JPS5954618A - 四フツ化ケイ素からシランを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、四フッ化ケイ素とアルカリ金属水素化物との
反応による７ランの製造に関する。

ｐ＋−１ＩＡ、ｊ化ケイ素からの７ランの梨ｊ告につい
ては多／・１′にわたり知ら才１ているが、四フッ化り
イ緊の対１、ｉｉ：、反応Ｋ　１４！−ｑ　’−１’る
寥献はｙＨｚ少ｒ、１゛ｙ−、リＡｔ！ニド、”、Ｓｉ
Ｆ＋との−ｒ−−チル浴媒中での化学険論量での反応は
、７４．１、”　（Ｐａｄｍｔ□）船、ｊ７；・ｔ　１
７ｉ、。ｒｉ、、、、ｅ　Ｃｈａｍ、　１．４１ １３１８２７−２９（１９７９）に報告さねている。

英圃特に′［第９０９．９５０号（’１９６２年）は、
エーテル溶媒中でのｌ１ｉｉ鉛塩触媒によるアルカリ金
属水素化物と・・ロゲン化ケイ累との反応につき報告（
−ており、四フッ化ケイぶは適当な反応物であると述べ
゛（いる。

１」冒預中の米国特許出願セリアル番号第２０８゜９７
８号（レフランンワ（Ｌｅ　ｆｒａｎｃｏ　ｉ　ｓ’）
、１９８０＝１■＋　１　］月２１日出）ａｉｌ、本願
と同一の譲受人に譲渡）及ヒ−Ｚ’Ｊ　応ずル”　ＰＯ
（ヨ”　”　”　”　特ｉ′Ｆ　ｒｉ’　）　’Ｉ’ｌ
ｌ　出１１ｉ１’＋ａＮ　５２，８０８弓−＜　”　１
９８’２　！′ＩＦ６月２１−１　）　（：ｔ−、／フ
ェニルエーテル等特定の芳香族エーテル溶剤中、高温で
の四フッ１ヒケイ累と水素化すトリウノ・の反応につき
報告している。同反応に関し、還流テトラヒドロフラン
中では低収率１．ｆることが指摘されている。ジフェニ
ルエーテルの沸点では、　Ｎ’ａ、Ｉｉが□水素ガスに
なるため若干の収率損失が報告されて、パで：。

水素化ナトリウムアルミニウムが水素化ナトリ１ 、ラムと四フグ化ケイ素との反応の触媒となることは既
に発見されている。従つ−Ｃ１本発明は、沸点約６０℃
乃全約１１０℃の環状エーテル又はジグ］・キシエタン
から７ｚる溶剤中、「記水準の水素化す□トリウｌ、ア
ルミ−ラムの存在下Ｃζ、水素化すトリウムを四フッ化
ケイ素と反応させるこ七からハ：るフランの製造方法を
包含する。但し水素化すトリウムアルミニウムの水準Ｇ
よ、 が約０．０４乃至約０．２５である。水素化リチウムア
ルミニウムは、同様な条件−Ｆで、該反応の触媒とはな
らぬよ・うである。

本発明方法の反応物は、四フッ化りイ素、水素化すトす
？±及び水素化すトリウムアルミニウムである。通常の
副生物は、以−トの正味反応Ｖこて示されるよ・うにノ
ソ化ケイ素酸ナトリウムである。

３５ｉｌｒ’、−１−４Ｍａｉｌ　−＋　Ｓ、ｉｌｌ、
ｊ　２Ｎａ、Ｓｉｉ’ｅしかし、ＮａＡ、ｅｌｌｓとし
て導入したアルミニウムの最終形７２；ｊｌ　ｌして、
クリオライトＣＮａ、ｓＡ（！Ｐ’６）ち若干！１ミ成
する。茶汁によつ°〔はＮｏ、Ｆが１ｉｌｌｌｌ生ずる
こともあり得る。　　　　　　　　　　　。

全水素イ、し物とＶ′１′″！′イヒケイ末とのＴｌヒ
（よ１艮界的でｌ、已・が、最終未反応水素化物が最小
となるよう（・こ、回分又は連１統条ｆ’ｌ”−Ｆで反
応を遂行することが好ｆい＋。しかし４１音ら、四フィ
Ｉヒケイ素（ガス）が生成カス流中（・ζ存在ずりでそ
れを急速に又は艮期しこ供給せぬ方が良い。これを達成
するための綜括比は、Ａ’ａ２　Ｓ　Ｚ、、Ｆ６、Ａ７
　ａ、ｑＡｅ　Ｆｏ及びＮ（ＬＰ’がどの程度形成され
るかに信任するであろう。

反応は、環状エーテル溶剤又ｉｄンメトキ７エタンそ′
Ｊイ」する乾燥外応媒体内、で行、υ〕れる。好適ｊｉ
　、ｌＷＩ状エーテルはテトラヒドロフランであるが、
その他のエーテル、例えば２−メチルテトラヒドロフラ
ン（沸点７８℃）、３−メチルテトラヒト１コフラン（
沸点６６℃）、ｌ、４−７オキサン（沸点１０１．５℃
）、２−メチルフラン（ｎＩＹ点６３℃）及び８−メチ
ルフラン（？Ｉｌｉ点６６℃）も使用される。反応媒体
には炭化水素勢の不活性物質が含有されていてもよい。

３１１状エーテル以外では、ンメトキンエタ７（しばし
ば「グリム」（ｇ　ｉ　ｙｍ、ｅ　）又は「モノグリム
」とも称される）だけが有効であった。（下記実施例８
を参照のこと）その沸点（８５，２℃）ば６０−１１．
０℃のＲ１１Ｉ囲にあるめで、類似の沸点を翁するその
他の特定非環状エーテルも単独で有効′Ｃあり得るが、
事実はその他の非環状エーテルに有効なものは見出され
４「かった。有効でないエーテルはエチルジグリム（ジ
エチレングリコールのジエチルエーテル）、テトラグリ
ム（テトラエチレングリコールの／メチルエーテル）、
エチルエーテル及びブチルエーテルである。その他の非
環状エーテルはイｆ：在（２てもよいが、ジメトキ／エ
クンの場合を除いて、環状エーテルを全面的に非環状エ
ーテルで置き換えることはできない。好適＋；Ｉｓ分置
換の例は、テトラヒドロフラン２５％−エチルエーテル
７５％である。反）心ｔ］１１体の１１６要：１１・目
１、反応混合物の（、：Ｙｆ、シい４１゛え打合川面と
するに十分子、［計である。

