JPS6220170B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はヘキサフルオルプロペンからオクタフ
ルオルプロパンを製造する方法に関する。

オクタフルオルプロパンCF₃CF₂CF₃は高度の
耐熱性及び化学的安定性を有し、又不燃性であ
り、高度の生理学的相容性を有することで並びに
卓越した誘電特性を有することで極めてすぐれて
いる。その化学的及び物理的の性質に基づき多数
の応用領域に於て使用され、例えば不活性反応媒
質として、呼吸系のガスとして、誘電体として、
プロペラント成分として、熱交換液体として、強
冷却剤として、Ｈ／Ｆ−レーザー中の弗素成分と
して又はSiO₂被覆の珪素のための腐蝕剤として
使用されている。従つてこの化合物を製造するた
めの簡単にして経済的な方法を開発することが要
求されている。

オクタフルオルプロパンの製造のために既に知
られている方法を下記に分類して示す。

１ 触媒の使用下並びに不使用下に於ける炭化水
素の気相弗素化、 ２ 炭化水素の弗化水素中の電気的弗素化及び塩
類熔融体中の電解、 ３ 弗素又は反応性弗化物によるクロルフルオル
アルカン及び炭素の弗素化、 ４ 弗素化炭化水素の熱分解、 ５ 金属弗化物及び非金属弗化物によるヘキサフ
ルオルプロペンの弗素化（付加反応）。

気相弗素化： 飽和又は不飽和炭化水素の元素状弗素による気
相弗素化は例えば弗化銀触媒のような触媒の存在
のもとに達せられる〔ジー・エツチ・キヤデイ
（G.H.Cady）等、Ind.Eng.Chem.39、（1947）290
頁〕。ジエツト反応器の使用により（ジエツトフ
ルオル化）元素状弗素による炭化水素の気相弗素
化は触媒を使用せずに行なうことが出来る〔イエ
ー・アー・チエツコウスキー（E.A.
Tyczkowski）及びエル・エー・ビーゲロウ（L.
A.Bigelow）、JACS、75、3523（1953）；エフ・
ピー・アボンダ（F.P.Avonda）等、JACS78、
2798（1956）；エー・エフ・マツクスウエル
（A.F.Maxwell）等、JACS82、5827（1960）〕。
弗素の代りに三弗化コバルトを用いても元素弗素
化が達せられる〔イー・ジエー・バーバー（E.J.
Barber）等、JACS73、4214（1951）〕。しかしこ
れらの方法に於ては副生成物として、多量の分裂
物並びに、ダイマー、トリマー及びポリマー生成
物（タール形成）が生成する。

また不都合なことは置換される各Ｃ−Ｈ結合に
つき不可避的に当量の弗化水素が生成し、従つて
使用した弗素は50％までが副生成物HFに変化す
ることである。生成した弗化水素は仕上げ処理し
て他の弗素化処理に再使用されるか、或はそれは
環境を汚染せしめる廃物として失なわれてゆく。
この後者の場合はその除去に付加的経費を必要と
する。このような不都合は炭化水素を弗素化する
総べての方法に於て起る。

電気的弗素化： 炭化水素の電気的弗素化に於ては、多かれ少な
かれ良好な収率で勿論相当するパーフルオルアル
カン類が生成するが〔ジエー・エツチ・シモンズ
（J.H.Simons）等、J.Elektrochem.Soc.95、47
（1949）〕、しかしこの合成法は、その装置及びエ
ネルギーに関して、著しい経費を必要とする。な
お、その上炭素骨格は部分的に分裂する〔ピー・
サルトリ（P.Sartori）、Angew.Chem.75、417
（1963）〕。殊にオクタフルオルプロパンを製造す
るためのプロパンの電気的弗素化（米国特許第
3840445号）及び１−クロルプロパンの電気的弗
素化（米国特許第3709800号）のためには費用の
かゝる装置を必要とし、そして多段階方法によつ
て始めてパーフルオル化生成物が良好な収率で得
られる。オクタフルオルプロパンの後処理に当つ
て、この製造方法に於ては使用に際して多くの場
合障害を与える未反応のプロパンC₃H₈を完全に
除去するための特別の手段を必要とする（米国特
許第3887629号）。

クロルフルオルアルカンの反応： 弗素又は三弗化塩素による（米国特許第
2831035号）或は三弗化マンガンによる（米国特
許第2578721号）350ないし500℃に於けるクロル
フルオルアルカンの反応ではC₃F₈を80％生ずる
が、しかし他の同じような沸点を有する塩素含有
フルオルアルカンから分離せねばならない。

弗素化炭化水素の熱分解反応によつてオクタフ
ルオルプロパンを製造することも知られている。
しかしCHF₃の熱分解に際して600ないし900℃
（英国特許第971900号）、CF₃CHFCF₃に於ては約
500℃（英国特許第905617号）及びC₃F₆に於ては
600℃（米国特許第3167592号）のように要求され
る反応温度は極めて高く不経済である。そればか
りか得られるオクタフルオルプロパンの収量は低
い。

