JPS595573B2 - ヒドロキシルアミンの安定化剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は次の〒般式で表わされる１−１０−フエナント
ロリンよりなるヒドロキシルアミンの安定化剤に関する
ものである。

（式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子
またはフェニル基を示す）ヒドロキシルアミン及びその
塩類は酸化防止、繊維処理、染色工業、天然色写真、ゴ
ム工業、油脂工業、医薬合成、農薬合成等に用いられ、
特に近年は有機合成原料としての比重が高まりつつある
。

ヒドロキシルアミンは融点３３．０５℃の極めて不安定
な塩基で、その４．０６Ｍｏｌ／ Ｌ 水溶液は４０℃
に１４４時間保つことにより７９．７％の分解を認めた
。

だがその塩の水溶液は極めて安定で５Ｍｏｌ／Ｌ、３０
℃、１箇月の放置によつても分解は測定誤差の範囲であ
つた。だから商品としては安定な硫酸塩、塩酸塩または
硝酸塩として市販されている。而してこれらの用途の多
くはヒドロキシルアミン塩を必要とするのではなく、む
しろ遊離のヒドロキシルアミンを必要とする。依つて従
来は一般にヒドロキシルアミン塩と反応せんとする物質
を含んだ溶媒中でアルカリで中和してヒドロキシルアミ
ンにして使用している現状である。反応溶媒は一般にア
ルコール類等の有機溶媒を用いる。

すなわち溶媒に反応させる物質を溶解し、その溶液にた
とえば硫酸ヒドロキシルアミンの結晶をけんすいし、撹
拌しながらＮａＯＨを溶かしたアルコール溶液を徐々に
加えて反応させる。こ、の場合、固体の硫酸ヒドロキシ
ルアミンの表面にアルコールに不溶な微細結晶のＮａ２
ｓｏ４の膜が生成して、ＮａＯＨのアルコール溶液が硫
酸ヒドロキシルアミンの結晶に到達するのを妨害する。
そして反応の末期には厚いＮａ２ｓｏ４の膜におおわフ
れた不使用の硫酸ヒドロキシルアミンの粒子が残る。
実際の工場の操作では不使用の硫酸ヒドロキシルアミン
が１０％にも達することがある。更に公害防止のため、
この不使用物質はわざわざ酸化剤を用いて酸化する必要
も生ずる。また、反応の終りにアルコール溶媒中に生じ
た微細なＮａ２ｓｏ４の結晶のため、反応液全体が側杖
となり、結晶の脱液に際しての有効成分の損失も大であ
る。

硫酸ヒドロキシルアミンの代りに塩酸ヒドロキシルアミ
ン、または硝酸ヒドロキシルアミンを用いても殆んど同
様である。本発明は１−１０−フエナントロリン系安定
化剤を添加することにより、安定なるヒドロキシルアミ
ンを提供するものである。

表１、２、３、４、５及び６より判る通り、１−１０−
フエナントロリン類はヒドロキシルアミンのモル数のわ
ずか１／１０００〜１／１００００倍含むのみでヒドロ
キシルアミンを殆んど分解なしに極めて安定に保つ。更
に本発明による安定なるヒドロキシルアミンを反応に用
いることにより、Ｎａ２ｓＯ４等の反応阻害物を晶出し
ないため、濃厚液による反応が可能である。

またＮａ２ｓＯ４等の結晶が晶出しないため、遠心分離
操作が除外でき、反応生成物及び溶媒の損失をなくする
。従つて同一般備による能力の増大、人手及び工程の合
理化等の多くの利点を有する。次に実施例を示す。