水（・；化ノートリウノ、は反応ｌｉ；１ｊに主とし゛
〔固体とし゛（イＩ在し２、トＩ４つ、副生ずるフッ化
物も反応り〜１．作中でＱ）ｋ汀［イ度が小わする固体
４１ので、反応のたｙ）の賃し、い水（官ヒナトリウム
衣面を確実Ｇζイ１するためには激［５＜１”６１けす
ること（高剪断）が重重しい。、（１“ｌ拌ｉ、ｔ、、
ｉ＋Ｉｌｉ常、周速１．（が人なる魚床攪拌の形態をと
るが、摩＋１？−削を便用゛・ｊるゝ、今その他各種の
従来形態を採用１　’Ｃ・１）よい。

７フンを製へに１−１．一つ水素化すトリウムを反応中
に沈ｊ殿させるたｙ）にＶ−＋１、最少［１１：の水素
化ナトリウノ、アルミニラＡ　（反応媒体に司浴）が必
要ｌ、ｆるこ吉が゛開明１した。１”　ｒｆｅ　、ｌ七
φ交１同ＩＩにノＪ、ずよ・う（・こ、水素１１１−、
Ｉ　ｌ　リウノ、アルミニウムか少いＣｊ、と７それ［
１ｑ四フツ１しクイ、（・−と反応し７て７ランを形成
（ｊ″るが、より安１１１１１ハ゛水素１にｆ　ｌ・リ
ウムは反応に［実用されない。

この最小比はＡ／　ａ、／／プラスＮσｒＡ、ｅｌ１４
　に村するＮ（＋、／１ｆ’？／／＊の屯宿バーセ／１
・として光現されるが、約０，０４乃至約０．２５であ
る。最小とはＮａ１ｌが反応するために必要な址であり
、最大は費用の観点からのみ定められる；好適範囲は約
０．０４乃全約０．１０である。

回分型反応では、四フッ化ケイ（・＝ばＮ’ａ、Ａｅ／
／４及びＮａ１ｉど環状エーテルのスラリーに、１１γ
拌’Ｆ　Ｂ’（ＩＪｌｉ給される。連続反応では、若干
部のＮ’（Ｌ　Ａ　ｅ　ｉｆ　４を伴なった水素化ナト
リウム（一般に環状エーテル中のスラリーとじて）が、
これも連続的にｇ（給され、副生ずるフッ化物塩は除去
されろ。反応を溶剤還υ１を条１′１下で行なう場合に
は、浴ｔ’ｉ１１蒸気除去後（例えば凝縮及び／又は炭
素床吸〕Ａ￥により）の生成ガスは主たるフランと若干
？１１Ｓの副生水葬全含有するであろう。四フッ化ケイ
素と共ぐこ稀釈剤（例えば水素）・２導入する場合Ｖこ
は、稀釈剤は生成ガス中で７ランと混合されるであろう
。圧力は限界的で４ｆいが、大気圧が好適である。還流
させなから過圧にすると、反応ｆｌ’ｌｉ’Ｌ度が上昇
し、従つ°ＣＮａ１ｌの水素・＼の分）９イが増大する
。不反応に関しては、０℃か□らＪＢ状エーテルの還流
【１゛傳Ｗ（例えＶ」テ］・ラヒトロフランでは大気圧
「で６６℃）の１品度条件が使用される。好ノ船帽現条
件は２０　＝、　４５℃で、溶剤の還０１品ＪｉＡ度を
包含する。

実施例 本願の実施例１−３及び６−１０（及び比較列Ａ乃示Ｅ
）で用いた装置は、レフランソワの米国ｉ１Ｖ　ｌｉ’
ｌ出願セリアル番号第２０８，９７８号で用いたものと
実ｊｍ的に同一であつｌこ。従って以下の実施例は、米
国性、ｉ′［出ｊ頭セリアル市号第２０８，９７８ツ（
Ｌ“ＰＯ刊第５２，８０８号）の図面に示した実験室装
置で行ｆ、ｉつだ。四フッ化ケイ素（試薬級）の夕／り
を、モレギコ、ラージ・−ブ乾燥器及び流量調節計を介
して反応器に連結する。一般に円筒状のガラス反応器の
周りを電熱マントルで取囲む。

該反応器Ｑこは、反応域の底部近く葦で伸ひる四フッ化
りイ素の人［１］管が備え・ト］けられている。反応域
に十字型攪拌装置（臀インチ、ずｌ、ｆわち］、９ｉｍ
（％　）　’ａ＜配ｆＩｔＬ、・・＼アリング及び２個
の才、オブレ７０−リング並び（ｌこ７’７“ｐ“Ｅ−
ガラスガスケットを有するスデンレス鋼製の特殊２４／
４．０ジヨイトヲ介してモーター駆動した。ベア１ノン
ク゛とジヨイント１１↓水冷した。モーター速度全力巨
期１］ヴ（ζ監ネ児（７、電圧調整により所望速度（５
０００１ｍｉ玩／分）にル１勾節した。反応器は水冷コ
ンデンーリーーを介して手動サンプリングツ（ルブに連
結し、続（・−Ｃガス３．１Ｊ　＋ｔｔ’１定用のケロ
シン充填湿式ガスメーター＋Ｃ：ａ続（また。