ヘキサフルオルプロパンの弗素化： ヘキサフルオルプロペンから緩和な弗素化剤、
例えば弗化ニトロシル、三弗化窒素、キセノンフ
ルオリド、四弗化硫黄又は五弗化アンチモンなど
を以て弗素化することによつてオクタフルオルプ
ロパンを製造するためには多くの方法が知られて
いる。しかしこれらの方法は弗素化剤の入手が困
難であり且つC₃F₈の収率が低いことからあまり
重要性はない。

更にパーフルオルオレフインを元素状弗素と反
応させて適当な収率で相当するパーフルオル化さ
れたアルカン類が得られることが知られている
〔ダブリユー・エー・シエパード（W.A.
Sheppard）及びシー・エム・シヤーツ（C.M.
Sharts）、Organic Fluorine Chemistry、第１
版、53頁、ベンジヤミン（Benjamin）、ニユーヨ
ーク1969年；エー・フオルヒエ（E.Forche）、
“Methoden der organischen Chemie”（Houben
−Weyl−Mu¨ller）、第４版、Ｖ／３巻、12頁、テ
イーメ（Thieme）、ストツツガルト1962；ジエ
ー・エム・テツダー（J.M.Tedder）“Advances
in Fluorine Chemistry”（Stacey−Tatlo´w−
Scharpe）、第１版、第２巻、104頁、バツターワ
ース（Butterworths）、ロンドン1961年）。

下記反応式 による反応に際して著しい熱量が遊離するので、
屡々分裂物、二量化又はポリマー化された生成物
が形成される。更に、ヘキフルオルプロペン及び
そのオリゴマーの弗素に対する反応性はC₁₂F₂₄＜
C₉F₁₈＜C₆F₁₂＜C₃F₆の順序で激しく増加する。
C₉F₁₈はなお室温に於て稀釈されていない弗素と
反応することが出来るが、この反応に際して
C₆F₁₂は−78℃に冷却されねばならない（西独特
許公開公報DT−OS2332088）。

従来のヘキサフルオルプロペン及び弗素からの
オクタフルオルプロパンの製造にこの方法を適用
する場合、これは特殊な慎重な手段を講じなけれ
ば遅せられない。この際空時収率は極めて不良で
ある。弗素の添加量を高めた場合には強く断片化
（CF₄及びC₂F₆の形成）が起り、弗素の添加を低
めると二量化（C₆F₁₄の形成）が強く起る。

従つてオクタフルオルプロパンの製造に公知方
法を適用しても好結果は得られない。

そこでヘキサフルオルプロペンを基材としてオ
クタフルオルプロパンを製造するための、公知方
法による欠点を示さずして、簡単にして、収率の
高い且つ環境を汚染することのない方法を開発す
ることが重要な課題である。本明細書の特許請求
の範囲に定義した発明はこれらの問題を解決する
ものである。

本発明による方法の両段階は触媒による気相反
応に公知の方法で行なうことが出来る。一般的に
はヘキサフルオルプロペン及び弗化水素からなる
ガス混合物を、クロームオキシフルオリド触媒の
充たされた、加熱することが出来る反応管を通過
させる。生成した反応ガスは直接下記金属弗化物
触媒の充たされた次の反応器で弗素と反応せしめ
ることができる。若しも過剰のHFを使用した場
合は、この場所で例えば洗滌により又は凝縮によ
り未反応のHFを除去することが出来る。反応容
器は弗化水素及び弗素に対して充分に耐性を有す
る例えばニツケル、鋼、銅又は白金のような材質
よりなるか或は例えばポリテトラフルオルエチレ
ンのような適当な内部の内張りを備えている。両
反応は触媒充填物を適当に配置することにより相
応する二つの反応域に区分されている唯一つの反
応装置中で行なうのが有利である。例えば触媒は
別々の篩の上に置かれていることができるが、又
直接重なり合つて位置することもできる。後者の
場合は装置技術上特に簡単に実施しうる。その際
多くの場合両反応段階を同一温度に調節すること
ができる。

反応せしめるガスを触媒帯中に下から導いても
又は上から導いても余り問題はない。両触媒帯の
可能な配置について（上部からガス導入）その二
三のものを図１ａ，１ｂ及び１ｃに示す。

混合物C₃F₆＋HFはすべての場合導管１を経て
反応容器２に導入され、そして触媒層３（クロム
オキシフルオリド）を通過する。この触媒層は図
１ａ及び１ｂに於ては篩４上に位置している。図
１ｃに於ては触媒３は直接触媒６（例えば銀屑）
の上に置かれている。図１ａに於ては形成された
C₃F₇Hは導管１０を介して反応容器２を出て第二
の反応容器８中に流入する。図１ｂに於ては両触
媒層３及び６は同一反応容器中に納められている
が、空間の室１１によつて分離されている。

いずれの場合も形成されて下方に流れている
C₃F₇Hは層６中で導管５により導入された弗素と
混合される。この際この導管が触媒層６の内部に
まで達していると有利である。混合物C₃F₇H／
F₂は、金属篩７の上に存在する触媒６により反
応してC₃F₈＋HFとなる。この混合物は導管９を
通つて反応容器から排出される。

