れて
お１＼、同様Ｖこ恒（′晶室内に置き、この容器内の水
温？調べる）乞測定し、圧カー炭酸ガス容量換尊表ＤＣ
１−１：つて、、２り鍔間後のガス容置（Ｖ＋）’ａ＝
求め、下記式から炭１４安ガス損失η（求めろ。

実施例／ 常法に従って、ポリエチレンテレフタレー・トから二軸
延伸ブロー成形法Ｖこよってびん体ケ製竜し、た。この
ものは内容積が１０００　ＣＣ％パリソン即駁ハク乙。

ざＩ、胴部分の平均肉厚がｏ７グ舶である０このびん体
化下記表に示す接着性樹１指のｔフルジョン中に２回デ
ィノ・ピングし、最後に熱風乾燥型中で１０分乾燥し、
びん体の外表１ｈｉにｊ妾着件回脂ｆ　Ｈｌ−ディング
し、次いでその上に工ふ（イしビニリデン樹脂（塩ｆｌ
Ｚビニリデンとト飴、残りの共重合体成分メチルアクリ
レート）のエマルジョンゲディッピング法により、２回
コーディングし！、二。次いでにθ゛Ｃの熱風乾燥型中
で≦θカー間乾燥ケ行ない、更顛り０°Ｃの熱風乾燥型
中で、２グ時間ニー・ソング２行／工つｌ、−０イ（Ｉ
らね、たものの１χ漸１牛慎１脂層の平均Ｊｙ　％　Ｔ
よ、７麦１妃表Ｃ反−；１、−４−１１Ｕ１りであり、
また塩化ビニリデン樹脂層の平均膜厚は約、２０μであ
った。

得られたびんＶ（−り、θガス容量の炭酸ガス？充填し
く即し）−１−記炭酸カスの損失の測”ｊＭｔムにおい
て説明したど同様にしてびん内に入れた水の中で炭酸ガ
スη（児生さぜ、ぞの駄°酸カスの、２θＨ０１常圧に
おける答４７ｆが水容積のり倍Ｔｉ；ど−Ｊ”　７．）
）　。

２０゛Ｃの恒７Ｆ＋１冒・ｊ」１に保存した。、２り週
間保存後、塩化ビニリデン樹脂（後記の表ではｐ　ｖ　
ｄ、　ａど略記−［る）の層の剥１；Ｉ■状態ケ観察（
〜だ。土た炭酸ガス透過率、接着強度、成形びＡ７内の
圧力等不−′測定【２、その結果７表／に承７ｆ−。

表／（後述の衣、２）において塩化ビニリデン樹脂層の
剥離状況の数値は次のように（〜で測定した。気泡状の
剥ｕｆｔ［部分の面積ケ天測し７て合’ＩＩし、その面
積のボトル全表面積に対する割合部）を剥＋ｉ＋ｉ状況
とした。

また表７（後述の表、りにオ６いて、接着樹脂層な１〜
は、接着樹脂ケコーディングすることなく、ＰＥＴボト
ル外表面に直接塩化ビ、−リデン樹脂ｔ′ディッピング
によりコー・ラーイングしたものであ４）。

−に記入／　＋−ｊ＋１接着剤樹脂のポリウレタン系樹
脂は、東洋モー１−ン（（４Ｊ製のアドコー）　Ｈり０
３の／θ係濃度のもの、アクリル系圏脂はへギスト合成
■製のアクリル酸エステル樹脂乞有効成分とするモビニ
ー・ル２ｇθの１０％濃度のもの。

エチレン−凸′１酸ビニル共重合体樹脂は電気化学工業
（ゼ０製ｆンカＥ　Ｖ　ＡテックスＨ２０／の１０％濃
度のもの、ポリエステル系樹脂は大日本インキ 一＃マｉｌ／ｌ　製ファインデツクスＥ　Ｓ　ｌ、　、
５θの７θ係濃度のものである。

