JPS5955309A - 気体分離用複合成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は良好な気体透過性を有すると共に気体の選択旧
す１ｉｉ１機能にすぐれた気体分離用複合成形体に関し
、とくには空気から酸素富化空気を得るのに好適とされ
る気体分離用複合成形体の提供を目的とする。

最近、限外濾過膜、逆浸透膜、ガス透過膜等の高分子膜
を利用する分離技術の進歩発展ＶＣ，は著しいものがあ
り、そのいくつかは工業的規模で実用化されている。し
かしながら、現実に実用化されているものは海水の淡水
化、工場廃液の処理１食品（液状物）の濃縮等液−液分
離もしくに液−固分離であシ、気−気分離すなわち２種
以上の混合ガスから特定ガスの富化もしくは分離につい
てになお、研究段階にとどまっている。

このガス分離膜が実用化されていない海山としては１選
択透過性が小さいこと、すなわち特定の気体を選択門に
通し他の気体をほとんど通さないという模がないため、
高純度の気体を得るには膜分離を何度か繰り返す多段方
式を採用する必要があり、そのために装置が大きくなり
すぎることおよび透過流量が小さいため多量のガスを生
産できないことである。

ガス分離膜の技術に関する問題点は、膜の分離能力を低
下させずに、如何にしてその単位面積当りの透過流量を
増大させる７）ｘということである。

また、分離膜の厚さと透過流量とは逆比例関係があり、
透過流量を増大させるには膜の厚さを減する必要がある
。しかし、薄膜化するとピンホール、ブラッグの発生あ
るいは厚みむら等が起り易く、均一なガス透過性を有す
る薄膜の製造が困難であるばかりでなく、ガス力離性も
徐々に低下するという問題があり、分離膜の薄膜化のみ
でｕ　＋ｒ　Ｘｌｌ係数２．５以上と百うすぐれた分１
ｌｌｌ能を達成することはできない。

一方１選択透過性の点からみると最終用途として必ずし
も高純１隻のガスを必要としない分野も多々あり、例え
ば酸素の場合高炉送風用、燃焼補助用、廃液処理曝気用
、１笈療における呼２用等としてはいわゆる酸素富化空
気であればその目的が達成される。

しかして−酸素富化空気を得る従来の方法としては空気
分離装置（空気液化法）で高純度酸素を製造し、これを
空気と混合することで目的とする高い 酸素濃度痛素富化空気を得ていたが、この場合高純度酸
素は圧力容器に入っているため、取扱い上の危険性、混
合ガス濃度を一定とするための操作の煩雑性等の問題が
あシ、宵利な方法ではない。

他方またオルガノポリシロキチン−ポリカーボネート共
重合体溶液を液状の流延支持体の表面に滴下することに
より極薄の膜を作シ、この膜をガスカ離膜として使用す
ることにより酸素富化空気を得る方法（特開昭５４−４
０８６８号公報参照）も試みられている。この方法はガ
ス透過量を多くするために極薄の膜を使用するのである
が、支持体なしで厚さ０．Ｉ／Ｉｍ程度の膜を安定して
作ることは非常に困難であるほか、このような極薄の膜
を装置に組み込む場合において、その取扱いが面倒であ
るという問題点があり、実用化されるに至っていない。

本発明者らはこれらの問題点を解決するために鋭意研究
した結果１例えば製膜の再現性がよく。

取扱い上の操作が比較的簡単で６９、ガスの分離能力が
晶く、かつ、単位面積当りの透過流量が多大であるガス
（気体〕分離用複合成形体を完成した。

丁なわら、本発明は有機高分子材料もしくは無機多孔質
材料で作られた、気体透過部における酸素透過係数が１
ｘｌＯｃｌＩ−ｔＴｎ／Ｍ・ｓｅｃ・ｃｍ　Ｈｇ以上で
ある成形体に、葺成化合物の低１品プラズマ小合膜を設
けてなる分離係数２，５以上の気体分離用複合成形体に
関するものであシ、とくに空気から酸素富化空気を得る
のに好適とされる気体分離用複合成形体を提供するもの
である。