ヘキサフルオルプロペンと弗化水素との付加に
より下記式（） CF₃−CF＝CF₂＋HF→CF₃−CHF−CF₃ （） に従つて2H−ヘプタフルオルプロパンが形成さ
れることは公知である。この付加反応は活性炭の
存在下250ないし450℃の温度に於て行なわれる
（英国特許第902590号）。しかし活性炭は弗素に対
して充分に安定であるとは言えない。

水が僅少量でも含まれると酸素含有副生成物が
生ずる。従つて本発明による両反応段階では水の
存在は極力避けるべきである。

第一の触媒帯中に使用するクロムオキシフルオ
リド触媒は、例えばクロムオキシドヒドレートを
弗化水素で処理することによつて製造できる（例
えば西独特許公告公報DT−AS1252182）。この触
媒の存在によりヘキサフルオルプロペンと弗化水
素との付加は既に低温度に於て殆んど定量的に進
行し、殊に次段階に於ける元素状弗素による弗素
化に障害を起すような副生成物は全く生成しな
い。クロムオキシフルオリド触媒は、活性炭含有
触媒とは異なり元素状弗素に対して安定である。
このことは、元素状弗素が第一段階の触媒帯中に
万が一入り込んでも問題はないので、第二段階の
元素状弗素による弗素化を安全性のための特別な
手段を講ずることなしに同一反応室でで行ないう
ることを意味する。

使用するクロムオキシフルオリド触媒は100な
いし350℃に於ては固体の非揮発性物質である。
原子比Cr：Ｏは一般に１：１ないし１：２の範
囲であり、原子比Cr：Ｆは１：１ないし１：２
の範囲である。

第二の触媒帯に於ては弗素化触媒として銀又は
銅の弗化物又は該金属が使用されるが、併しこれ
ら金属の合金、例えば銅ニツケル合金（洋銀）、
銅亜鉛合金（真鍮）又は銅銀合金（銀鑞）のよう
な合金も使用することが出来る。又白金鍍した
銅、鍍金した銅又は殊に鍍銀した銅のような積層
金属も使用することが出来る。

慣用に従つて削屑、骰子、球その他の形で存在
する金属触媒を最初に使用する前に、これらを少
なくとも表面弗素化するために60ないし250℃の
温度に於て元素状弗素を以て予備的弗素化に付す
るのが有利である。

形成されたC₃F₇Hと稀釈された又は稀釈されて
いない形の元素状弗素との反応に際しては下記反
応式（） CF₃CHFCF₃＋F₂→CF₃CF₂CF₃＋HF （） に従つて殆んど定量的に2H−ヘプタフルオルプ
ロパンの水素原子の置換が起る。

両触媒の最適の利用のための割合はその嵩容量
（第一段階：第二段階）が約１：１ないし１：
４、殊に１：1.5ないし１：３の時である。

本発明方法に使用されるヘキサフルオルフロペ
ンは工業的の純度であり、好ましくは水を含まな
い形のものが使用され、そして一般に希釈せずに
使用される。例えばN₂又はC₃F₈による稀釈は勿
論可能であるが、収率を僅かに高めるに過ぎな
い。

常圧に於て第一反応段階に於てはヘキサフルオ
ルプロペンの供給量は触媒１及び１時間につき
約１ないし50（約0.04ないし2.2モル）であ
る。当然乍らこれより少ない量でも行なうことが
出来る。更に高い圧及び良好な冷却のもとでは
C₃F₆の供給量を増大することができる。弗化水
素、好ましくは水を含まない形のもの、の添加は
一般に稀釈せずに行なう。ガス状の弗化水素の供
給量は１の触媒及び１時間当り一般に0.8ない
し150ｇ（即ち0.04ないし7.5モル）である。これ
は添加したフルオルプロペンの量に対して少くと
も当量、しかし好ましくはそれより大なる量であ
るべきである。C₃F₆：HFのモル割合は例えば
１：３ないし１：１好ましくは１：２ないし１：
1.1、殊に１：1.6ないし１：1.2である。弗化水素
の全添加量は、これの過剰量（使用したヘキサフ
ルオプロペンの量に基づき）を使用する限り、臨
界的ではない。又HFの大過剰量を使用すること
もできるが、しかしこの場合はC₃F₈の後処理に
際してその分離の問題が起る。

弗化水素の過剰量を使用することは、そのため
にヘキサフルオルプロペンの定量的変換が達せら
れるので、有利である。更に、過剰量の弗化水素
の存在は、次いで行なう第二の反応段階に於て有
利である。この場合は使用した弗化水素は、一部
第一の接触帯（クロムオキシフルオリド触媒）に
於てヘプタフルオプロペンに（式に従つて）付
加する；その他の部分は第二の触媒帯に於て稀釈
剤として役立つが、なお、この触媒帯に於ては弗
素と2H−ヘプタフルオプロパンとの反応に際し
て（式に従つて）いずれ付加的に弗化水素が生
成する。反応ガス中に存在する弗化水素は元素状
弗素による弗素化が完了した後分離され、場合に
よつては再び第一の反応段階に再循環される。オ
クタフルオルプロパンからのHFの分離は蒸留に
よるか又は適当な冷却トラツプ中に凝縮させるこ
とによつて行なう。又弗化水素は弗化ナトリウム
塔中に吸収させ、次いで熱により再び脱着させる
こともできる。このようにして弗化水素は好まし
くは循環させて使用することが出来るので、その
補充はHF−循環に於ける操作方法及び吸収能力
並びに凝縮度の如何により比較的長い時間の後、
少量を必要とするだけである。

