JPS5955842A - ジアルキルベンゼンジヒドロペルオキシドの二価フエノ−ルへの転位方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジイソゾロビルベンゼンジヒドロＲルオギシ）
・ゝをヒトゝロキノンーやレゾルシンのような二価フェ
ノールに転位するための改良方法に関するものであり、
そλｔによりその複合反応生成物から二価フェノールを
分離回収するその後の工程にお１０てエマルジョンの形
成を４：ｌｌｉ除するものである。

ジアルキルベンゼン類を対応するジアルキルベンゼンジ
ヒドロ深ルオキシトゝに酸化し、そのジヒドロペルオキ
シドを対応する二価フェノールに転位することは知られ
ている。例えば、タナ力等による米国特許第４０４９７
２３号明細書、およびＪ、　Ｅｗｅｒｓ、　Ｈ，Ｗ、　
ＶｏｇｅｓおよびＣｒｌＭａｌｅｃｋによるパヒト９０
キノ／の製造方法″と題する論文（Ｅ　ｒｄｏｅＩＫｏ
ｈｌｅ　Ｅｒｄｇ４ｓ　、　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍ、Ｂｒ
、　Ｃｈｅｍ、’、　Ｖｏｌ、　２３Ｎｏ、１．１９７
！５’−ＩＥ、　　６４ページから）を参照されたい。

例えハ、ハラ−ジイソプロ上０ルベンゼンジヒｌ−Ｓ口
にルオキシトゝのヒトゝロキノンへの転位反応は、メチ
ルイソブチルケトン中で酸触媒を用いてのパラ−ジイソ
プロピルベンゼンジヒドロ４ルオキシトゝの酸−開裂に
より達成される（　Ｈｏｃｈ分解）。転位反応の前に、
そのパラ−ジイソプロピルベンゼンジヒドロはルオキシ
ト９はパラ−ジイソプロピルにンゼンの酸化反応による
副生物と複合混合物の状態で存在している。ヒト９０キ
ノン転位反応の間中存在しているそのような副生物およ
びケトン溶媒からその後回収さ」ｔなければならない。

タナ力等による米国特許第４０／１１９７２６号明細書
中に論じられるごとく、副生物どケトン溶媒からヒドロ
キノ／を分離するだめの各種の方法が提案さり、（いる
。水が存在しているぞ」ｔらの方法において、例外なく
エマルジョンが形成され、このことはその分ＪＩＦ操作
を非常に困難なものとし、しかも時間と費用がかかるも
のとしている。、タナ力等により開示さ、ｌｔた方法は
、分離工程中に水の使用を排除するが、ヒドロキノン含
有転位生成物に多用・の芳香族炭化水素を添加する点で
不利である。

その芳香族炭化水素そｈ自体はその後回収されなけＡし
ばならず、このことはさらに処理上の間）ηをもたらし
ている・・ 発明の概−要 我々はケトン溶媒中のジイソプロビルベンゼンジヒピロ
ーηルオキシ１−゛の酸触媒転位反応により生ずる複合
混合物からヒト゛ロキノンやレゾルシンのような二価フ
ェノールを分離する間中、そのジインプロピルベンゼン
ジヒト９０にルオキシｂＳ含有ｍ合物に酸を添加する前
に転位反応で使用する酸に適当な水溶性有機溶媒を加え
ることによりエマルジョンの形成が排除され得るという
ことを見い出した。

こうして、その最も広義の見地からすると、本発明はジ
アルキル×ンゼンジヒト８０投ルオキシトゝの二価フェ
ノールへの転位方法において適当な水溶性有機溶媒中に
溶解した酸を添加することを包含するものである。

従って、複合転位生成物から二価フェノールを分離回収
するその後の工程においてエマルジョンの形成を排除す
ることによる、ジアルキルベンゼン類ヒ）・９０啄ルオ
キシト９を二価フェノールに転位するための改良方法を
提供することが本発明の一つの目的である。

本発明のもう一つの目的はケトンのような溶媒中でのジ
インプロピルベンゼンの酸化生成物の酸−開裂により得
られた二価フェノールを分離回収する間中エマルジョン
の形成を排除する方法を提供することでおる。

本発明のさらにもう一つの目的は溶媒中でのジイソプロ
ピルベンビンの酸化生成物の酸−開裂により得られた複
合混合物から高収率でヒドロキノンのよりな二価フェノ
ールを分離するための改良方法を提供（−ることである
。

本発明のこれらの目的および他の目的は添付の特許請求
の範囲および以下の記述を読むにつれて当業者には明白
なものとなるであろう。

発明の開示 本発明はパラージイソプロビルベンゼンジヒ１、゛ロ浸
ルオキシトゝを転位させてヒト９０キノンを生ずること
に関して特に記述さ」しるものであるが、例えばｍ−ジ
イソプロピルベンゼンジヒト９０はルオキシト゛からの
レゾルシンの製造のように他の二価フェノール類の製造
にも等しく適用できるということを狸解゛Ｊべきである
。