湿式ガスメータからでる流出ガスは］（気’１’　Ｉ＝
こａ；　ｌｌｉされ、自己発火性′Ｃあることが多数の
実験−Ｃ１虐、イ、イされた。バルブそ）くリアン（Ｖ
Ｑ、？・ｉ（ｔ？７）製の１（さ７．０メートル、外径
８−２＋ｎｍのボーラック゛ツク（１’ｏｒ−ａｐａｃ
ｌｃ　）　Ｐ　Ｓ力引ムを内蔵したガスクロマトり“ラ
フに接続し、Ｑ、５ｍｅのガスサンプルをギヤ１ツアー
ガスのネオンに随伴させてカラムに通（７た。）（１ノ
アンはバリアンアソシエーツ社（ＶＱ、ｒｉσ、ＩＬ　
Ａｓ５ｏ−ｃｉａｔｅｓ）の商標で□ある。ボーラフぐ
ツクレまウメ゛−ターズアソシエーツ社（１４／σ、　
ｊ、　ｅ　？イＡｓ５ｏｃｉａ、ｔａｓ　）の商標であ
る。カラムは３５℃の一定温度でＪ’ｉ：　（’ｌ：さ
れた。この操作方法では、熱伝導反りこより、０．９−
１．２分（水素及び窒素）、１．３−］。５　Ｉｌ）　
（Ｉ）１４ヨツ化ケイ素）及び２．３−２．８分（７フ
ン戸、テシ′こ」ミ安ピークか演出された。実施例中の
いぐつかには。

フラノの後して溶出する小ピークもｉ視察さ１１．だが
、これはＳｉ、ｔム、であると思われる。

各′火験共、（ζ記データ・ｅ一定期間ごとに採取した
。攪拌速１ｊ、ｔ、圧力及び流速、コンデンサーを出た
あとのＬＦ：、力、記録計に接続した鉄−コンスタンタ
ン：％　’ｌ程ｘ・１による反応器内ｆ１冨度、湿式ガ
スメータによる累２債督績、ビーク１ｌｌｌ　ｉｉヶ及
び少くとも０．０１而債′、１）でのその積分値及び時
間。表記の＋ｉ：’Ａ　ｌ痰は２℃以内の精度である。

このデータの一部を以下＋ｆこ報りＩＡ炉る。

実施例・１及び５では、装置を以下に述べるように１ｊ
ト続操作用に変更した。７“ＨＦ’中のＮａ、ｉｉプラ
スＮａ、Ａ（３Ｈ李スラリ一人口１は、反ＩＬ、器の底
部近くにし１こ。このスラリーを、−・１インチ（６−
３１５ｒ１７ｍ）のステンレス鋼ピストン、セラミック
シリンダー１”　Ｍ　Ｉポンプ（モデルＩＩ　Ｒ／’　
−Ｓ　）’Ｘ）を用いて、撹４′！’　中のスラリータ
ンクから反応器に供；ｉ＠　Ｌ／た。

溢流ラインが過剰のスラリーを受器に流入させ、該受器
にはｉ”′ｔ、４１Ｎ幾と、スラリーを〉１期的に抜き
取るためのバルクが底部に取り伺けられて（・た。ガス
はコンデンサーから同一ラインに入った。

実施例１゜ 前記の装置を用いて、４０（Ｊｒｎｅの反応器にデトラ
ヒドロフラン２００　ｒｎｌ、水素化ナトリウム−鉱油
混合物８．８４　ｇ（（３８，５％ず／３ｆわちＡ７　
ａ　ＩＩ５．２９６ｇ）及び１２．４７％の水素化ナト
リウムアルミニウム／テトラヒドロフラノ溶液５ｍｅ（
４−６０ｇ）　＜ＮａＡｌＩＩｑ　Ｏ，５７４、！／　
）ｉ−充」真した。

Ｎａ　Ａ　（ｌ　Ｈ４はＮａ　ＩｉプラスＮａ　Ａ　ｅ
　１１４の９．７８重量％であった。

攪拌機により約５０００回転／分（実験中、４６００乃
至５３００間で変化した）で攪イ′１〕シ、反応混合物
の１品度を２５．７℃にし、系を実質的に大気圧にして
、四ンツ化ケイ素を約／Ｊ　Ｏｃｕｔ′／分（０℃、１
０　Ｌ、３ｋＰａ、）で流し’ｎｉ　ｂ’）、実験中モ
の流速を保持した。

約５分おきに採取したガスザノプルの分析結果は、第１
衣に面積［１分・−＋１そ事し７た。Ｊ１ン７〃の２０
分間は、系内ｔこもともと存在した窒素ガスがカスリッ
プル中にも存在したが、分析瞳はワ素ガスの無い）ｉｊ
、；　？ｉｆ−て８つ出した。

第　　１　　衣 ４　　　　３０．２　　６５．６　　０　　８４．４９
　　　　３４．１　　６４．２　　０　　８５．８１４
　　　　３７．６　　３７．５　　０　　６２．５１８
　　　　４０．６　　１４．８　　０　　、　８５．２
２３　　　　４３．５　　２２．３　　０　　７７．７
２８　　　　　ＩＩ５．９　　１０．９　　０　　’　
　８９．１３３　　　　４８．０　　　６．６０９８．
４３８　　　４９゜９　　　２．９　　０　　９７．１
４５　　　　５１．２　　１６．８　　０　　８３．７
□ ５０　　　　５２．１　　１５−８　　０　　８４．２
５６　　　　５３．１．　　１．５−８　　０　　　ｇ
４．２６１　　　　５３．７　　　７．９　　０．　９
２．１６６　　　　５４．３　　　８．２　　０　　９
１．８７２　　　５４．８　　　］、’　Ｕ、’７　”
　　Ｏ’８’９．３７８　　　　５５．２　　１１．’
２　　０　　８８．８８８　　　　５５．８　　１１１
．０　　０　　８’３．０８７　　　　５３．９　　　
８．３　　０　　９１．７９１　　　　５１．４　　　
９．’０　　０　　９１．０９　Ｂ　　　　　４．７．
８　　　８．１１　　ｑ２．９１・９．０実施例２゜ 乾燥テトラヒドロフラフ　２０　Ｑ　７ｈｅ、水素化す
１−リウム鉱油ペースト９．４．ゾ（５６，２％、Ｎａ
ＩＩ５．２７ｇ）及び１２．４７％Ｎａ　Ａ　ｅ　ＩＩ
＜　／テトラヒドロフラン溶液２−０ｍ１　（１；８４
　ｊｉ　）を用いて実施例１、Ｈ繰返した。Ｎａ　Ａ　
（ｌ　ＩＬはＮａ１ｉプラスＮａ、Ａｌｌ　ＩＬ全全体
４．２重層％であった。