本発明方法に於ては使用された弗素は殆んど完
全にオクタフルオルプロパンの合成のために消費
される。というのは断片化は僅かな程度にしか起
らず、式に従つて使用されそして式に従つて
再び生成した弗化水素は既述の如き他の元素状弗
素による弗素化とは異なり殆んど定量的に再使用
されるからである。従つて本発明方法は次の総合
反応式（）に従つて進行する： CF₃−CF＝CF₂＋F₂→CF₃CF₂CF₃ （） 弗素の供給量は臨界的ではない。C₃HF₇：F₂
の最善のモル割合は１：２ないし１：１、好まし
くは１：1.3ないし１：1.05である。弗素の過剰
量の使用は本発明方法に於ては、ヘキサフルオル
プロペンの元素状弗素による弗素化とは異なり、
臨界性はない。過剰の弗素は、残存ガス混合物か
らHFを分離した後、例えばヘキサフルオルプロ
ペンのトリマー（西独特許公開公報DT−
OS2332097）のような弗素吸収剤又は20％苛性カ
リ液を以て洗滌することにより除去することがで
きる。弗素の不足量に於ても、本発明方法に於て
は驚異的にも、C₃F₆の直接的弗素化の場合とは
異なり、C₆F₁₄は形成されないので、同様に臨界
的でない。弗素の不足量に於ては粗製ガス混合物
中に当量の未反応の2H−ヘプタフルオルプロパ
ンが含まれるが、これは蒸留によりオクタフルオ
ルプロパンから容易に分離される。

使用される弗素はそれ自体で添加されうるが、
しかし一般にHF又は不活性ガス例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム又はパーフルオルアルカンを以
て稀釈される。HFで稀釈するのが有利である。
不活性ガスの供給量は臨界的でなく、その添加も
不可欠のものではないが、弗素流を不活性ガスで
稀釈することによつて望ましくない温度ピーク及
びＣ−Ｃ−構造の分裂が充分に防止されるので有
利である。これによつてC₃F₈の収率が高められ
る。F₂：不活性ガス又はHFの容量比は一般に
１：５ないし１：0.1である。不活性ガスの割合
は非常に沸点の低い不活性ガス（＜−70℃）を使
用する場合には、廃ガスが多くなるのを避けるた
めに、少量に保つことが好ましい。又不活性な稀
釈剤としてパーフルオルアルカン、殊にオクタフ
ルオルプロパンを使用することも可能である。

第一段階の反応は100ないし350℃、好ましくは
150ないし300℃、殊に180ないし280℃の温度に於
て、第二段階の反応は100ないし350℃、好ましく
は120ないし280℃、殊に150ないし250℃で行なう
ことが出来る。両段階を一個の反応容器中に組合
せた有利な方法に於ては反応温度を100ないし350
℃、好ましくは150ないし280℃、殊に180ないし
250℃に選択するのが有利である。

本発明方法に於てはオクタフルオルプロパンの
収率は、使用したヘキサフルオルプロペンに基づ
き、理論値の約90ないし95％である。ヘキサフル
オルプロペンの変換は第一段階の触媒帯（クロム
オキシフルオリド触媒）に於ては殆んど定量的で
あり、理論値の96ないし99.5％である。オクタフ
ルオルプロパンの製造のために使用した弗素の利
用率は式（）、（）及び（）により弗化水素
が連続的に回収されるので最善である。本発明方
法に於ては分裂による生成物（CF₄、C₂F₆）の形
成は極めて僅少な程度に過ぎない（理論値の0.5
ないし５％）。

反応容器中のヘキサフルオルプロペン並びに
2H−ヘプタフルオルプロパンの滞留時間は臨界
的ではない。この時間は両者の場合例えば５秒な
いし５分の間で変動し得る。オクタフルオルプロ
パンは使用温度範囲内に於ては弗素に対して安定
であることが証明されているから、オクタフルオ
ルプロパンの反応容器中の滞留時間もこの観点か
ら臨界的でなく、単に技術的考慮により上限が制
限されるだけである。

本発明方法は一般に常圧のもとで行なわれる
が、しかし又広い範囲で常圧より高い又は低い圧
でも可能である。従つて本法は１バール以下の圧
又は１バールより高く10バールまでの圧又はそれ
以上の圧、好ましくは１ないし３バールの圧に於
て行なうことが出来る。

工業的規模で弗素化を実施する際には製造を連
続的に又一様に行なうのが望ましい。本発明方法
に於ては、連続的操作法、即ち例えばHF、
C₃F₆、F₂（場合により不活性ガスで稀釈して）
の連続的導入、HFの連続的返還（循環）及びオ
クタフルオルプロパンC₃F₈の連続的後処理が特
に有利である。それは殊に廃水量が僅少になるこ
と及び弗化水素、ヘキサフルオルプロペン及び弗
素の高度の利用率が得られることのためである。