本発明によればその気体分離用複合成形体例えばフィル
ム状態が分離係数２．５以上というすぐれた“性能を備
えたものであり、その基体フィルムが若干のビンホール
−ブラッグ等を有していてもその上に形成される低温プ
ラズマ重合膜によってカバーされるために、′）′ｆ離
膜の薄膜化は容易となり、高いガス分離性能が達成され
る。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明に使用される成ノ１ネ体としては一般の有機高分
子材料刀鳥ら作られたフィルム−シート、中空体あるい
は中空糸、プラスチックスの焼結成形体、無１幾多孔賀
材料で作られた各種形状の成形体が色代されるが、これ
ら成形体に気体透過部におけるどは一素ｒＲｄｊＪ　イ
糸敬が　ｌ　　ＸＩ　　Ｏｃｒ／Ｉ　　−ｔｙｎ／ｃｒ
ｌ　　・　ｓｅｃ　　・錆Ｈｇ以上であることが必要と
される。酸素透過係数がこれよりも小さいと単位面槓当
りの透過流Ｖ１１が小さく　ｒｘす、工業同規模での分
離性能に劣るものとなる。

十紀有醐簡分子材料としては、ポリエチレン。

ホリブロビレン、ポリセルロースアセテート、ポリカー
ボネート、ポリエチレンテレフタレート。

ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリスルホン−
芳香族ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエレン系樹
脂、ふっ素糸樹脂、シリコーン系樹脂などが、また弾Ｎ
多孔質材料としては金１声、鉱物質の焼結体、磁器、陶
器、素焼、ニューセラミラグなどがそれぞＪ１包含され
る。こす１．ら材料は対象とするガス分にＷの種類、そ
の他の目的に応じて有利な材料が選択されなければなら
ないのであるが−例えば空気より酸素バ化草気を舟る目
ＦＦＪに対しては、よＦ）ｒ４ｇ累透過度のすぐれた材
料を使うのが有利であり、この？ｌ＋’μ点からげシリ
コーン系樹脂が好肩とされる。

このシリコーン系樹脂にはメチル糸ボリシａキサン、フ
ェニル糸ボリシσキチン、メチルフェニル系ポリシロキ
サン、ビニル系ポリシロキサン、さらに他のアルキルも
しくにハロゲン、シアノ基で置換されたアルキル基を有
するポリシロキサン、それらの混合体あるいはこれらと
他の有機化合物とのコポリマー例えばシリコーン−カー
ボネートコポリマー１，７リコーンーウレタンコボリマ
ー、シリコーン−アクリルコポリマーなどが、さらには
変性ポリシロキサン例えばアミノ＆ｆ性ポリシロキサン
、エボキリ糸変性ポリシロキサン、アグリル糸変性ポリ
シロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキチン、フェノ
ール変性ポリシロキチンなどが包含される。

これらシリコーン系樹脂の構造としては―錫杖。

分枝状、網状のいずれでもよく、必要ｖｔｃ応じて硬化
剤の添７Ｊ１．Ｉ　ＶＣより架偏させることもできる。

例えば熱硬化型ポリシロキサンには硬化用触媒あるいは
バーブキサイドのいずれを使用してもよく、また室ず晶
１便化型ポリνロギサンにに脱オキシム型。

脱酢酸型、脱アルコール型、脱アセトン型など各種のも
のが包含される。

Ｔ−ｉ　１’ｌ晶分子亭４料から前記した各棟の成形体
を得る方ｌリーとしてば、西宮の押出成形−圧縮成形、
カレンダー幌上、モールティング成形、キャスティング
成形等の方法によればよく、その成形方法に制限はない
。また無機多孔質材料の場合も、酸素透過係数が前記し
た値を満足する限り、従来公知の成形方法に阜じれはよ
く、板状体、シート状体、管状体等各種形状の成形体が
作られる。