攪拌機により約５０００回転／分（実験中、４７００乃
至５３００の間で変化した）で攪拌し、温度を２７６１
℃にし、系をおよそ大気圧にして、四フッ化ケイ素を約
４０ｃｍ”／分（０℃、１０１．８ｋＰａ、　）で流し
始めた。約５分毎の生成ガスの分析結果を第２表に示す
。窒素は系内にもともと存在した。

第　　２　表 時間　温度　　　　面積ゴ分率 （分）　　　（℃）　　　　１１２Ｓｉｌ”４ＳｉｌＩ
＜Ｎ２１７　４（１，６９，３０１？、９　７２．８２
２　４４−８　　６７−２（Ｎ２）　　０　８２．８　
　−２７　４．６−２　　４５−６（７Ｖ２）　　０　
５４．４　　−３２　４．７．０　　６．１　　　０　
７０．５　　’２３．４３７５０゜２　　６．１　　　
０　８１．８　１２．６４２　５３．５　　５．３　　
　０　８９．０　　５．７４．７　５７．４　　４．６
　　　０　９２．４　　３．０５２　５９．７　　８．
９　　　０　９４．０　　２．１５７’　　６０．８　
　４．０　　　０’　　９４２　　１−８６２　６］、
、７　　４．．５　　　０　９８．７　　１．−８６７
　６１．４　　５．５　　　０　９８．１　　１．４７
２　６］、５　　７．０　　　０　９１．４　　１．６
７７　６２．０　　８．７　　　０　９０．８　　１．
０８２６０．８９゜５　　　０　８９．４　　１．１８
７　５８．８　　１１，２　　２１．８　６７．０　　
−９２　５８．７　　　１．．７　　９５．６　２．／
ｌ０１３１侵終スラリーの一部に水を添加した際のガス
の発生は極ぐ僅カ）であり、残留ノｖａ、ｌｉが非常に
少なり・こノニを示した。

実施例：（ ナトリウム−鉱油ペースト８．８　ｇＣＮａｉ！４．８
２２ｇ）及び１２．４７％水素化すｌ・リウムアルミニ
ウム／　’Ｉ’ｌＩＦ　２　ｊＪ　ＣＮａＡ／！Ｈ，０
，２４９ｊ；！　）　ｆ用（・て実施例１を繰り返した
。ずなわぢＮａ　Ａ　ＩＪ　Ｉｉ＜はＡｌａ、１１プラ
ス＃　ａ　Ａ　ｅ　Ｈ４の４９．１−雷同％であった。

攪拌（幾により約５０釦０回転、／分（実１験中、４７
００乃至５２００の間で変化した）で攪拌し、温度を２
０．９℃にし、系をおよそ大気圧にして、四フッ化ケイ
素を約４０ＣｗＬ３／分で流し始めた。約６分毎の生成
ガス分析の結果を第８表に示す。

第　３　人 ９　　２２．６　　９６゜４　　　２．５　　　１　＊
　（１２１５２１，３８４−６９−７’　　　　５．３
　　１２１　　　ＩＩ１．］　　　４６．１　　１７．
８　　３６．２　０２７　　４４．８　　２４．９　　
１８．７　　５２゜９１３８　　　ＩＩ６．９　　２６
．９　　　０　　　７８．１　　０８９　　　／Ｈ’ｌ
１８　　１８．２　　　０　　　８１．８　０４５　　
５（１，５１６，４０８３，６０５１５１−８１９，１
０８（Ｊ、９　０５７　　５２−８　　２４．．２　　
　０　　　’７５．８”’　　０６３　　５８．２　　
１３．２　　　０　　　８６．８　０６９　　５３．７
　　１３．０　　　０　　　８７．０　０７５　　５４
、ＯＬ２．２　　　０　　　８７．６　１８１　　５２
．５　　１．０．７　　　０　　　８８．１．　１８７
　　５（１，４６，０７１，１２２，７２９２４，８，
７４，５８７，８８，０１９９ＩＩ２．１　　　８，９
９８．２　　　２．９　０１０５　　４５．７　　　３
，１　　９５．．６　　　１．．３　０償　１００％の
・＼−スとなるその他のビ〜りの数 ＋ｊｌ、Ｊｔｉ’；　Ｒ’　、１１：　（＆、反応ニジ
〃内容′吻（Ｊ、　８８，２．９　）　７’ｉＪ−’ｐ
過し、ウェットケーキ（３３，２ｇ）を１　］、　０℃
で１時間乾燥すると、１８．６ｇのサンプルが１１ｔら
れた。その一部をＸ線回折で分析すると、主生成物はＮ
ａ　２Ｓ、Ｚ　Ｆａであった。

比較例Ａ ７’ｌｌＦ　２００ｙｎｌ、水素化すトリウム−飯、２
山ベースｌ　８−８ｇ（５８，１％ず１．ｆ、わちＨａ
ｌ！　４−．８２．！９　）及び］、２．４７％ＮａＡ
ｅｌｉ＋／　ＴＩＩＩイ’　ｌ　ｊｙＣＮａＡｅｌ１４
０、］、２５．！７）を用いて実施例１の手＋ｉａをに
■返しｆこ。

ずｔｏｆわぢＮａ、ＡｅｌムはＮａ、　ＨプラスＮ　ｔ
ｙ、　／ｌ、６．７７４の２．５２％であった。２４．
３℃で開始（２、生成カスの１ｌｌｌｌ定を５−７分毎
に行なったが、／ランのビークば５％而面積−センｌ−
を越えることは！、）゛がった。本実験の終期には温度
は６０℃に達した。

比　　１ト史　　汐り　　Ｂ １’　Ｈ１１”　２００　ｍｅ、５８，１％Ｎａ、ＩＩ
　８　、３　ｊＪ及び１２．４７％ＮａＡｅｌ！＋　１
−５　ｇ　ｆ用（・て実施例１の手１ｉ１１’［ｆ繰返
［７た。／Ｖａ、ＩｉプラスＮａ、Ａ１４１ムにλ・ｊ
するＮ　ａ　Ａ　１３　Ｈ４の削舎目、８．７４重：辻
％であった。結果・２第４とに示す。その他ＶＣ３１ｆ
−り１で観察された。