クロムオキシフルオリド触媒の存在に於てパー
フルオルオレフインへの弗化水素の付加が可能で
あり且つこの付加が緩和な温度に於ても殆んど定
量的な収率で行なわれうることは驚異的なことで
ある。又第二段階に於てHFが稀釈用ガスとして
使用可能であること及びこの場合Ｃ−Ｃ−構造の
分裂を最小限に止めうることは驚異的なことであ
る。

本発明方法によれば、工業的に容易に入手しう
るヘキサフルオルプロペンを基にして使用した元
素状弗素の最善の利用率の下に、HFの損失もな
く、二量化生成物の形成もなく、分裂による生成
物の多量を生ずることなく、90％を越える収率で
オクタフルオルプロパンの製造が可能になつたの
であるから、本発明方法は著しい工業的進歩を遂
げたことになる。オクタフルオルプロパンの収率
が高いこと、適度の温度で簡単に実施できるこ
と、又廃水及び廃ガスの量が極めて少ないことに
より本発明方法は極めて重要である。

本発明方法を更に下記実施例により説明する。

実施例 Ａ：ヘキサフルオルプロペンより2H−ヘプタ
フルオルプロパンの製法 例 １ ヘキサフルオルプロペンC₃F₆と弗化水素HFと
の反応を150cmの長さ及び5.3cmの内径を有する垂
直に置かれた銅管中で行なう。反応管は、その外
部に加熱用ジヤケツトが及び内部には熱電対が備
えられている。下端に篩を備えた反応管の充填物
は、西独特許公告公報第1252182号明細書の記載
に従つてクロムオキシハイドレートグリーンを弗
化水素により弗素化して製造された粒状のクロム
オキシフルオリドよりなる。反応容器の頂部には
開口部があり、これにガス状の弗化水素及びガス
状のヘキサフルオルプロペンの導管が通じてい
る。反応容器の下底部から導管が水の満された受
器中に導びかれており、ここで未反応の弗化水素
が捕捉される。ガス状の、脱酸された反応生成物
は塩化カルシウム塔中で乾燥され、次いでドライ
アイスで冷却された強靭なグラス凝縮器中で凝縮
される。

出発仕込ガスとしての弗化水素（HF）は市販
の鋼製フラスコから99％以上の純度のものが取り
出され、補正された示差圧流量計を以てガス状で
測定し、加熱した導管を通して反応容器中に導び
く。

ヘキサフルオルプロペン（CF₃CF＝CF₂）は市
販の鋼製フラスコから98ないし99％の純度のもの
を取り出し、五酸化燐上で乾燥し、補正された示
差圧流量計を通して供給する。流量計の前に、同
時に安全弁として働く昇管マノメータを、生ずる
動圧を監視するために取付ける。動圧測定器には
パーフルオル化ポリエーテル油が充たされてい
る。

260ないし270℃の反応温度に於て、予め充填し
たクロムオキシフルオリド触媒（800ml嵩容量）
上に6.5時間内に、HF：C₃F₆が1.25：１のモル比
に相当する、総計で245ｇ（12.25モル）のHFと
1470ｇ（9.8モル）のC₃F₆を導入する。

洗滌水中に2.54モルのHFが捕捉される。洗滌
し、乾燥した凝縮物を蒸留して−16.5ないし−
17.5℃に於て沸騰する2H−ヘプタフルオルプロ
パンCF₃−CHF−CF₃1605ｇ（9.44モル）が得ら
れたが、これは使用したC₃F₆に基づいて理論値
の96.3％の収率に相当する。得られた2H−ヘプ
タフルオルプロパンは赤外スペクトル〔文献記載
と一致する；デー・ゲー・ワイブレン（D.G.
Weiblen）、フルオライン・ケミストリー
（Fluorine Chemistry）、第巻、ジエー・エツ
チ・シモンズ・アカデミツクプレス、ニユーヨー
ク 1954、P472〕及び¹⁹F−及び¹H−NMRスペ
クトル〔文献と一致する；エス・アンドリーズ
（S.Andreades）、JACS86（1964）2003〕により
同定した。純度に対してはPORAPAKカラム
（100℃に於て）でガスクロマトグラフイーを行な
つて試験した；その純度は約99.1％（余りはC₃F₆
及び環状C₃F₆よりなる）であつた。

例 ２ 例１記載の試験装置に於て、205ないし215℃の
温度に於て同一のクロムオキシフルオリド触媒上
に4.0時間内に総量で160ｇ（8.0モル）のHFと
900ｇ（6.0モル）のC₃F₆を導入する。これは
HF：C₃F₆のモル比が1.33：１に相当する。

洗滌水には2.18モルのHFが滴定された。引続
き行なう凝縮物の蒸留により975ｇ（5.7モル）の
2H−ヘプタフルオルプロパンが得られたが、こ
れは使用したヘキサフルオルプロペンに基づき理
論値の95.7％の収率に相当する。

