JPS5954689A - 単結晶成長法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明＆：ｊ：　、外器の内部で溶融体が結晶材わとし
て溜置する一土で溶融体を容器内で冷却する過程を含み
、結晶成長技法により結晶拐料企成長さぜる過」〜′ｔ
に関する。

半導体分野で近年＞最も興味深く、１而業十屯要な開発
のひとつは、化合物半導体の正要件の増加と使用とであ
る。特に商業上重要なものは、ＱａＡｓ　、　　ＩｎＰ
　などσ月ｔ、Ｉ−Ｖ族化合物半導体である。化合物半
導体は半導体し−９９発光ダイオード、マイクロ波の発
振器と膳契１就器１．■・ならびに赤外線検出器および
白Ｊ視光検出器全含む種々の形の検出器などあらゆる４
九（イスに使用□さ端、ソいる。成る種、の化合物半導
体における電子の商い移ｉｐｈ度はシリコン商略に比べ
てアクセス時間の減少ｆ　可能にするものであるため、
特に近年、種々の化合物半導体がメモリならびに論理回
路用に検討されつつある。

種々の化合物半導体にｄ２、例えばＧ　ａ、　Ｐ、Ｉｎ
”Ｐ’　−、”、ＢＩＰ　、’　”：ＡＩＰ　、、Ｇａ
Ａ’ｓ　：、　　ＩｎＡｅ　。

ＡどＡｓ　Ｘ＃Ｓｂ　、、　ＧａＳｂ　１”Ｉ’ｎＳｂ
、ＩｎＢ１などが知られて似る。これらの多くは高移動
度と低実効質量とのような、きわめて魅力的な性質を有
ｊる□ものである。

１１１７Ｖ族な、らびにＩＩＩ　−Ｖｌ族の化合物ケ含
む、これらの化合物半導体の多く會扱う場合の主な問題
点のひとつば、大きな、高純度、商品′１′］の結晶の
生産が困Ｍ’ｆ＋ｔ、な点、にある。デバイスに使用す
るに適した結晶ｋ　（！）るに際した困θ血性ケ；Ｌ多
くの場合、よシ揮発性の高い成分への解１．“ｍｌ：　
’ｉ伴って’、、、’、１１点で化合物半導・体：が分
解することに関連している。斯くして、より揮発性の高
い成分がｄＩ融体のなかで化学量論的々組成全１呆持し
ているような圧、力のもとで、これらの結晶の成長を行
なわなければならない。

圧カドで化合物半導体の成、分のうちの成るものを・１
史つＣ１成る種の閉じた系を作らなければならないと１
−）゛う要求を生ずることが多い。

に配本・ｉ・ｔｆ性によりさらに悪化さ１れていること
が多い別の困・１ｊ１１性は、組成元素の多くの極端な
反応性にある。例えば、’　４１に高温１度では、アル
ミニウム、砒素、ならびに燐は高い反応性愛イ」する。

斯かる反応性があると、特殊なるつぼを使用する必安住
があり、特にこれらの反応性が＋ｒ’ｒｊい元素との反
応を抑止するように特殊な成分を１史用する心安性があ
る。斯かる反応性があると、結晶内に不要な不＋７１１
！物が入り半導体化合物の有用性全制限することが多く
、成長した結晶の不合検相が高くなることも多い。さら
に、特殊な産業上の」、要件がある、いくつかの化合物
半導体のなかには、高い融点を有するものがある。それ
自身でＣよ、これは大した問題点では庁いが、」−記２
つの問題点に連結すると可なすな困Ｍｌ＃性ケ招くこと
が多い。他の重大な問題点は、これらの半導体化合物が
凝固に際して膨張することに起因するものである６凝固
に際して生うる斯かる膨張はきびしいひずみと、テハイ
ス応用において品質と有用性とを低下さｂる結晶の転位
とを招くことが多い。成長の問題と、結晶状化合ノ吻半
導体を作るのに使われる成長技法との多くは、ニューヨ
ークのジョン　ウイリ・アンド・サンズ社（Ｊｏｈｒｉ
　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ）によって１９６３年
に出版され、ジエー・シ工−・ジルマン＜　Ｊ、　　Ｊ
、　Ｇｉｌｍａｎ　）によって編集されたゝゝ結晶成長
法とその科学ｔｒ　（Ｔｌｉ”ｃＡｒｔ　ａｎｄ　５ｃ
ｉｅｎｃｅ　ｏｆ　Ｇｒｏｗｉｎｇ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ
　）と題する文献の第１９１乙第３８１７３９７ペーシ
にエル・アール・ワイスハーク（Ｌ、ＬＷｃｉｓｂｏｒ
ｇ　）　　により讐括されている７、。