７結果が示すところでは、少量のＮａＡｅＨ４は反応し
たか、ＮσＪ／反ｊ芯（ｌζ月する触媒作用は認められ
ｆ、Ｑかった。

第　　４　　表　　　　　　・ Ｉｌ、５間（分）　　１１１１’ｌｌ及（’Ｃ）　　　
　　　　而（行１イ分率ｌン、　　　　　　Ｓひ’４　
　””　５ｉｌｉ４］２　　　２８．２　　　６３，２
　　３４．１　　　’　　２．７１８　　　２９．０　
　　８・０．４　　４８．０　　２０，６２４　　２９
．７　　．２．．１．５　　６１−ｊ、　　］、、４−
１３０　　　３２．４　　　　６．５　　８５．２　　
　７．２３６　　　３８．５　　　　’５．５　　９２
．１　　”　　２．０４２　　　４４．３　　　　４．
９　　９．４．ａ　　　　　１．５４８　　　４９．４
　　　　４．６　　９４．０　　　１．２５５　　　５
４、．０　　　　８．０　　９５．８　　　１゜０６２
　　５６．９　　　　２．８　　９６．４　　　０．８
６９　　　５８−９　　　　８．１　　９６．３　　　
０．５７５　　　５！１７’　　　　２．２　　９７．
４　　　０．４比軟例Ｃ 乾燥テトラヒドロフラン１９０　ｍｌ！、水素化すトリ
ウム−１４人７山ペースト９．１　ｉｇ（５８，５％ず
なわらＮａ１ｉ　５．３２．９　）及び１モル濃度の水
素化リチウず７’、１’わぢ０．８１　ｇ　）４用いて
実施例１０手順を繰返した。ずなわイ’ｉ　ＬｉＡｅｌ
Ｉ４はＮａ、ＩＩとＬ　ｉ　Ａ　ｅ　Ｊｉ、　（Ｄ　ｊ
＃計の１３．・２％であった。

攪拌機により約５０００回転／分（実験中、約４．７０
０乃至５５５０の間で変化した）で攪Ｊイ１；シ、温度
％２４．．８℃にし、系を大気圧にして、約４１ＣｒＩ
Ｌ３／分１０℃、１０１　ｋｐａで四フッ化ケイ素を流
入開始し勺。約５分毎の生成ガスの分析結果（無窒素基
準）、を；ｆ、５表に示す。

第　　５　　表 時間（分）　−１’品度（℃）　　　　　　面積百分率
Ｈ２Ｓ１ｌｌ　　　　、８ｉ１１ｐ ７、　　．４１．６　　　　　　　　　　−　　　４．
８５”１２　　　　　６１．５　　　　　４　　　　　
　　０　　　９８１７　　　　　６３．６　　　　　５
　　　　　　　０　　　９５２２　　　　　６８．８　
　　　　４　　　　　　　０　　　９５２７　　　　　
．６２．７　　　　　７　　　　　　７０　　　　８８
５　　　　　６２．０　　　　　２　　　　　　９４　
　　　　］簀　全ガスに対するパーセント−水素及び望
素の分離は困難。

この結果は、ＬｉＡ＃１＋は反応しテＳ　ｉ　Ｆ４　ｆ
　Ｓ　１Ｉｉ４　Ｋ転化するが、Ｎ’ａｌｌの反応に対
する触媒作用は無し・ことを示している。ＬｉＡ、ｅ、
ＩＩ＜、　Ｏ−４’　１　ｇとＮ　ａ、Ｉｌ５．３３　
ｇ’Ｘ：：用イタ同様す実験（Ｌ　ｉ　Ａ　ｅ　１４−
＋ハＬ　ｉ　Ａ　ｅＩ１４とＮＯ，ＩＩの合５−１の７
．１％）でも、シラン崇度が高かったのは１回（１２分
１１斤）だけであり、同様にｆ、ｉ　Ａｅ　Ｈ１＊は反
応はするが触媒作用は無℃・ことを示している。

実施例４．′ 前記の連続操作用装置を用い（実施例１・ｅ繰返し７た
。初期の反応混合物と連続供給用に用いたスラリーは以
下の通りであった。

原　」さ１　　　　　　　初　期　　供給スラリーテト
ラヒドロフラノ　　　５５０）ｎｅ　　　ｉ　２００ｍ
ｅ５８．０５％Ｎσ、１１（鉱油中）　　　２７．５ｇ
　　　１２０．！９ｇ） ＮａＡｅ、Ｉｉｓ、　（、ｇ　）　　　　　　　０−７
９８　　　８，１５Ｎαｕ（ｇ）’　　１’５．９６６
’９．６６％ＮａＡ、ｅ、ｉｉ＜−４，７６’　４−３
’　３初期スラリーを充填し、加熱器のスイッチを入れ
たあと、４７．３℃でスジ１ノーへの四フッ化ケイ素の
流入を開始した。実験開始より９０分時に、約５．４ｇ
／分の速度でスラリー供給を開始した。但し、実験中の
２６３乃至２６８分時の期間を除く。

（ポンプを修理していた）四フッ化ケイ素の供給を以下
のように徐々に高めた。

時間　　　　　　流量計　　　ｃｍ　”／分初期　　６
９０　　”　７５−５ ９１分　　　　７９．０　　　８６ ２２２分　　　　８５０　　　９２．５２６２分　　　
　９００　　　９８ ３０７分　　　　９８０　　　１０６ ８２１分時にスラリー供給ポンプのスイッチを切り、３
６７分時に四フッ化ケイ素の供給を停＋ｈした。１０分
毎に生成カスをガスクロマトダラフイーで分析しく第６
表に示す）、溢流を受器Ｖζ約７０−１．３　Ｏ？蓄積
した時点で捕集した。第６表には捕集量も示す。最終読
みを除いて、　＋Ｓ’ｚ＃”４は生成ガス中に検出され
なかった。