例 ３ 例１記載の試験装置に於て、160ないし170℃の
温度に於て同一のクロムオキシフルオリド触媒上
に4.5時間内に総量で153ｇ（7.65モル）のHFと
1013ｇ（6.8モル）のC₃F₆を導入する。これは
HF：C₃F₆のモル比が1.13：１に相当する。

洗滌水中には2.06モルのHFが証明された。次
の蒸留に於て942ｇ（5.54モル）の2H−ヘプタフ
ルオルプロパンが得られたが、これは使用したヘ
キサフルオルプロペンに基づき、理論値の82％の
収率に相当する。

Ｂ：2H−ヘプタフルオルプロパンよりオクタ
フルオルプロパンの製造 例 ４ 2H−ヘプタフルオルプロパンCF₃CHFCF₃と
元素状弗素F₂との反応は例１に於て使用した銅
製反応管中で行ない、その充填剤は鍍銀した銅屑
よりなる。鍍銀した銅屑（長さ20〜40mm、幅４〜
６mm、厚み0.3〜0.6mm）は弗化銀の形成のために
100ないし150℃に於て元素状弗素を以て弗素化
し、これは約2000mlの嵩容量を有する。反応容器
の頂部の開口部を通してHF／C₃F₆の代りに例１
ないし例３で製造された2H−ヘプタフルオルプ
ロパンを導入する。更に追加的に備えられた、上
部から鍍銀された銅屑の帯域内にまで達する不銹
鋼製管を通してF₂／N₂−ガスを導入する。反応
容器の底部に導管が結合されており、これはトラ
ツプ（高沸点液体のために）に導びかれており、
そこから更に二つの平行して接続された、弗化ナ
トリウム粒で充たされたHF−吸収塔に導びかれ
ている。スウイツチを切換えることにより交互的
にこれらHF−吸収塔の一方に90〜120℃で粗ガス
混合物からHFが吸収され、一方第二のHF−吸収
塔からは同時に、以前に吸収された弗化水素が
250〜290℃で脱着される。このようにして生成し
た弗化水素は殆んど完全に回収され、貯蔵容器中
に集められ、そして再びヘキサフルオルプロペン
への付加のために使用される（例６以下参照）。
HF−吸収塔を通過した後、粗ガスはヘキサフル
オルプロペントリマーC₉H₁₈で充たされた洗滌装
置中を通過し、洗滌装置中で西独特許公開公報
DT−OS2332097に従つて30ないし40℃の温度に
於て未反応の元素状弗素が吸収される。ついで残
留する酸を除去するために粗ガス混合物を20％の
水性苛性カリ液で洗滌する。CaCl₂又はP₂O₅で充
たされた塔の中で乾燥した後に、ガス混合物から
ドライアイスで冷却したトラツプ中に、形成され
たオクタフルオルプロパンを凝縮させる。

使用される元素状弗素（F₂）は市販の鋼製フラ
スコから取り出し、予め補正された示差圧流量計
で測量し、窒素で稀釈した後反応器中に導びく。
流量計の前にはヘキサフルオルプロペンの供給の
場合と同様に昇管マノメーターが取付けられてい
る（例１参照）。

元素状弗素で予め弗素化したAg／Cu触媒上
に、200ないし210℃の温度に於て21時間内に総量
で1634ｇ（9.61モル）のCF₃CHFCF₃と446ｇ
（11.74モル）の弗素（窒素で稀釈してF₂：Ｎの容
量比を１：1.2とする）を導入する。

得られた脱酸され、そして乾燥された凝縮物を
低温蒸溜して主分画として1413ｇ（7.52モル）の
オクタフルオルプロパンCF₃CF₂CF₃を得るが、
これは使用した2H−ヘプタフルオルプロパンに
基づき、理論値の78.3％の収率に相当する。副生
成物として約26ｇ（0.3モル）のCF₄、166ｇ（1.2
モル）のCF₃CF₃及び102ｇ（0.6モル）の未反応
の2H−ヘプタフルオルプロパンが生成したが、
この後者のデータはガスクロマトグラフイー分析
により得られた。

主生成物オクタフルオルプロパンは−36ないし
−37℃の沸点を有し〔文献値：−36.7℃；ジエ
ー・エー・ブラウン（J.A.Brown）、J.Chem.
Eng.Date８、106（1963）による〕、更に赤外ス
ペクトラム〔デー・ゲー・ワイブレン（D.G.
Weiblen）、フルオラインケミストリー
（Fluorine Chemistry）、第巻、J.H.Simons、
Academic Press、Now York1954年、469頁の記
載と一致する〕並びに¹⁹F−NMR−スペクトラム
〔ジー・ブイ・ダイクタイヤース（G.V.Dyke
Tiers）、J.Phys.Chem.66、945（1962）の記載と
一致する〕で同定した。

例 ５ 例４記載と同じ試験装置に於て210ないし215℃
の温度に於て7.5時間内で総量で335ｇ（1.97モ
ル）のCF₃CHFCF₃、32ｇ（1.6モル）のHF及び
83ｇ（2.18モル）の弗素（窒素で稀釈して容量比
を１：１とする）を導入する。