示威：’（１￥諌や鍾りの結晶引上げ法全含む種々の技
法が結晶状化合物゛１′−導体を作るのに使用ン゛夕れ
てべた。こＪｌ、もの技法の−ｒｉＢ　ｅ　ｒｊ、、ニ
ューヨークのバー力モンプレス社（Ｐｅ、ｒｇａｍｏｎ
ｒ）ｒｅｓｓ　）　によって出版され、ブリアン・アー
ル・パムブリン（Ｂｒ１ａｎ　Ｒ，Ｐａｍｐｌｉｎ　）
によって編集された１１帖品成長“（ＣｒｙＳｔａｌ　
Ｇｒｏｗｔｈ）と題する文献の第５７’、ｒにヒー・、
ニー・、ジ甲イｏｆ　　Ｓｉｎｇｌｅ　Ｃｒｙｓｔａｌ
Ｓ　ｏｆ　、ＧａＡｑ　　ｉｎ　　１３ｊｌｋ　ａｎｄ
’ｒ”Ｌ＋ｉｎ　Ｆ’ｉ　１ｍ　Ｉｉ”ｏｒ＋ｎ　）と
ＨＪＩ：４　Ｌ／で５．ｒ訓に論しられている。この文
献で！１１に著名なもの＆：］：液体旧人に、する成長
である。この方法においてケ、ｊ１、溶１融体＆：Ｉ：
完７ｉ″：に不活性液で荀われでいる。不活性液に４−
１必１本を１刈う不ｌ占１（１０ガスのイ史用によりｉ
ｔ’、　Ｌい位１’ｌ（に保たれている。不粘性カスの
圧力＋−ｊ二３．溶融体のな、かのより１１］！発性の
イクきい成分の解離圧力に打ち勝つ、ように、十分に高
く保持されている。

多くの、′一体成分０産〜：ａ−＋・の重要性ゆえ“・
低欠陥密度と低ひず士と含：有する１、これらの化合、
物事導体の高ｊ兄質、高純度なホＩ４品全成長させるた
めの高信頼で、’＋Ｉｉ　、ＵＬ　ｉｌ＋のある迅速な
過程衾具（＋ｉｉｉすることはきわめて望外しいことで
ある。　　、、。

本発明は、容器のなかで溶融体が結晶拐４′：［として
、凝固する一イで容器内、での、溶融体の冷却を含み、
結晶、成長技法に」：り結晶４／ｌ’　；ｔ”Ｉ全生長
させるプロ、セスを具備し、結＋ｆ＋’＋　’Ｂ（”Ｉ
□１と、′ｒｔ器との間での粘着ケ防ぐため、、、溶、
　％ｉ）１体と容器上の間に物質全挿入しておくもので
ある。　。

この；Ｊ程にＪ：　、’：′・ｉ々の結晶成長技法にｊ
１゛４川され、これらの技法０，１、すべて、溶融体が
容器内に保持され、でいるときに温度勾配による溶ｔｒ
ｉ！体の凝固を、含むものである。舗殊な結晶成長技法
は水平ブリッジマン（Ｂｒｉｄｇｒｎａｎ　）　　技法
ト、水下傾斜凝固（ｇｙａｄｉｅｎｔ　ｆｙｅｅｚｅ　
）技法と、１（ｈ直ブリッジマン技法とに含むものであ
る。

物ｌ′１、すなわち、ここで封入物１ｐｆとして言及さ
れている・ものの選択は、成長されている化合物と、化
合物の反応性と、化合物の元素、ならびＱこ結晶の成長
温度とに依存する。封入物’ｌ’、ｒ　＋−，を結晶成
長過・１ｈ：に含−まれる化学・物Ｊりに対して化学的
に不活性であることが望外しく、成長している化合物と
化合物の元素・との両方に溶）θｆ１できないもので・
あることが望外しい。

ＪＪｚ長過程において使用される温度に・おいては／１
ダ相であり、成長している結晶の溶融点以下でｔｔ、ｆ
、凝固するものでなければならない。典型的な実１ダ］
Ｏ；１１、ガリウム砒素の結晶を成長さぜるための水ゝ
１′ブリッジマン技法における無水酸化ホウ素の使用で
ある。半導体化合物と存は）との間の十］人ｌ吻質ｔ、
Ｊ：、容器からの不嗜ロ′吻孕最小にとどめると共に低
欠陥密度染低Ｏ・ずみとを保証するものでもある。また
、封入物質ヲ使用すれば、通常は化合物半導体、あるい
はその元素との反応性、ゆ□えにｇ止されている容器利
：料を使用することもできる。