メタ−および・♀ラージイソプロピルベンゼンのような
ジ′アルキルベンゼン類をメクーおよびパラージインプ
ロピルベンゼンジヒトゝ口ｇルオキシト９に酸化するた
めの方法は当該技術において公知であり、そして本発明
方法の出発物質であるレインプロピル×ンゼンジヒトゝ
口はルオキシビ含有複合混合物はこれらの既知方法によ
り得ることができる。

さら（Ｃ１そのような複合混合物中のジインブロヒ０ル
ベンゼンジヒト９０にルオキシト８をケトン溶媒の存在
下に酸触媒を用いて二価フェノールに酸−開裂する方法
もまた公知である。例えば、ジイソプロピルベンゼンの
酸化生成物は酸含有触媒（例えば、硫酸、過塩素酸、燐
酸、Ｐ−）ルエンスルホン酸捷たはＨ十−型のカチオン
交換樹脂）の存在下に直接開裂される。酸−開裂のため
に使用されるケトン溶媒としてはメチルイソブチルケト
ン（ＭよりＫ）が最も適当である。転位反応生成物から
低沸点部分を蒸留する工程で使用される芳香族炭化水素
類はケトン溶媒と共に溶媒として使用することができる
。。

パラ−ジイソプロピルベンゼンジヒドロはルオキシト８
の連続転位反応のための満足できる方法はある反応条件
を維持することにより達成される。

水含量が多すぎると転位反応時間が長くなりかつヒト５
０キノンの収量が少なくなる。硫酸濃度が高すぎたりあ
るいは温度が高すぎるとヒト５０キノンの収量が少なく
なる。硫酸濃度が低すぎたりあるいは温度が低ずぎだと
転位反応時間が長くなる。

転位反応器に加えられる溶液は６〜７％σル？ラージイ
ソプロビルゾロゼンジヒト９０はルオキシト９の最低濃
度を有するものでなければならず、さもないと転位反応
時間が長くなりすぎたり収量が減少する１、先に引用し
たＪ、　Ｅｗｅｖｓ等による論文で有利であるとさ」七
た条件は次の通りである：転位反応器中の１４２０濃度
　　〜０．２屯駄％転位反応器中のＨ２ＳＯ４９度　０
１５〜０．２．５取部％転位反応温度　　　　　　　５
０〜５５′Ｃパラ−ジイン７°口１イルベンゼン ジヒ１−口ぐルオキシト９濃度　１０〜１１重計％転位
反応器中の滞留時間　　５分 我々はパラージイソゾロールベンゼンジヒト５０はルオ
ギシト゛の連１９．転位方法を次に提案Ｊ−る。ア士ト
ンおよびメチルイソブチルケトンの混合溶媒中約１２〜
２２重量％、好ましくは約１８取計％の濃度でノξラー
ジイソゾロビルベンゼンジヒビロＲルオキシト９を含有
する複合混合物はＨ２Ｏ２対Ｐ　−ＭＯＸＯＬ　（、’
＋ラージイソプゾロ０ルベンゼンジヒド口はルオキシト
９含有複合混合物中のヒト９０キシヒト９０にルオキシ
ド不純物）のモル比が約０．５〜１、Ｏ２好ましくは約
０．７であるように５０％Ｈ２Ｏ２水溶液と混合され、
その混合物は約６０〜１００　ＣＣ７ｎ、好ましくは１
３２　ｃｃ７／分の速度で反応器中に添加され、同時に
適当な水溶性有機溶媒中の硫酸溶液を濃硫酸が約０．１
７〜０．２８ｃｃ／分、好ましくは約０．２３　ｃｃ／
／；ｊ　であるような速度で連続して添加混合し、そし
てその酸性化されたパラージイソプロビルベンゼンジヒ
ト９０はルオキシトゝ混合物は平均滞留時間４〜５分間
で約８Ｄ〜８５℃の温度に維持される。

本発明において酸触媒を希沢するのに適した水溶性有機
溶媒はジメチルケトン、メチルイソブチルケトンおよび
類似物のにうなケトン類であり、好ましくは転位される
パラージイソプロビルベンゼンジヒトゝ口Ｒルオキシ＋
−”　／ケトン溶液中に存在するケトンと同じケトンで
ある。ａ硫酸と非反応性である水溶性有機溶媒はどれも
使用することができる。

本発明で用いらｈる濃硫酸対水溶件有４幾溶碌の重量比
は約１：１０〜約５：１である。

転位反応生成物およびケトン溶媒からのヒドロキノンの
公印１および回収は続いて中和しく好寸しくけアンモニ
アを用いて）、塩を外囲１して水でヒト゛ロキノンを抽
出することにより達成される。本発明方法の結果として
エマルジョンは抽出工程において全く形成さ」しない。