本発明に刀１かわる気体分離用複合酸４形体は、上記し
た所定の酸素透過係数を有する成形体の表面に有機化合
物の低温プラズマ重合膜を設けてなるものであるが、こ
こに使用される有機化合物としては、荷槻けい素化合物
−有機フッ素化合物、炭化水素化合物、七の４ｔｌＪの
有機化合物がノ関宜選択使用される。具体的例示をあげ
れば次のとおシである。

トリメチルグロｒ７ゾランー　トリメチルメトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、ビニルジメチルグロロ
シラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチ
ルエトキシシラン、エチニルジメチルメトキｖ＋／ラン
、エチニルジメチルグロ口νラン、メチルグロロメチル
メトキシグロロシラン、トリエチルメトギシシランージ
メチルグロロメチルエ・トキシシラ。ン、ジメチルクａ
ｏメチルグロロシラン、ジメチルフェニルメトキシシラ
ン。

２−グロロエチニルジメチルグロｃ１シラン、２一グロ
口エチルジメチルメトキシνラン、ジメチルジグロロシ
ランージメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシ
シラン、ジメチルジェトキシシラン、ビニルメチルジグ
ロロシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、２−クロ
ロエチルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジェト
キシシラン、グロ口メチルメチルジグロ口νラン、ジメ
トキシメチルフェニルシラン、グロ口メチルメチルジメ
トキシνラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン
、２−クロロエチルトリメトキシシラン、トリフロロブ
ａビルトリグロａシラン、テトラビニルシラン、トリビ
ニルメチルシラン、ジビニルジメチルシラン、ビニルト
リメチルシラン、ジビニルテトラメチルジνロキサンー
ジグロ口メチルテトラメチルジシロキサン、ジェチニル
テトラメチルジシロキサン、テトラメチルジチルジシラ
ザン、オグタメチルシグロテトラシロキサン、ヘキサメ
チルシルフェニレン。

モノクロロトリフルオロメタン、ジグ口口ジフルオ口メ
タン、モノグロ口ジフルオ口メタン、トリグロａトリフ
ルオロエタン、ジグ口口テトラフルオ口エタン、モノグ
ロ口ペンタフルオ口エタン。

テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、
パーフルオａブａパン、テトラフルオロメタン％　１．
１−ジフルオロエチレン、トリフルオロメタン、フルオ
ロメタン、オグタフルオロシグロブタン、ジプルオロエ
タン、グロ口ジフルオ口エタン、ヘキサフルオロエタン
、クロロペンタフルオロエタン、ジブロモテトラフルオ
ロエタン。

メタン、エタン、プロパン、ペンタン、ヘキサン、エチ
レン、プロピレン、ブテン、ヘプテン。

ブダジエン、プロパジエン−ヘキサトリエン、メチルプ
ロペン、ジメチルへキサジエン、ジグａヘキサン、シグ
ロペンテン、Ｖグロヘキセン、Ｖグロへキサジエン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン。

ナフタレン−スチレン、メチルスチレン、ペンタメチル
ベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、ジビニルベンゼン、
アリルベンゼン、ビニルナフタレン。

ブダノール、メチルアミン、ヘプタノン、グロロメチル
プロパン、バルロニトリル、グロロアセトニトリル、メ
タグリル酸、メタグリル酸メチルーアクリル酸、マレイ
ン酸、アリルアミン、アリルメチルアミン、アグリロニ
トリル、テトラシアノＷｆンニトリル、メタクリ口ニト
リル、ビニレンカーボネート、アクロレイン、アリルブ
ロマイド、グロロブロペン、塩化ビニルー塩化ビニリデ
ン、アリルアルコール、クロロベンゼンー　トリクロロ
ベンゼン、ベンゾニトリル、トルイジン。