本発萌の実施例について、図面を参照にして詳ｉ、１１
１に説明する。

多数の結晶（元素と化合′物）は絶縁性結晶と半導体結
晶とを含与、本発明による過程によって成長できよう。

特に産業」二重夛々ものは半導体結晶であ秋、特に半導
体化合物の結晶である。典型的な実例はＧａ、Ｐ　、’
ＩｎＰ、　”ＢＰ、Ａ／！Ｐ％　’　ＧａＡｓ、　Ｉｒ
ｉ’Ａｓ　Ｘ’　　ＡｌＡｇ　、　＃Ｓｂ　、”　Ｇａ
Ｓｂ１１ｎＳｂ、ＩｎＢ１　、Ｃ’ｄＴｅ　’、ならび
にＣｄ　Ｓ　ｅ　　などのような■、ｔｔ　−’　ｖ族
、ならびに１ｌ−ＶＩ族の化合物半導体である。　　□ 多数の相料が封入物質として使用できる。

ひとつ以□」二の物質かつ封入物タイ１として使用でき
、これらの側人物質は融点と、粘度と、表面張□力とを
調整するだめのものである。例えば、酸イｂホウ素は種
りめ結晶ｑ）’、半？ｙＩ体化合物の成ｉにおいて封入
物質：とじて有用である３、酸化ホウ素性５００℃〜１
６σＯ℃のｌ！’ｌｉ’１度範囲にお°いて滑部：して
いる結晶に対（−で、最も有用である。ｌ［１′に、成
長している結°晶の融点がに記／１ＩＩＦ１度範囲の中
央か、あるいれ下端にある揚台には、酸化ホウ素（一般
に低Ｔｈ＋’、ｉ度を有する）の神々の性質を調整する
ためにＪｌ１ハの物質全種々の７：１１・だけ酸化ホウ
素に添加することができる。添加（物質Ｑ」、化学的□
に不活性であると共に、成長し一〇いる化合物とそあ元
素とに溶１４ｊｌｊ不ｉｉＪ’能であることが７１ｆ？
！、シい。不活性でぐ」、ないか、あるいは溶融不可能
ではない場合にに１２、封入Ｉ物質による半コ、・″ス
体化合′吻のよとわｋｌ２、結晶状半導体化合物）’ｔ
４ｊ　’性（ｌＰ！ｒ’　Ｋ、半導体（ｒ、ｉ’：性）
にｒｌ’、［、′＋；に６響に−Ｌｊえるも廼であって
はならＺｔい。粘性４：低ドぜしめるための典型的な物
Ｉｐ（１，，１１、タライ、オライドと呼ばれる弗化ナ
トリウム・アルミニウムＮａ５Ａ／！Ｆ６　　である。

酸化ホウ、’ｒ：　ｌ：Ｊｌ、カリウム砒素とイレジウ
ム燐と孕成長させるのに、’Ｉ”ｆに有用である。小）
１１：のドープＪ１１］とその池の添加剤とを使用する
ことができる。ｊ１ｎ常、ドープ削の濃度は１モルチよ
りもかなり低く、添加ｉ’ｊｌｌ　ｒ；ｌ：通常、はＹ
５モル襲よシもはるかに小さい。

図には、いくつかの成長技法が図示しである。第１図は
、成長用容器１１とボード１２または容器とを備えたブ
リッジマン装置１０を示す図である。元素のひとつが蒸
発するのを防いで定常状態条件全保持しておくため、容
器１１は半導体化合物の成長においてば」！１止られて
いることが多め。この装置においては、溶融採♀凝固さ
せるために心安々温ｊ及勾配が１られるよりに、容器１
１に沿ってヒータ１３を移動している。種結晶１４に１
１、結晶の成長を開始させるために使用されている。。

封入物質１５は、成長している結晶の溶融体とボードと
の間でボートに含゛まれでいる。

第２図は、容器２１とホード２２と火備えた同様な装置
２０を示す図であり、ボートにおける温度企変えるため
にヒータ２３を）　；ｔＱ　Ｉ。

て容器２１を移！１ＩＩｌさせている。種結晶２４に」
、特殊な結晶のグラフ表示における方位において、結晶
成長’ｊ：　ＩｊｉＪ始させるために使用できるもので
ある。１与び、封入物質２５は、成長している結晶の溶
融体とボートとの間でボートに含まれている。