続いて凝縮物を蒸留した337ｇ（1.79モル）の
CF₃CF₂CF₂が得られる。これは使用した2H−ヘ
プタフルオルプロパンに基づき91％の収率に相当
する。副生成物の量は約0.1モルのCF₃CHFCH₃
（未反応のもの）及び0.05モルのCF₃CF₃である。

Ｃ：ヘキサフルオルプロペンからオクタフルオ
ルプロパンの製造 例 ６ 先ず前述の例に於て別々に行なつた、ヘキサフ
ルオルプロペンのHFによる反応（例１〜３参
照）及び2H−ヘプタフルオルプロパンの弗素に
よる反応（例４及び５参照）を本例及び以下の例
に於ては唯一つの反応容器中で行なつた。この場
合最初に付加し、ついで弗素化段階に於て新たに
形成された弗化水素は例４に記載したようにNaF
−塔中に吸収せしめ、そして半連続的に脱着せし
めて再び反応行程に再使用した。

この組合わされた反応を実施するために、例４
に記載したような試験装置中に存在するAg／Cu
触媒上に、篩で区分して、例１に記載したような
クロムオキシフルオリド触媒800ml（嵩容量）を
積層した。

例１記載の如くHF及びC₃F₆をガス状で反応容
器の頂部から導入し、クロムオキシフルオリド層
に於て反応させる。得られた反応混合物を次の
Ag／Cu−触媒層中で元素状弗素と反応させる
が、この弗素は窒素で稀釈して不銹鋼製導管を経
て直接Ag／Cu−層に導入する。

200ないし210℃の温度に於て５時間内に総量で
61ｇ（3.05モル）のHF、398ｇ（2.65モル）の
C₃F₆及び114.4ｇ（3.01モル）の弗素（窒素で稀
釈してF₂：N₂−容量比を１：1.5とする）を反応
容器中に導入する。HF：C₃F₆：F₂のモル比は
1.15：１：1.14である。

後処理は例４に記載のようにして行なう。反応
生成物中にはガスクロマトグラフイーにより未反
応のC₃F₆及びC₃HF₇の他に反応生成物として
CF₄1.9％、C₂F₆3.0％及びCF₃CF₂CF₃89.3％が確
認された。

トラツプの内容物は847ｇであり、従つてC₃F₈
の収率は使用したヘキサフルオルプロペンに基づ
き理論値の87.3％である。次いで低温蒸留を行な
つてCF₃CF₂CF₃414ｇを得た。

例 ７ 例６記載の試験装置に於て、205ないし220℃の
温度で4.5時間内に、総量で49ｇ（2.45モル）の
HF、297ｇ（1.98モル）のC₃F₆及びF₂：N₂の容
量比１：1.2に窒素で稀釈された弗素95ｇ（2.5モ
ル）を反応させる。この際HF：C₃F₆：F₂のモル
比は1.23：１：1.26である。凝縮物は366ｇであ
つた。

未反応のC₃F₆及びC₃HF₇の他に反応生成物と
してガスクロマトグラフイーによりCF₄0.4％、
C₂F₆2.1％及びCF₃CF₂CF₃91.9％が確認された。
従つてC₃F₈の収率は使用したヘキサフルオルプ
ロペンに基づき理論値の90.4％である。

例 ８ 例６記載の試験装置に於て、５時間内に210な
いし220℃の温度に於て、総量で71ｇ（3.55モ
ル）のHF、386ｇ（2.57モル）のC₃F₆及び118ｇ
（3.11モル）の弗素（窒素でF₂：N₂の容量比が
１：1.2になるように稀釈されている）を反応さ
せる。HF：C₃F₆：F₂のモル比は1.38：１：1.21
である。得られた凝縮物は478ｇである。

反応生成物としてガスクロマトグラフイーによ
り未反応生成物（C₃F₆約１％及びC₃HF₇2.5％）
の他に、CF₄0.7％、C₂F₆2.3％及び
CF₃CF₂CF₃93.1％が確認された。従つてC₃F₈の
収率は使用したヘキサフルオルプロペンに基づ
き、理論値の92.3％である。

例 ９ 例６記載の試験装置に於て、215ないし220℃の
温度に於て4.5時間内に総量で89ｇ（4.45モル）
のHF、416ｇ（2.77モル）のC₃F₆及びF₂：N₂の
モル比が１：1.4になるように窒素で稀釈された
弗素119ｇ（3.13モル）を反応させる。HF：
C₃F₆：F₂のモル比は1.6：１：1.13である。トラ
ツプの内容物は513ｇである。

ガスクロマトグラフイーにより未反応生成物
（約1.2％のC₃F₆及び3.6％のC₃HF₇）の他に、
CF₄0.9％、C₂F₆1.7％及びCF₃CF₂CF₃91.8％が確
認された。従つてC₃F₈の収率は使用したヘキサ
フルオルプロペンに基づき、理論値の90.4％であ
る。次いで低温蒸留を行ない465.5ｇの
CF₃CF₂CF₃が得られた。