ニトロトルエン＋　Ｎ　、　Ｎ　−ｉ））　チア１ｚ　
）　７Ｌ／（ｉ）ン。

Ｎ−ニトロソジエチルアミン、アニリン、メチルアニリ
ン、フタル岐−フエノール、ベンズアルデヒド、Ｖグロ
ヘキセノール、ピリジン、ビニルピリジン、ビニルメチ
ルビリジン、ピコリン、フェロセン、ビニルフエロヤン
、チオフェン、ジヒドロフラン、Ｎ−ニトロソピペリジ
ン。

上記した各柿有機化合物に１柿に限られず、２種以上を
併用して差支えないが、酸素透過性がすぐれている点に
おいて有機けい素化合物特には分子内に不飽和結合を有
する有機けい素化合物を主体ＵＦ＋に使用することが好
ましい。

成形体の表面に低温プラズマ重合膜を設ける方法として
は、低温プラズマ発生装置内に成形体を装入し、この装
置内に有機化合物のガスを流通させながら装置内を１０
トル以下の圧力に調整保持し、このガス圧力下に低温プ
ラズマを発生させ、該成Ｊ１６品を低温プラズマにさら
す方法によればよいｏなお１句４λへ化付物と共にヘリ
ウム、アルゴン寺の不活性ガス、空素、＃を素、草気、
水素、水蒸気、二酸化炭素、−葭化炭、＋ｅ等の無機ガ
スを共存させてもよい。

上記方法しこおいて、■機化合物のガスの装置内におけ
る圧力が商才ぎると、ｂ見老体表面へのプラズマ重合膜
の形成が困帷となるので、この低温プラズマのガス圧力
ｉ’［１０）ル以下であることが好ましく、待にば５〜
０．００５）ルの範囲であることが望廿しい。このガス
ｊ上刃における低温プラズマにより、すぐれたガス分離
時性を有する重合膜がノ１そ吸さ」する。このようにし
て（Ｆ６成されるプラズマ重合膜の望ましい厚さは０．
０１〜１μｍである。

なお、低７ｈ＾プラズマを発生させる条件としては。

例えば？Ｑ４１１（６Ｃ１０ＫＨｚ　〜１００ＭＨｚ−
１ｏｗ〜１００ＫＷの電力を印加すれｄよく、内部′小
極、外部電極（年声極］のいずれの方式を使用してもよ
い。

成形体を上記した諸条件のもとに発生させた低７ｈ＾プ
ラズマで処理し、その表面に有機化合物のプラズマ重合
膜を形ＩＪＶさせるのであるが、そのためのプラズマ処
理時間は印７ＪＯ竜力青によっても相違１−るが、一般
には数秒〜１００号程度で充分である。

つぎに具体的実施例をあげるが、以下の各実施例におけ
る酸素透過係数および窒素透過係数の各個ぼ、ＪＩＳ　
　Ｚ　　１７０７（減圧法）に準じた方式に基づいて測
定したもので、これはまず透過セル中に膜を挾持し、膜
の両側の空間を真空ポンプにより排坊した後、大気圧状
態で酸素もしくは窒素を導入し友とき、膜を通過した側
での単位時間における圧力斐化を測定して算出したもの
である。

実施例１ カレンダー成形法により得られた厚さ５０ノｌＴＬのシ
リコーンゴムリート（信越化学社製シリコーンゴムＫＥ
−１５１７をプラズマ発生装置内にセットし、装置内を
Ｉ　Ｏ”−４トルまで減圧したのち、Ｔｆａモノマーと
してトリメチルビニルシランの蒸気をこの装置内に導入
し、流通下０，２トルに調整保持したのら、１３．５６
ＭＨｚ　　１５０ｗの高周波電力を１２分間与えてトリ
メチルビニルシランの低温プラズマを発生させてＯｊ１
記シート上にプラズマ重合膜を形成させた。