第３図は、一般に温度傾斜装＃３０と呼ばれる池の形の
装置を示す図であシ、同図において、しばしば封入され
た容器３２の内部に置かれている容器−またはボート３
１は、ヒータ３３の内部に１八″６かれてい、る。ここ
で、容器３２は動かないが、温度勾配は熱設計によシ実
現され、さらにヒータに供給されるエネルギン二減する
ことによって実現されている。ヒータは、ボートの長手
軸に沿って温度が変化するように設Ｒ１されており、一
般に温度は種結晶が１１′イかれている一端から別の９
ｊ６１部へと進むにつれて増加する。全試料が溶融し、
ヒータへのエネルギが減ぜられ、るよ、うに温度をセッ
トーメーる。このようにして、溶融体は第１に、ボート
内の一点、すなわち種結晶をつけた端において凝固し、
ヒータに対するエネルギが減少するに伴ってボートに沿
って凝固し続けている。典型的には、ヒータは電気ヒー
タであυ、エネルギはヒータに対する電流、または電圧
を制御することにより制御されている。

再び、封入物質３４は、ボートと成長している結晶の溶
融体との間で′ボートの内部に含まれている。

第１図ならびに第２図は、一般に水平ブリッジマン技法
に使用されている装ａｔ示す図である。第３図は、通常
、傾斜凝固技法に使用されている装置を示す図である。

他の結晶成長技法は、垂直方向に置いた同様な装置Ｈの
使用合金むものである。ボートよシも容器が溶融体を保
持するのに使用されることが多い。

これらの過程は垂直ブリッジマン技法、ならびに垂直勾
配式凝固技法と呼ばれることが多い。再び、容器は揮発
性成分が蒸発して消滅するのを防ぎ、安定な条件全保持
するために封止られることが多い。種結晶は、単結晶の
適当な成長全保証するために使用されることが多い。種
結晶は頂部か、あ、るいは底部から１史川できる。

垂直傾斜形凝固技法のひとつの特殊な変形１’＋’、、
ＧａＡｓならびに同様な結晶の成長において大変興味あ
るものである。この技法において、溶融体はるつぼの中
に含″まれでいて、温度Ｃよ溶融体を凝固するように減
じている。再び、るつほと溶融体との間の封入物質は、
るつぼと１音訓体との間の相互作用を防ぎ、溶融体の凝
固の後にるつほから、結晶を容易に除去することが封入
物質によって確実にできる。

ノ［、！ｌ−殊な結晶のグラフ表示の方向に成長を招く
ように、溶削１体は結晶で拙づけすることが多い。この
′４１０づけ操作は適切な方位の結晶を溶１・、４１１
体の項部に丑で下げることによって行なわ第１ることが
多い。

凝固した結晶な」１、一般に封入物質が凝固し、容易に
結晶全除去すること／バできないほど硬くなる前に、室
温より高い温度でるつほから取出さコ１．ることか多い
。例えばＢ２Ｏ３が使われる処では、結晶ははソロ５０
′℃を越える温度で数倍される。結晶をηｙ出す温１度
□はクリティカルなものではなく、一般に成長している
結晶と封入物質とに依存する。成長してい□る結晶の凝
固温度よシ低い温度で□なければならないが、封入物質
が硬化して容器と結晶とに粘着する温度より高い温度で
安ければならない。

本発明°をよく理解するには、容ｉｃｙのなかの潤滑層
を入れて行なった結晶成長の実例を詳細に説明すればよ
い。ガリウム砒素は低欠陥密度と低不純物濃度とｔ　イ
４Ｉｉえながら大きく結晶を成長させるには、きわめて
困難な材・料である。困難性はガリウム砒素を作る元素
の高揮発性、特に砒素の高揮発性、高成長温度、ならび
にこれら高温度における元素の容器との反応性などに起
因するものである。

実験は、第４図に示す実験装置において実施した。この
装置４０は、特にカリウム砒素、ならびに池の同様な半
導体化合物全成長させるのに適した傾斜凝固形炉である
。装置は、結晶の成長させることができるように材料全
装着して示した図である。ここで、カリウム砒素の溶融
体は結晶成長の前に、装置において実際に作られている
。