実施例 １ ＪＩＳＫ８９９３の硫酸ヒドロキシルアミン試薬特級を
純水に溶解して約５Ｍ０１／Ｌ溶液を作る。

これをＡ液とする。ＪＩＳＫ８５７６のＮａＯＨ試薬特
級を純水に溶解して約５０％溶液を作る。これをＢ液と
する。次にＡ液を５℃に冷却し、予め５℃に冷却したＢ
液で中和する。中和は強く攪拌しながらＯ℃〜１０℃の
範囲で行い、中和の完了はＪＩＳＺ８８Ｏ２の硝子電極
法により測定し、ＰＨ８．５を終点とした。中和後、液
をＯ℃まで冷却してＮａ２ｓＯ４・１０Ｈ２０の結晶を
析出させ、プフナ一漏斗で濾紙を用いて濾過した。これ
をＣ液とする。Ｃ液中のヒドロキシルアミンをＪＩＳＫ
８９９３の試験法により測定した結果、ヒドロキシルア
ミン４．０６Ｍ０１／Ｌであつた。このＣ液を原液とし
、これに本発明の安定化剤たる各種の１−１０−フエナ
ントロリン類を夫々ヒドロキシルアミンのモル数の０．
００１倍のモル数を加えた。

そして４０℃で６時間、１６時間及び２４時間放置後の
残存ヒドロキシルアミン量を測定した。その結果は表１
のようであつた。実施例 ２ＪＩＳＫ８２０１の塩酸ヒ
ドロキシルアミンをメチルアルコールに４０℃で飽和す
るように溶解した（約２．７５Ｍ０１／Ｌ）。

これをＤ液とする。実施例１と同様のＮａＯＨをメチル
アルコールに約５Ｍ０１／Ｌとなるように溶解した。こ
れをＥ液とする。次にＤ液を５℃に冷却し、強く攪拌し
つつ、液温が１０℃を越えないように注意しながら、Ｅ
液を徐々に加えた。すると多量の微細なＮａＣｌの結晶
が生じ、液は粥状となる。中和は実施例１と同様にガラ
ス電極を用いて測定し、終点をＰＨ８．５とした。中和
後、濾紙をしいたプフナ一漏斗で濾過した。この濾液を
Ｆ液とする。Ｆ液中のヒドロキシルアミンの含量は実施
例１と同様にして測定した結果１．９８Ｍ０１／Ｌであ
つた。次にＦ液を丸底フラスコ中で減圧下、約３『Ｃで
約２倍の濃度にするべく濃縮した。実施例１と同様にし
て測定した結果、ヒドロキシルアミンの含量は４．０９
Ｍ０１／Ｌであつた。これをＧ液とする。Ｇ液を原液と
し、これに本発明の安定化剤たる各種の１−１０−フエ
ナントロリン類を夫々、ヒドロキシルアミンのモル数の
１／１０００のモルとなるように加えた。

そして実施例１と同様に試験し、その結果は表２のよう
であつた。実施例 ３ 実施例２と異なるのは溶媒としてメチルアルコールの代
りにエチルアルコールを用いた点であり、その他は実施
例２と殆んど同様である。

但し、塩酸ヒドロキシルアミンのエチルアルコールに対
す※る溶解度が悪いため、濃縮前のヒドロキシルアミン
の濃度が少々薄くなり、従つて濃縮度を少し高めた。こ
のヒドロキシルアミンの濃度は３、９６Ｍ０１／Ｌであ
つた。そして実施例１と同様に試験し、結果は表３のよ
うであつた。実施例 ４ 実施例１と異るのは中和点のみである。

２種類の試料の１つはＰＨ６．Ｏｌヒドロキシルアミン
濃度４．００Ｍ０１／Ｌであり、他はＰＨ７．Ｏ、ヒド
ロキシルアミン濃度４．０３Ｍ０１／Ｌであつた。

そして実施例１と同様に２４時間放置試験し、結果は表
４のようであつた。比較のため実施例１の結果も１部再
記した。実施例 ５ 実施例１と異る点は蒸留により得たヒドロキシアミンの
５０％水溶液を原液とし、安定剤はヒドロキシルアミン
のモル数に対し１０−４倍モル用い、試験温度を３５℃
としたことである。

安定剤は最も優れた次の２種類を選び、１００時間から
６８０時間（２８．３日）の長期に渉る放置試験をした
。結果は表５のようであつた。実施例 ６ 実施例５と異る点は試験温度を高く、５５℃及び１００
℃にし２たことである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式で表わされる１−１０−フエナントロリ
   ンよりなるヒドロキシルアミンの安定化剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒは水素原
   子、低級アルキル基、ハロゲン原子またはフェニル基を
   示す）。