このものの酸素透過係数、窒素透過係数および分離率（
酸素透過係数／窒素透過係数）を測定したところ、下記
第１表のとおシであった。

なお、比較例としてプラズマ重合処理を行なわなかった
ものについて同表に併記した。

第　　　１　　　表 （注）　　ｃ４−ｔｙｎ／　ｃｔｌｒ・ｓｅａ・ｃｍ　
Ｈｇ実施例２ 実施例１において、トリメチルビニルシランのロロシラ
ンおよびジメチルジメトキシシランを使用したほかは実
施例１と同様に行い、シリコーンゴムシート上にプラズ
マ重合膜を形成させた。これらの物性を測定したところ
、下記の第２表のとおりであった。

第　　　２　　　表 実施例３ ｔ／　ＱコーンＫＥ４５ＲＴＶ（信越化学商品名）のｌ
０７１ｆｆｔ％）ルエン溶液をポリエチレン板上にキャ
スティングし硬化させたところ、３５μｍのシリコーン
ゴムシートが得られた。

このシートを実施例１における装置内にセットし、装置
内を１０　トルにまで減圧したのら、トリビニルメチル
シランの蒸気をこの装置内に導入し、流通下０．３トル
に調整保持したのら、１１ＯＫＨｚ５００Ｗの高周波電
力を３分間与えてトリビニルメチルシランの低温プラズ
マを発生させ前記シート上に処理を行ってプラズマ重合
膜を形成させた。このものの物性を測定したところ、下
記の第３表のとおりであった。

第　３　表 実施例４ １ｇのポリカーポートフィルを１２０００のトルエンお
よびｓ　ｏ　ａａのジメチルホルムアミドに溶解させた
溶液を調整し、これを水面上に滴下することにより極薄
膜を形成させた。この極薄膜を１紙上にすくいとり、室
温で１日ついで８０℃で３時間乾燥した。

上記のようにして得たポリカーボネート極薄膜を実施例
１における装置内において実施例１と同様のプラズマ重
合処理を行ってプラズマ重合膜を形成させた。

このものの物性を測定し次ところ、下記の第４辰のとお
りであった。なお、前記ポリカーボネート極薄膜を重量
法により測定したところ膜厚は０．９８μｍであった。

第　　４　　表 実施例　５ 無機多孔質材料として孔径２００Ｘの多孔質ガラス板（
コーニンダグラス社製）を実施例】における装置内にセ
ットし、装置内を１０”−’トルにまで減圧したのちト
リビニルメチルシランの蒸気をこの装置内に導入して流
通下０．３トルに調整保持した。この状態で１１０ＫＨ
ｚ５００Ｗの高周波電力を４０分間与えてトリビニルメ
チルシランの低温プラズマを発生させ、前記多孔質ガラ
ス板上にプラズマを発生させ、前記多孔質ガラス板上に
プラズマ重合膜を形成させた。このものの物性を測定し
たところ、下記第５表に示すとおりであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機高分子材料もしくに無機多孔質材料で作られた
   、気体透過部における酸素透過係数が８ １　Ｘ　１０　　ｃｒｌ−ｃｍ／−・ｓｅｃ　　・ｍＨ
   ｇ以上である成形体に、有機化合物の低温プラズマ重合
   膜を設けてなる分離係数２．５以上の気体分離用複合成
   形体。 ２、低温プラズマ重合膜の膜厚が０．０１〜１μｍであ
   る特許請求の範囲第１項記載の気体分離用複合成形体。 ３、有機化合物が有機けい素化合物である特許請求の範
   囲第１項記載の気体分離用複合成形体。 ４、有機化合物が分子内に不飽和結合を有する有賊の気
   体分離用複合成形体。 ５、空気から酸素富化空気を得るのに使用する特許請求
   の範囲第１項記載の気体分離用複合酸フレ体。