ｎ：ｒｉ斜凝固形装Ｊ’ｓ　４０は、水晶のようね透明
な材料で通常に１作、られて因る□長い容器４１から成
５ソ°つている。容器は２つの領域に分けられていて、
低篇度領域はヒータ線４２を備えてあり、高温度領域は
他のヒータ、腺４３全備えである。砒３’Ａ　４４１１
通常、水晶で作られている容器４５のなかに保持され、
ガリウム４６＆よ通常水漏、または熱分）押法による窒
化ホウλ仁で（’＋られたボートのなかに含Ｊ、れてい
る３、希望する結晶のグラフ表示の方向に結晶の成長全
開始させるように、カリウム砒素□４γの種結晶はボー
トのなかに含まれている。

容′訂４１　ｉ、Ｊ絶縁＋シ料４８により取巻かれてい
て、装置６には結晶の成ｉを観察す名ための観察窓４９
が装着されている。

ガリウム砒素全成長させる典ス１！！・的な過程におい
ては、低温度領域ははソロ１０〜６３０℃にまで加熱さ
れている。いつばう、高温度領域は種の存在する点では
ソ・１２３．８℃、ボートの他端においては！；１２９
０℃にセットされ、、１２３８〜１２９０℃の温度範囲
に加熱されている。砒素容器４５から蒸留した砒素４４
ば、ガリウム砒素の溶融体を形成するためのボートのな
かでカリウムと反応する。

高温度部分における温度は、種の存在点において結晶成
長が開始するように徐々にさげると共に、溶融体の凝固
全完全にするためにも徐々にさげている。典型的には、
結晶成長速度は６〜１３　ｍｍ、７時間（１／４〜１／
２　インチ／時間）であるが、この範囲よりも低い速度
や高い速度も容易に達成される。

」二記により多くの実験を行なったが、それらの結果は
次に説明するようなものであった。

実験１： この実験は３０７ダｒ　の砒素と、２８１．９　ｆ／ｒ
のガリウム・と金使って行、なった。種結晶の方位は＜
１１１＞であ’）　、”　、１．６　ｊｒ　　のＢｊ０
３’：”ｅ封入物質として使用した。ドープ剤はシリコ
ン（０，２０３１／ｒ　　）であシ、成長速度はは’；
、１３＋Ｉａｎ／時間（１／２インチ・７時間ってあり
、水晶ポート１使用した。６１〜足な結果が得られた。

得られた結晶は、１　ｏｒｉあたシロ０００個のエッチ
ピット密度（Ｅ　Ｐ’Ｄ　）　を有する優れた品質のも
のであった。３２５℃で１′〜１．５時間にわたり、溶
融ＫＯＨ内で研摩した（１００）血合エツチングするこ
とによって、エッチピット密度が得られた。

実験２： この実験は３４８．３ｆｉ　　の砒素と３２．０．１７
ｒ　　のカリウムと全使い、種結晶の方位を＜　１．１
１　＞とし、１５グｒ　のＢ２Ｏ３ヲ使用したＪ、ゾ外
には」二と同様にして行力った。は＼゛０、２３２　？
ｒ　　のシリコンをドープ剤として使用し、３−３ｍｍ
１時間（１／２インチ／時間）の成長速度で、水晶ボー
トに溶融体１目せて使用した。・□優れた品質の単結晶
が、Ｌ、ｃｉ＋！あたり２０００個のエッチピット密度
で得られた。

実験３・： この実験は４６６．６ｆｒ　　の砒素と４３０　！ｒの
ガリウムとを使い、種結晶の方位ｔ＜１１１＞とし、１
５針　のＢ２Ｏ３ヲ使用した以外には、」二と同様にし
て行なった。は”：　０．３１３　ｒ’ｒのシリコンを
ドープ剤として使用し、１３ｍｍ／時間（ｌ／２インチ
／時間）の成長速度で、水晶ポートに溶融体を含ませて
使用した。優れた品質の単結晶が、１ｃｎテあたり２０
００個のエッチピット密度で得られた。

実験４； この実験は４４７　？ｒ　　の砒素と４１．０　ｉｉ’
ｒのガリウムとを使い、種結晶の方位ｔ＜１ｏｏ＞とじ
、、１４ｊｉ’ｒ　　の８２０３に使用した以外には上
と同様にして行なった。はソ０．２９’９ｆｒのシリコ
ンをドープ剤として使用し、■３’ｍｍ／時間（１７２
インチ／時間）の成長速度で、水晶ボートに溶融体を含
ませて使用した。優れた品質の単結晶が、１ｃｒｌあた
９３０００個のエッチピット密度で得られた。