第　６　表　　　　　□ ］、０　　　６１，４　　　　８８．５　　　　０２０
　　　６３．０　　　　　９．８　　９０．２　　　−
８０　　　６３．２　　　　１０．３　　８９．７　　
　−４０　　６３゜３　　　　１７，７　　８２．８　
　　−５．０　　　６８．３　　　　１０．５　　８９
．５　　　−６０　　６８．３　　　１０．５　　８９
．５　　　−７０　　　６３．４　　　　　９．０　　
９１．０　　　−８０　　　６８．５　　　　　９．４
　　８（Ｊ、６　　　−９０　　　６３．６　　　　　
９．１　　９０．９９７　　　６．９．４　　　　−−
　　　　−−　　　７６．０１００　　　６２．９　　
　　１７．０　　８３．０　　　−ＩＨ）　　　　６２
．７　　　　１５，７　　８４．８　　　〜Ｉｌｌ　　
　　６２．７　　　　　−　　　　−　　　９３．４１
２０　　　６２．７　　　　　９．８　　　！Ｊ０．２
　　　−１２７　　６２．７　　　　−　　　　−−　
　　８２．２１．３０　　　６２．７　　　　１９．７
　　８０．３　　　−１４０　　　６２．９　　　　１
．１．４．　　８８．６　　　−１４１　　　〜　　　
　　　　　〜 −８７．０ １５０　　　６８．０　　　　１７．８　　８２．２１
５７　　　−　　　　　　　　　− −　　　　８８．２ 嬶　６　表（続き） １６０　　　　６２．５　　　　１０．５　　　８９．
５　　　−１７０　　　　６２−５　　　　１．９．５
　　　８０．５　　　−１７２　　　　−　　　　　　
　−−　　　　　　−　　　　　　９２．７１８０　　
　　６２．７　　　　１２．４　　　８７．６　　　−
１．８６　　　−　　　　　　　　　　　　　　　　８
３Ｊｌ″１９０　　　　６２．９　　　　１０．１　　
　８９．９　　　−２００　　　　６２．６　　　　１
０．４　　　８９．６　　　−２０６　　　　−　　　
　　　　−　　　　　−　　　　　　９６．４２１０　
　　　６８．０　　　　　９．８　　　９０．２　　　
−２２０　　　　６２．８　　　　１１．０　　　８９
．０　　　〜２２２　　　　−　　　　　　　−　　　
　　　−　　　　　　８７．４２８０　　　　６２．７
　　　　１０．５　　　８９．５　　　−２’ｌ１５　
　　−　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７
５．６２４０　　　　６２．７　　　　１８．６　　　
８１．１　　　−２５０　　　　６２．７　　　　１９
．１　　　８０．９　　　−２５１−９０．１ ２６０　　　　６２．７　　　　１２．０　　　８８゜
〇　　　−２，７０−−−−８８，７ ２７５６８，４１０，０９０，０７ ２８５６８，５１７，６８２，４− ２９５５３，５９，７９０゜３　　− ２！Ｊ６−７４．７ １５　　　　６８．５　　　　　０．２　　　９０．８
　　　〜８１５　　　　６８．６　　　　１３．８　　
　８６．７　　　−８２２　　−　　　　〜　　　−　
　　　７０．９″８２５　　　　６３．３　　　　　　
７．４　　　９２．６　　　−３３５　　　　６８゜６
　　　　　６．８　　　９３．７　　　−３４５　　　
　６３．６　　　　　　’５．９　　　９３．６　　　
−−３５５　　　　６３．６　　　　　　６．０　　　
９４．０　　　−３６５　　　５９．６　　　　１．１
　　　　２．８°　−餐　１８６分時の８８．０．９は
２，２４％のＮ（ＬＨを官有しており、３２２分時の７
０・Ｉは１．６０％のＮ　ａ、ＩＩをき有していた。（
水素発生による） −Ｊ蒼　３６５分時のＳｉ　Ｆ、は９４．６面積パーセ
ントであり、スラリー供給ポンプば３２１分時に停止（
７た。

実施例５゜ 次の１其給原料を用いて実施例）１の手順を繰返した。

原　　旧　　　　　　　　　Ｗ　期　　　供給スラリー
テトラヒドロフラン　　　５５０＋ｒ＋ｅ　　　６００
η所５８．０．５％ＮσＪｌ　（鉱油中）　　　　２７
．５ｇ　　　　　６０．？Ｎａ１．ｉ　　　　　　　　
　　ｌ　５．９６，９　　　８４．−８８１ＮａＡＩｌ
ム　　　　　　　　　　　　　　０．７９８．９　　　
’　　　１．５１％Ｎａ、１ＬｅＨ＋　　　　　　　　
４．７６　　　　４．８８彷Ｍスラリーを２０．７℃で
充填したあと加熱器のスイッチを入れ、スラリ一温度４
１０．９℃でＳｉＦ４供給を開始した。実験開始より９
７分時に２．７５ｇ／分の速度でスラリーの供給を開始
した。２４１分時にスラリーの供給を停止した。実験開
始より９８分時にＳｉＦ＋供給速度を７　’　５　ｃｍ
、”７分から１０８儂３／分に高めた。結果を第７表、
に示す。