次の実施例ば季刊の特許請求の範囲によってのみ限定さ
ｈる本発明の好−ましい具体例を示すものである１、 アセトンおよびメチルイソブチルケトンの混合溶媒中、
・ｅラ−ジイソプロビルベンゼンジヒ１〜ゝ口はルオキ
ンド１０重−＠％含有溶液をＨ２Ｏ２対Ｐ−ＭＯＸＯＬ
のモル比が０．７であるように５０％Ｈ２Ｏ２水溶液と
混合し、８２ｃｃ、７分の速度で２拌反応器に加した。

温度は８０〜８５℃に維持して反応器中の滞留時間は４
．５分であった。その転位反応器がラインアウトするの
に十分な時間を与えた後、サンプルを集めてアンモニア
でＰＨ６，６に中和した。

硫酸塩は水２５ｃｃで除去した。その後、サンプルの一
部を等容量の脱イオン水と合わせて約１５秒間振盪し、
そして４目分離させた。

完全に相分離させるのに要した時間を記録した。

サンプルを振盪して少なくともろ同相分離させた。

相分離のだめの平均時間は約３０分であった。溶媒スト
リッピング ルの仕上げ操作では安定なエマルジョ／が生じ、こ」ｔ
は副生物タール類からヒドロキノンを完全に公印（する
のを妨げた。

実施例　Ｉ 比１咬例１（ｌ〕方）ン【・寸ジメ，チルケトンでｎ釈
された濃硫酸（濃硫酸対ジメチルケトンの重量比１：１
０）を用いて実施した。相分離のための時間は約１０秒
であった。溶媒ストリッピング塔と相分離器をｉｉＴｌ
Ｌでのその後の仕上げ操作でエマルジョンは生じなかっ
た。

実施例　２ ；！７ー位反応触媒として使用された酸が希釈さ，＋”
ｔ．　−ｒいない２Ｊタンスルポン酸であったことを除
いて実施例１の方法を繰り返した。実施例１で観祭さり
。

た結果ど同じような結果が得らｈた。

本発明に関する先の記述は本発明を例示しかつ説明する
ものであり、本発明の精神からはＪ“れることな（７に
添ｆ月の特許請求の範囲内で本発明方法をいろいろ変化
させることができろ。

特性量り伽人　　　リξグツドイヤー・タイヤ・アンド
・ラバー　・カンノ々ニー ２２２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）酸と非反応性で、帆ろ水溶性有機溶媒中に溶１’
   ｌ’＋ｊ　ｔ、　タ酸ヲシアルギルベンピン　ノヒト゛
   ロベルオキシ１−゛に加えろことからなる、ジアルキル
   ベンゼンジヒ１−゛ロベルオキシト゛の二価フェノール
   への酸触媒による転位方法。 （２）水溶すくし０機溶媒はケｉ・ンである、特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 （３）　ジアルキル−くンゼン　ジヒトゝ口試ルオキシ
   ｌ−’はパラ−ジイソゾロビルベンゼン　ジヒｌ−’口
   はルオギシビであろ、特ｄｌＬ請求σ）範、間第１項に
   記載の方／ノ丑。 （４）　ズラージイソノ゛ロビルベンゼン　ジヒドロは
   ルオギシド′はケトン中に溶解して存在する、を特許請
   求の範囲第６項に記載の方法。 （５）　ジアルキルインゼン　ジヒト３０ペルオキシド
   はケトン中に溶解して存在し、かつ水溶性有機溶媒が同
   一のケトンである、特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 （６）　　ケトンはジメチルケトン、メチルイソプヂル
   ケトン、およびこれらの混合物からなる群から選択され
   る、特許請求の範囲第２．ろ、４捷たけ５項に記載の方
   法。 （７）　　）アルキルベンゼンジヒビロ浸ルオキシｌ−
   ’の対応する二価フェノールへの酸触媒転位方法におい
   て、酸と非反応性である水溶性有機溶媒中に溶解した酸
   をそのジヒドロくルオキシ１−゛に加えることからなる
   、水を使用する二価フェノールのその後の分離回収工程
   でエマルジョンの形成ヲ排除する方法。 （８）水溶性有機溶媒（ｉケトンである、特許請求の範
   囲第７項に記載の方法。 （９）　　ｙアルキルベンゼンジヒト９０投ルオキント
   ９は／ξミラージインプロルベンゼンジヒ１−゛ロＲル
   オキシドである、特許請求の範囲第７項に記載の方法。 ｆｌＯ）　　ノ？ジージイノゾロヒ０ルベンゼンジヒト
   ９０ベルオキシビはケトン中に溶解して存在する１％許
   請求の範囲第９項に記載の方法、。 （Ｉ　＋）　　ジ゛アルキルベンゼンジヒピローｇルオ
   キシトゝはケトン中に溶解して存在し、かつ水溶性有機
   溶媒が同一のケトンである、特許請求の範囲第７項に記
   載の方法。 （１２）　　ケトンはジメチルケトン、メチルイソブチ
   ルケトン、およびこれらの混合物からなる選択される、
   特許請求の範囲第８．９．１０または１１頃に記載の方
   法。 （１３）酸は希釈されていないメタンスルホン酸からな
   る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。