実験５； この実験は４３３．５　？ｒ　　の砒素・と、３９７．
ｆｉｒのガリウムと全使い、種結晶の方位ｉ＜１１１＞
とし、７ｇｒ　　のＢ２０ｓ　’に使用した以外には」
二と同様にして行なった。はソ、０．２９グｒ　のシリ
コン孕ドープ剤として使用し、８１針ｍ／時間（１／３
　　インチ／時間）の成長速度で、水晶ボートに溶１妙
［本を含ませて１吏用した。優れた品質の浄結晶が、１
ｃｎｌあたり８００個の工゛ンチピット密度で１））ら
れた。

実験６： この実験は４４４　ｆｉｒ　　の砒素と４４０　？ｒの
カリウムとｔ便い、単結晶の方法ｉ＜１１１＞とじ、１
．４　ｆｉｒ　　の■３□０３ヲ使用した以外には−１
−と同様にして行なった。は’Ｗ０，１４９９ｒのシリ
コンをドープ剤として使用し、６ｔｎｒｎ／時間（１７
４インチ／時間）の成長速度で、熱分）折法による窒化
ホウ素（ＰＢ、Ｎ）のスに−トに溶融体を含ませて使用
した。１夏れた品質の単結晶が、１ｃｎｊあたり８００
０個の工゛シチピット密度で得られた。

実験７； この実験は４７５グｒ　の砒素と４．３５　ｙｒのガリ
ウム、トラ使い、種結晶の方位ｆｆｉ、＜１１１）とし
１．１４２ｒ　のＢ２Ｏ３ｆ：使用した以外には」二と
同様にして行なった。シリコンをドープ剤として使用せ
ず、１３ｒｎｍ／時間（１／２　　インチ／時間）の成
長速度で、水晶ボートに溶融体を含ませて使用した。優
れた品質の単結晶が、、　、　１．　ａｉあたシロ００
０個のエッチピット密度で得られた。

これらの実験に関して、いくつかの点は注目に値するも
のである。第１に、（１，００，＞の結晶方位に、沿っ
ての結晶成長か可能であり、多くの応用にきわめて有利
である。事実、結晶が成長する条件の優れた制御は、（
・ｌ々の結晶のグラフ表示の方向に沿っての結晶の成長
を可能にするものである。ドープ剤の％と結晶のなかの
不７神ｌ吻とが大幅に減ぜられ、さらにけ人′吻質がボ
ートから溶融体を分ｐＨ＋シたためにより結果が予知可
能であ鼠。ボートはドープ）１すや不純物などの現実の
供給源であることが多い。、熱分ｊ：イ法による窒化ホ
ウ素は、ボート拐旧から」：ごれが混入される）会が大
幅に減ぜられる」：うなボート月別、とし半使用できる
ものである、１典ノ（シ的なり２０３の１ｊｌｉ′ｒＪ
：犬きく　ｆｌｔｌｌ限；ｊ−１金越えて変えられる。

一般に、ＪＯ３が硬化した後での粘着を防ぐため、完全
に冷却する前に、はマロ５０℃でボートのなかの結晶を
取出す。ボートをその倶１而に動かして、既に形成され
た結晶が部分的にボートから落ちることができるように
Ｌ２て、これ全実力１！ｉすることができる。この）ｆ
ｆｆｉ稈Ｑ、１１、ボート甘たは封入物質に粘着してい
る１ｆ１１’＋品が部分的に離れるように、は’；１０
００〜１２００℃の温度範囲で熱サイクルをかけること
によって実施することができる。他の方法※；１１、化
学的手段によるＢ２Ｏ３の除去を含実験は、第５−に示
した垂直傾ｊ′１形凝固装置５０においても、行な？た
。ここで、、ガリウム砒素５１は水晶るつぼ５２のなか
に含１れ、このるつぼは右進酸化アルミニウムで従来法
により作られた。’１１／ｊ造体に含１コ、れている。

この完全な構造体は水晶シリンダ５４により従来法で作
られ、頂曹５５が、ステンレス鋼で作られ、底〒５６が
ステンレス鋼で作られた炉の構造体の内側に含丑れてい
る。（１ｔ造体はインダクションコイル５７により加熱
去れ、炭素製スリーフ５８１７ｊ、ラジオ周波エネルギ
を吸収するように水晶製るつぼ５２を取巻いている。