第７表 時間（分）　温度（℃）　　　面積パーセント　　液体
溢流ｌｌ２ＳｉｌＩ４ ６　　　　４０．９　　　　−　　　　　−　　　　　
〜１１　　　　５１．０　　　　　−４．９　　　．０
　　　　−１７　　　５４．４　　　２８．０　　８２
．２　　−２５　　　５６．４　　　２１．８　　’　
　７８゜２　−．９１　　　５７．８　　　１６．８’
８３．２　　−４０　　　　５９．９　　　　　　９，
１　　　９０．９　　　−５０　　　６２．７　　　　
９．９　　．９０゜１　−６０　　　６８．４　　　１
０．５　　８９．２　　−７０　　６３゜６　　　’１
］、、５　　８８．５　　−９０　　　　６８．７　　
　　１２．１　　　１：１７．５　　　−１００　　　
６Ｂ、７　　　１０．６　　８９．０　　−１０５　　
　−’−−７８．７ １１０　　　　６８．４　　　　１２゜７　　　８６．
７　　　−１２０　　　　６８．７’　　　　　１０．
８　　　８８．２　　　−１３０　　　６８．６　　　
　８．４．　　９１．１　　−第　　７　　衣、（昼〕
き） ”’Ｎｌ：ｉｌ（づｊ）　　　、ｌ’ｌｌ’ｌｌノ！（
℃）　　　面イ？１バーセン１−　　紗体イｆＩ斜列Ｃ
／／２　　　　　　Ｓマ：１１゜ ］、’３］　　　　　−−一　　　　　　−７り、５１
４（１６８，４Ｖ３−０　　　８６−５　　　−１５　
（１６３，８３，２、：　９６−］、　　　　ｆ１６（
ｌ　　　　　Ｂ　８．８　　　　１　　（１−９８８，
４４８３，６１，７（１６３，７１（Ｌ２　　’　、　
　８９−３　　　−１８ｆｌ　　　　　６’Ａ、８　　
　１　１．３　　　８７．り−’＝１．８７−−−−−
７／１．５ １、！Ｊ（ｌｌｉ３−７１ｆノ、７８８Ｊ−−２［１０
６、’（，７１（１−］　　　　８９−１２１０　　　
　　ｆｉ　８．５　　、　　　　　”４．８　．８９−
５　　　−２＋２　　　　　　−　　　　　　　　　−
−　　　　　　　　二　　　　　　　　８　　（＋、８
２２　ｆｌ　　　　　６３．５　　　　１　（１，］　
　・　　８９．２　　　−２８　（１’　　　　６８．
５　　　　　８．８　　９０．５　　５　Ｕ、ｆｉ２４
０　　６８．５　．８．１’　　！月３２−２４６　　
　６８．４　　　　　　８，１　　　９’１．１　　　
−２５４　　　　　（ｉ　２．３　　　　　６−２　　
　９１−１２（ｉ２　　　　５９．’＋　　　　　　　
３．２　　　　２．５　　　−Ｆ’　ｉｌ、、ｒ　４”
Ｊ”’Ｊぜの’（ｋ　ｉＡれ物のＮｏ、／／分析の結果
は、１３１５すＩｆ；’Ｊ０．２５６％、１８７分１１
、“ｊｏ、４１８りお、２３０分ＩＩ！＋（１，６６０
％であった。２６２分１１；’ｊの最終反１心分時の生
成ガス中Ｓ　ｉ　Ｉｔ’６は９１．９％であった。

−Ｎｃｌ、Ｈ＝Ｎσ：Ａｅ１１八スラ　リ　−（１２３
０の時θ′こｆｌｌｉ給を停止Ｅ　１７ブこ。

実施例０ 実〃山例１の千ｌ１ｉｌ’ｊ　ｔｉｃ　従イ、反１心器
’／Ｃ１，ｒ　４−７オキザン２０１）　ｍｌ！、５６
．２％／Ｖ　ａ、　／／／鉱油９．４、り及び１２．４
７％Ｎ　ａ、　Ａ　ｅ　１ム／テトラヒドロフラン４、
ゾを光１アＩした。すなわちＮＱ、ＡｅｌムはＡＴ　ｔ
ｒ、　／／プラスＮσ２ルＵムの８．６３％であった。

結果を第８ノ≧に／Ｉζす。

第　　８　表 時間（分）　席ｔ＋ｒｔ（’ｃ）　　　　　面積パーセ
ント７／２　　　　ＳｉＦ４　　　Ｓ、Ｚ　１１４０　
　　　２７．４．　　　　　　　、　−−　　　　　−
−、　　　−６　　　　４２．２　　　　　　　　−−
−　　　　　　−１２　　　　６８．５　　　　　　　
　−　　　　　−１８　　　　９１．５　　　　　　　
８−９７２４　　　　９５、．２　　　　・　　　　２
　　　　　　　　　９８３０　　　　９５．０　　　　
　　　　７　　　　　　　　　　９２３６　　　９５．
１　　　　　１１”　　　　　　　　８８７２　　　　
９５．１　　　　　　　　８−９１／１，８　　９４．
９．　　　７■　　　　９２５４　　　　９４、．８　
　　　、　　　　７．、、　　　’　　　　　　９２６
（１９４，８７−９２ ６６９４，９簀　　　　　−９３ ７２’　　　　　９４．９　　　、　　　　　　７．　
　１　　−　　１９２７８　　　　９５．０　　　　　
　　　９１　　・　　　−９１８／Ｉ　　　　　９４．
８’　　　　　１０’　　　　　　　　　　　８８９（
１９４，８’　　　　　　２１　　　　’１７　　　　
　６０９３　　　　　　　　　　四フッ化ケイ末停止ｆ
−。

９６　　８５゜５　　　　１２．．７７７］０２　　７
２．９　　　　　９　　７２　　　１２］　（＋　８　
　　６３．２　　　　　　ポ　　　１０　　　２１２．
６６及び１０８分時の水素ピークは窒素・ピークとの区
別が十分ですく、信頼できる分子ｌｌｆ評価を得ること
ができなかった。第８衣に示す結果は、Ｎ　ａ　Ａ　１
Ｉｆ４とＮ（ＬＩＩの実質的に全部が反応してシランを
形成したことを示している。吸収Ｓ１：Ｉ”４の量から
みて、副生物は多分Ｎα２ＳｉＦ６だったと思われる。

実施例７ ５６゜２％ＮａＨを９．４ｇと１２．ｔ７％Ｎ　ａ　Ａ
　ｌ！　ＩＩ　４を２ｇ用いて実施例６を、繰返した。

実験開始から３５分時から６６分時寸での流出ガスに３
０＝６０％のＳ　？、　Ｆ’＜が存在したことは、活性
は低いがＮａ１ｉのシランへの転換（充填量の約４５％
）に対し若干の触媒作用を果しムニことを示し′Ｃいた
。すなわち、ジオキサン中の４．５１％Ｎ’　ａ　Ａ、
、ｅ　Ｆ’４（Ｎ　ｏ、Ｈプラス１ＶａＡｌＦ＜基準）
の使用は、′−１！施例６で使用のジオキサン中の８．
６３％よりも有効性に乏しかった。葦だ本結果は、実施
し１］２のアトラヒトロフラン中の４．２％Ｎ　ａ　Ａ
、１３１１４　（＃　ａ、ＩＩプラスＮａ、４　（ｌ　
ＩＩ　４基準）よりも着干悪いが、触媒作用は示してい
る。