表／の実験番号−！伶よび３は本発明に係わる複合成形
容器であり、本発明に規定する（１）式ケ磯たしており
、１°ＶｄＣ層の剥離はなく、炭酸ガスの損失も少ない
。実験番刊りおよび３−で※ま接着剤層ケ介し、て」島
イ［−ビニリデン樹脂層？積層しているが、びＡ２内の
圧力が高く、この接着剤層で・は（１）式の７１辺の値
がＴの値よりも高＜ｉｌＪ弐ン満足さ１１″り）、二と
ができなかった。

実施例 内容オ責が／θθθＣＣ、パリソン止置りに、ざ〃。

胴部分の平均肉厚θ、り０ｍｍの二軸延伸ブロー成形さ
れたポリエチレンテレツタレートびんの夕）表ｍ　ＶＣ
、表２に示１−接着性樹脂層馨実施例／と同様にコーテ
ィングし１次いで塩化ビニリデン樹脂（塩化ビニリデン
ととモル％、残りメチルアクリレ−トの兵事４合体）の
エマルジョンをディッピング法によって７回コーティン
グし、コーテイング後、乙θ゛Ｃの熱風乾燥器にて乙分
間乾燥乞行ない、更にりθ゛Ｃの熱風乾燥器にて、２り
時間エージング乞行った。得られたびん体の接着性樹脂
層の平均膜厚は表ノに丞−１通りであり。

また塩化ビニリデン樹脂層の平均膜厚は約／θμ　−ζ
二　あ　つ　ノこ　。

得られたびんに３．０ガス容ｆｉ勤及びり。θガス容量
の炭酸ガス乞そ」′シぞ、ｌｔ充填し％、！　０　’Ｑ
の恒温室に保存した。そして、、２り時間保育後の塩化
ビニリデン樹脂層の剥離状況ケ観察した。また炭酸ガス
透過率、接着強度、びん内の圧力などを蚤 上述の方法で測定した。その結廊乞表氾しこ示１゜なお
、表−２における接着件樹脂としては１表／において説
明したと同じ銘柄の製品を用いた。

表、；２にｊ６いて、実験番号３、りおよび乙は本発明
に係わイ）成形容器で・あって、（Ｉ）式ケ満足させ、
　ＰＶｄＯ層の剥離は起こらなかった。実験番号−ダは
、実験番２３にと同じ接着４４ト樹脂ケ同じ膜厚でコー
ディングしているが、びんに充填した炭酸ガスのガス容
量が人ぎいｌ−め、（１）式ケ満足さ′＋することがて
きず％Ｐ　Ｖ　ｄ　Ｃ層の’Ａ’ｌ　１’；ｉｆ父生じ
た。

以上説明し、実施例シに二挙げたところは不発明の、叩
解ケ助けるための例示に係わるものであり。

不光明（コ、こねらｉ＋ｕ示に制限されることなく１発
明の要旨内て゛ぞのｆｌｆ＞の変史例ｒとることができ
るものて、（・、る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 二軸延伸ブロー成形された熱可塑性ポリエステル樹脂製
   容器の外表面に、下記（１）式を満足させる接着強度？
   もって、接着性樹脂層ビ介して塩化ビニリデン樹脂層乞
   績層接着してなる熱可塑τＶポポリステル樹脂製複合成
   形容器１．５−Ｐ（Ｑ、Ｑ２）≦Ｔ　　　　　　（１）
   」二式姓二おいて、 Ｑｌ：　、、２θ′ｃ１θ係ＲＨにおける容器の熱可塑
   性ポリエステル樹脂層の炭酸ノノス透過率（ＣＯ／、ｉ
   ｔ・２１７−ｈｒｓ　、ａｔｍ　）　１ｌ Ｑ２：　、２．０’ｃ、　０％ＲＨ［おけろ塩化ビニリ
   チン釧脂層の炭酸ガス透過率（ＣＣ／ｎＩ２−！幻１　
   ｒ　８　、　ａ　℃ｍ　）Ｐ：成形容器内に炭酸ガスを
   充填密閉した場合の２θ゛Ｃにおける容器内の月二力（
   ＋＜ｇ　７　Ｊ　）Ｔ：接着強度〔１ｑ／インチ（２゜
   ３り−）］