種結晶５′９Ｎ結晶の成長全開始させるた、めに使用し
、カリウム砒素溶融体の迫部ｉｌ：ｌ−８−る一つぼ５
２から溶融体を分離するだめの酸化ホウ素の層を含むも
のである。酸化ホウ素、とカリウム砒素との間の境界で
、ガリウム砒素の最低温度で垂直方向に温度勾配が伺け
ら□れてい１　　　　　１　　　　　　　　　　　　　
　１　　　　　　する。この境界における需ｊβ−は、
通常、成長過程の初期においてガリウム砒素の１．一点
（１２３８℃）をわずかに越えるものであ、る。り°リ
ウム砒素溶口；体を下方、腎走らせ″：“る温塵勾自己
は大きく制限量を越えて変化するが、一般に８〜ｂ 範囲である・この勾苧己は・竺瞥内部の初期分布を変え
、さやにＢ２Ｏ３の厚さを増加させることによって変え
ることができる。カリウム砒素溶融体を通って下方に存
在する結晶成長に影響を匂えるように、温度は徐々に下
げられている。完全な凝固の後であって室温への冷却の
前に、通常、６５０〜１１５０℃の温度範囲で、結晶は
るつぼから取出す。特にるつほの側壁と底とにおいて、
Ｂ２Ｏ３の圧力は結晶ケ客易に除去せしめるためのもの
である。

この過イ！１（により成長した結晶は、高品質、人界わ
１ｔであつ−Ｃきわめて大きいものであった。

この方法により成長させた結晶は、特に犬容ｆ（１であ
二つ−ｃ’、シかも大きな横断面がイリられるど１１つ
〕１１′長がある。

特定の実例は、プロセスを図示するのに有用である。シ
リカ製るつぼには、８．、、、ＯＯグラムのガリウム砒
素とｊ　、００　、、、ｊｒ、の酸化ホウ素とを入れた
。門衛したる、つぼはり、リウ、ム砒素の融点を越える
温度に′まで加熱、さ、れ、」二記温度勾配を付けて徐
々に冷却する。凝固後であって、はソ１００℃より低く
、寸で冷却する前に、外！すの縁で結晶内に向？て凝固
している水晶枠を使用して、る、つぼ、からガリ、ラム
砒素の結晶を取出した。結晶の直径ははヌ７．５　ｏｎ
（３インチ）で、ｔｈ′つた：結ｔｊ？＋　’ｌ’＄、
縁部近ぐに多結８領竺を有−Ｊ−−”、・ツ°＠１５分
”：、、＄岬ゾ・０も基本病に原子ブリッジマン技法、
すなわち水平温度勾配技法を使用、して、１ｒｎＢｉ　
　結晶を成長させる実験全行雇った。使（Ｔ］１．、′
た装置Ｊ、Ｈ：は、第４図に示した装置の高温；底ｉ□
ＦＢ　芥にきわめて合、個々の元素を、混合して化合物
半導体重形成し、−品晟長（Ｃ先がけて化合物全生成す
□る際の問題点の多くは高純度化に関するものであり、
竹に酸素の除去に関するものである。

ＩｎＢ１　　の成長とＧａＡｓ　　の成長との最も大き
な相〕１γ点は、温度が大きく異なることに関連するも
のである。ＧａＡｓ　　溶融体はは＼：１２３８℃で溶
ノ質し、いっぽうＩｎＢ１　　は１０９℃で溶ｊ竹する
。この温度の相違は結晶成長の種々の条ｆ′１、！■に
利料の選択に影響を・Ｊｊえる。最もＥＴ′ｌ要な点は
旧人物質の選択にあり、その理由ｉＪ：　１３２０３に
対して結晶成長が低すぎる温度で起りＢ２Ｏ３が使えな
い点にある。

しかし、多くの物質が封入物質として使用できる。１ｌ
ｌｆに４１１月なものにｆ［Ｆ々のシリコン車。

合体と油とである。これらの物質は一般にＩｎ１３ｉ　
　、ｊ（らびにこの化合物ライ′１つている元素に対し
て不活性である。結晶成長条件のも古でｔ：１、こ才Ｕ
らの物質も軟かい寸丑、あるいＱ、ｌ、液状の丑−まで
ある。封入物質として特に有用なものに１５、シリコン
熱膜定形重合体である。