例 10 例６記載の試験装置に於て、240ないし250℃の
温度に於て4.5時間内に総量で42ｇ（2.1モル）の
HF、235ｇ（1.57モル）のC₃F₆及び窒素を以て
F₂：N₂が１：1.5のモル比に稀釈された弗素78ｇ
（2.05モル）を反応させる。HF：C₃F₆：F₂のモ
ル比は1.33：１：1.31である。トラツプの内容物
は292ｇである。

反応生成物としては少量の未反応生成物（併せ
て約１％のC₃F₆及びC₃HF₇）の他にガスクロマト
グラフイーにより1.2％のCF₄、2.2％のC₂F₆及び
95.4％のCF₃CF₂CF₃が確認された。従つてC₃F₈
の収率は使用したヘキサフルオルプロペンに基づ
き理論値の94.4％である。次に低温蒸留を行なつ
て274ｇのCF₃CF₂CF₃が単離された。

例 11（比較例） 例４記載の試験装置に於て、（HF−吸収容器を
使用せずに）ヘキサフルオルプロペンの元素状弗
素による弗素化を行なう。200ないし205℃の反応
温度に於て７時間内に総量で415ｇ（2.77モル）
のC₃F₆及びF₂：N₂が１：2.5の容量比となるよう
に窒素で稀釈した弗素107ｇ（2.82モル）をAg／
Cu−触媒上に導びく。

ガス状の、洗滌し、乾燥した生成物の凝縮物は
約９ｇ（0.1モル）のCF₄、約48ｇ（0.35モル）の
CF₃CF₃、38ｇ（0.25モル）のC₃F₆、15ｇ（0.1モ
ル）の環状C₃H₆及び271ｇ（1.44モル）の
CF₃CF₂CF₃よりなる。従つてCF₃CF₂CF₃の収率
は使用したC₃F₆に基づき、理論値の僅かに52％
に過ぎなかつた。

集積容器（高沸点物質用）中に集められた液体
は57ないし60℃に於て沸騰し、パーフルオルヘキ
サン（65ｇ〓0.22モル）よりなり、このものは構
造異性体の（CF₃）₂CFCF₂CF₂CF₃〔エス・ピ
ー・フオンハラス（S.P.von Halasz）、エフ・ク
ルーゲ（F.Kluge）及びテー・マルテイニ（Th.
Martini）、Chem.Ber.106、（1973）2950参照〕及
び（CF₃）₂CF−FC（CF₃）₂〔アール・デイ・ド
レスドナー（R.D.Dresdner）、エフ・エヌ・トル
マツク（F.N.Tlumac）及びジエー・エー・ヤン
グ J.A.Young）、JACS82、（1960）5831及びア
ール・デイ・チヤンバース（R.D.Chambers）、
ダブリユー・ケー・アール・マスグレーブ（W.
K.R.Musgrave）及びジエー・サボリー（J.
Savory）、J.Chem.Soc.（1961）3779参照〕の
１：１−混合物よりなる。

例 12 例６記載の試験装置を使用して、235ないし245
℃に於て5.0時間内に総量で105ｇ（5.25モル）の
HF、235ｇ（1.69モル）のC₃F₆及び81ｇ（2.13モ
ル）の弗素（窒素で稀釈せず）を反応させる。
HF：C₃F₆：F₂のモル比は3.11：１：1.26であ
る。トラツプの内容物は314ｇである。

反応生成物としてガスクロマトグラフイーによ
り少量の未反応生成物（併せて約１％のC₃F₆及
びC₃HF₇）の他に、1.3％のCF₄、1.1％のC₂F₆及
び96.3％のCF₃CF₂CF₃が確認された。従つて
C₃F₈の収率は理論値の約95％である。

次いで低温蒸留により281ｇのCF₃CF₂CF₃が得
られた。

【図面の簡単な説明】

第１ａ，１ｂ及び１ｃ図はいずれも本発明方法
を実施するための装置の断面図を示したものであ
る。図中の数字は下記の意味を有する： １……原料供給導管、２……反応容器、３……
触媒層（第一反応段階）、４……篩、５……弗素
導入導管、６……触媒層（第二反応段階）、７…
…金属篩、８……反応容器、９……生成物排出導
管、１０……導管、１１……空間室。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第一反応段階に於てヘキサフルオルプロペン
   を弗化水素と100ないし350℃の温度に於てクロム
   オキシフルオリド触媒の存在下に反応させて2H
   −ヘプタフルオルプロパンに変換し、次に 第二反応段階に於て上記第一反応段階で得られ
   た反応ガスを100ないし350℃の温度に於て、銀又
   は銅を弗化物又は金属の形で含む触媒の存在下に
   元素状弗素と反応せしめてオクタフルオルプロパ
   ンに変換し、さらに生成した弗化水素をオクタフ
   ルオルプロパンから分離することを特徴とするヘ
   キサフルオルプロペンからオクタフルオルプロパ
   ンを製造する方法。 ２ 第二段階で分離した弗化水素を再び第一反応
   段階に戻す特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 第二反応段階に於て反応を弗素に対して不活
   性なガスの存在下に行なう特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ４ 弗素に対して不活性なガスが弗化水素である
   特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 第一反応段階及び第二反応段階を同一反応容
   器中で行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。