比較１りＩＪ　ｌ） ジ寸ギリ’：’２００ｍ／？及び５６−２′３らのＮｅ
ｔｌｉ　９−４．．９＜ＮｔＬルｕＩ、無し）づ止用い
て実／Ｊｉｑ例６を繰返した。

シラノの生成（２１、（生成シ５．た場合でも）１％未
満であった。

比　　Φ交　　　ＩＴ、Ｔｌｊ　　　　／！Ｊ“／−Ｌ
チル：ｒ−＝：ｒｋ　２　Ｑ　Ｑｍｅ、　　５６−２　
％Ｎｔｔｌｆ（鉱油中）９．４！Ｉ及び１２−４７％Ｎ
ａＡ１４１１４（テトンヒト０−７ラン中）２．ワを光
頃しＣ実り内向］・Ｐ繰返した。最初の、ζタザノブル
Ｇては少（１・のシラノ（流出ガスの２０％以１：）が
（Ｊぜイされたが、８ｏ５す以内に７ランは鋒１斤流出
カスの１するり、■−とγＸった。従って７エチルし一
デル中では・１．５■％のＮｎ、Ａｌ；！　／ハ（Ｎａ
、／ｌｅｌハブラスＮａｌ〕）・（準）は融媒的で／１
゛ぐ、ｌＩ身がｉズ１．ｉ：　ｔ、て少量の７ランう一
製；告しただけであるノ：、“Ｉ″ノ、われる。

実施例 ／メトキンーＬり７２　（ｌ　Ｏｒｒｔ／！、５６．２
％Ｎｏ、ｌＩ　（１人泊中）９．Ｃ’／及び１．２．−
１７％Ｎ　ｎ、Ａ６　／八（テＩ・ラヒト口７ラノ１１
す１．ツを充填して実か１１例１を１桑ｊ居した。加熱
により最初の２７．３℃から４３分後の５５．０℃、７
８分後の６５．５℃ま乙晶度が」二ケイ、するにつれ、
シランは実験中ずつと生成した。最初Ω２０−８０分間
は、シラノが流出ガスの主成分として窒素を置き換え、
そのあと９７−１．０７分の四フッ化ケイ素の急増が起
る丑で分析ガスの５０−９２％を・占めた。実験開始か
ら５８分乃至９３分の間の生成ガス分析値Ｃ１：、無窒
素ノイし準で水素７−１０％及び７ラン８８　□−り　
２％であった。

このことは、ジノトキシエタ／中の８８６３％ＮｒｂＡ
７？１１＋　ＣＮａＨプラスＮａＡ１１ｔｌ、基準）が
Ｎａ１ｆの７ランー＼の転化の有効な触媒とｌ、ｆるこ
とを証明している。

」七　　　中文　　　イ列　　　Ｆ ジメトギンエクンの代りにデ１ラエチレングリコールの
ジメチルエーテル（テトラグリム）を用いて実施例８を
繰返した。２時間で（７，′λ度を２６．５℃から２６
０．８℃壕で変化させた０てもかかわらず、７ラン（１
７，２２及び２７分時に夫々３５゜２０及Ｑ・１０面７
漬パーセント）は流出ガスの主成分とはならず、その代
り四フッ１ヒケイ素が優勢であった。ずなわち、８．６
３％ＮａＡｌ１１１＋（ＮａＨプラス＃　ａ　Ａ　１１
　Ｉｆ４基準）は触媒として有効でなく、Ｎａ、　Ａ、
、ｅ　Ｈ＜の直接反応による少量の７ランが生成したの
みであった。

実施例 デ１ラヒドロフラン２５％とジエチルエーテル７５％の
混合浴剤を用いて実施例１を繰返した。

実１験の間中、かなりの好収ぢ４でシラノが生成した。

特許出願人　　アライド・コーポレーション（外４名） フランソワ アメリカ合衆国ニューシャーシ ー州０７０１６クランフオード・ド ーリング・ウェイ２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ０．２５なる水準での水素化ナトリウムアルミニウムの
   イｊ二在下に７沸点約６０℃乃至約１１０℃の環状エー
   テル又はジメトキシエタンからなる溶剤中で、水素化す
   トリウムを四フッ化ケイ素と反応させることからなるシ
   ランの製造力／と。 ２）環状エーテル溶剤がテトラヒドロンラ／である、！
   １寺ｄ′１゛請求の範囲第】川に記載の方法。 ３）環状エーテルが１，４−ンオキザンである、！１ヶ
   ＋’ｌ’　！ｔｉ“ｉ求の範囲第１強に記載の方法。 ４）前ｔ：己のＮａ、Ａ　ＩＲ、−、’重苓／　（Ｎ’
   ａｆｆ重ｉｔ　＋ＮｃＬＡＩＪＩｉ　４重ニア１　）が
   約０．０４乃至約０．１０である、特１汀請求の１１０
   四６Ｒ１、第２、又は第３項に記載の方法。 ５）　　Ａｉｌ記反応の副生Ｎα２Ｓｉｐ、１を回収し
   、それを【￥２性化して更なる四７ツ化グイ素を製造す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 ６）前記反応の副生Ｎａ、２ＳｃＦ６’ｆ回収し、そＪ
   ｌを熱分解して更なる四フッ化ケイ素をＭ］妃すること
   を特徴とする特許請条の範囲第１項に記載の方法。 ７）前記反応の副生Ｎα２ＳｉＦ６ｆ回収し、それをｌ
   ＪＦと反応させて更なる四フッ化グイ素を製造すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。　　
   □ ８）環状エーテルの還流条件下で行なうことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１、又は第２、又は第３項に記載の
   方法。 ９）約２０℃乃至約４５℃の温度ヤ行なうことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 １０）前記の溶剤がジメトキシエタンである特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。