通＋：：Ｌのカラスポート（多くの場合、熱安定化ガラ
ス製ポート）、ならびにシリコン重合体封入物質全使用
し、多くの結晶成長に関する実験を行なった。封入物質
は、表面を被覆するためガラスポートに導入した。これ
によって、成長しているＩｎＢ１　　結晶とカラスホー
ドとが直接接触するのは避けられた。試料の作成は、化
合物を形成して酸化物や他の不純物を除去するための基
本的な標準過程全任用して実施した。ホードは封じて上
記装置へ４人した。近くに種結晶を備えた一端はは＼゛
１０９℃の温度に保ち、他端をはソ１９０℃の温度に保
って、この間で温度全変化させている。ホードの種結晶
が存在する☆１１．１部でｔま最初に結晶成長をさせ、
ボートの残シの部分に沿って徐々に温度をさげるように
している。

典型的には、温度はは＼゛１０１０時間わたってさげた
。イｔＩられた結晶←１、きわめて高い品質ケ備え、一
般にひずみや不完全性がまったく存在しないものであっ
た。！１寺に注目−ノべべ点は、結晶がボートの壁に粘
着しないと、−１゛うことであった。

（発明の効果） 以上説明したように、本発明では結晶拐料と容器との間
での粘着を防ぐことにより、封入物質が生産すべき結晶
の品質全改良できると言う効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明によるプロセス全実施するための結晶
溶融体を含むボートの長手方向に炉を移動させることが
できる水平フリツシマン結晶成長装置の説明図、 第２図は、本発明によるプロセス全実施するための炉の
長手方向に試料全移動させることができる水平フリツジ
マン結晶成長装置の説明図、 第３図は、本発明によるプロセスにより結晶ケ成長させ
るための温度類斜形制御装置の説明図、 第４図は、本発明によるプロセスによりＧａＡｓ　と関
連化合物との成長に特に適した傾斜凝固式結晶成長装置
の説明図、 第５図は、本発明によるプロセスによりＧａＡｓ　と関
連化合物との成長に特に適した垂直傾斜凝固式結晶成長
装置の説明図である。 〔符号の簡単な説明〕 １２．２２，３１．５２・・・・・容器１５．２５，３
４．６０　　・・・・封入物質４７．５１　　　・・・
・・・・・　　・カリウム砒素Ｆ／Ｇ、５ ５０ 第１頁の続き ０発　明　者　モリス・ジエン−シー・ヤングアメリカ
合衆国０７９２２ニユージ ヤーシイ・ユニオン・バーフレ イ・ハイツ・マウンテン・アヴ エニュー７８０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　容器内に存在する溶融体が結晶材料として凝固す
   るまで前記容器の内部で前記溶融体を冷却する過程を含
   む結晶成長技法による結晶材料成長法において、 前記結晶月利と前記容器との間での粘着を防ぐために前
   記溶融体と前記容器との間に物質を挿入したこと全特徴
   とする結晶材料成長法。 ２、特許請求の範囲第１項記載の結晶材料成長法におい
   て、 前記物質が前記結晶拐料の成長中に含−まわた化学物質
   に対して化学的に不活性であることを特徴とする結晶４
   ２刺成長法。 ３、特許請求の範囲第１項、または第２項に記載の結晶
   材料成長法において、 前記物質ｉｒ：］：前記（容量体が凝固する温度におい
   て液体であること全特徴とする結晶材料成長法。 ４、特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに・
   記載の結晶材料成長法において、前記結晶材料がＩＩＩ
   　−Ｖ族化合物半導体から成ることを特徴とする結晶材
   料成長法。 ５、特許請求の範囲第４項記載の結晶材料成長法におい
   て、 前記化合物半導体がガリウム砒素であると共に前記物質
   が酸化ホウ素であることを特徴とする結晶材料成長法。 ６、特許請求の範囲第５項記載の結晶材料成長法におい
   て、 前記容器が水晶製であることを特徴とする結晶材料成長
   法。 ７、特許請求の範囲第５項記載の結晶材料成長法におい
   て、 前記容器が熱分解性の窒化ホウ素で作られたものである
   ように（１ｑ成したことを特徴とする結晶材料成長法。 ８．特許請求の範囲第４項記載の結晶材料成長法におい
   て、 前記化合物半導体がＩｎＢｉであることを特徴とする結
   晶材料成長法。 ９．特許請求の範囲第８項記載の結晶材料成長法におい
   て、 前記物質がシリコン重合体であることを特徴とする結晶
   材料成長法。 １０．特許請求の範囲第９項記載の結晶月利成長法にお
   いて、 前記容器がガラス製であることを７特徴とする結晶月利
   成長法。