JPH0417172B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

(1) 発明の目的 本発明は２−メチルナフタリンの酸化により２
−メチル−１，４−ナフトキノンを製造する方法
に関し、特に２−メチルナフタリンの酸化により
得られる２−メチル−１，４−ナフトキノンと６
−メチル−１，４−ナフトキノンからなる混合物
から、高純度の２−メチル−１，４−ナフトキノ
ンを分離する２−メチル−１，４−ナフトキノン
の製造方法に関するものである。 ２−メチル−１，４−ナフトキノンは、ビタミ
ンK₃またはメナジオンとも呼ばれ、動物の止血
剤として有用な化合物である。 従来の技術 ２−メチル−１，４−ナフトキノンは、従来２
−メチルナフタリンをクロム酸や過酸化水素等の
酸化剤で酸化し合成されている。酸化剤としてク
ロム酸を使用する方法は、収率は高いが、廃液に
クロム等の有害な金属塩が含まれるのでその除去
に煩雑な工程を必要とするという欠点があり、過
酸化水素等の他の酸化剤では収率および純度が低
いという欠点がある。また、これらの従来法の改
良法として、２−メチルナフタリンを含水アセト
ン中で硫酸を支持電解質とし、炭素電極を用いて
電解酸化する方法（特開昭57−192277号）も開示
されているが、この方法も収率が低く実用的では
ない。一方、特公昭49−34978号明細書にはナフ
タリン等の多核芳香族炭化水素を対応するキノン
へ酸化する方法として第二セリウム化合物を用い
る方法が開示されており、この方法はナフタリン
より１，４−ナフトキノンを高収率で得ることが
できるすぐれた方法である。 発明が解決しようとする問題点 前記したように第二セリウム化合物を用いる方
法はナフタリンを酸化方法としてはすぐれた方法
であるが、これを本発明の目的物である２−メチ
ル−１，４−ナフトキノンを製造するため、原料
として２−メチルナフタリンを用いた場合、酸化
生成物中に６−メチル−１，４−ナフトキノンが
副生し、目的とする２−メチル−１，４−ナフト
キノンを高純度で取得するためには副生物である
６−メチル−１，４−ナフトキノンの分離を効率
よく行う必要がある。 (2) 発明の構成 問題点を解決するための手段および作用 本発明者らはこのような２−メチル−１，４−
ナフトキノンと６−メチル−１，４−ナフトキノ
ンの混合物から高純度の２−メチル−１，４−ナ
フトキノンの分離方法について鋭意検討した結
果、２−メチル−１，４−ナフトキノンと６−メ
チル−１，４−ナフトキノンの有機溶媒溶液に亜
硫酸水素塩水溶液を作用させると、６−メチル−
１，４−ナフトキノンが２−メチル−１，４−ナ
フトキノンより速やかに亜硫酸水素塩と付加物を
生成して水溶液中に抽出され、２−メチル−１，
４−ナフトキノンは溶媒中に残留することを見出
した。また、有機溶媒として脂肪族およびまたは
脂環式炭化水素溶媒を用い再結晶させると２−メ
チル−１，４−ナフトキノンが選択的に晶析する
ことを発見した。更にこの二つの分離方法を組合
わせることにより、より有利に２−メチル−１，
４−ナフトキノンを６−メチル−１，４−ナフト
キノンから分離し得ることを見出し本発明を完成
した。 即ち本発明は、２−メチルナフタリンの酸化に
よつて得られた２−メチル−１，４−ナフトキノ
ンおよび６−メチル−１，４−ナフトキノンを含
む反応混合物を、脂肪族炭化水素および／または
脂環式炭化水素溶媒の存在下に、亜硫酸水素塩水
溶液で処理することにより、６−メチル−１，４
−ナフトキノンを分離することを特徴とする２−
メチル−１，４−ナフトキノンの製造方法であ
る。 本発明において使用される溶媒としては、ｎ−
キサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ペンタン、ｎ−オク
タン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂
環式炭化水素が挙げられる。これらの溶媒は、２
−メチル−１，４−ナフトキノンと６−メチル−
１，４−ナフトキノンの混合溶液から２−メチル
−１，４−ナフトキノンを選択的に晶析させる溶
媒として、また２−メチルナフタリンを第二セリ
ウム塩を用いて酸化する際の安定な溶媒として
も、極めて好適である。 溶媒の使用量は、溶解度以上、特に限定はない
が、一般には２−メチル−１，４−ナフトキノン
の12〜120重量倍が用いられる。 本発明に用いられるような２−メチル−１，４
−ナフトキノンおよび６−メチル−１，４−ナフ
トキノンを含む反応混合物は、２−メチルナフタ
リンを酸化剤で酸化することによつて得られる。
例えば２−メチルナフタリンを約８〜12％の硫
酸、硝酸等の酸水溶液中、40〜80℃で硫酸第二セ
リウム、硝酸第二セリウム等の第二セリウム塩に
より酸化することによつて得られる。この場合に
は、前記の溶媒の存在下で反応する方が、本発明
を実施する上で特に好ましい。この反応において
生成した第一セリウム塩は公知の電解酸化法によ
り容易に第二セリウム塩に再生し循環する、いわ
ゆる間接電解酸化法が採用される。しかして得ら
れる反応生成物は、２−メチル−１，４−ナフト
キノンが約80重量％、６−メチル−１，４−ナフ
トキノンが約20重量％の混合物である。 本発明に用いられる亜硫酸水素塩としては、水
溶性のものが好ましく、アンモニウム塩、ナトリ
ウムもしくはカリウムなどのアルカリ塩などが挙
げられ、水溶液の形で用いられる。その濃度は特
に限定はないが、通常５〜35％の範囲から選ば
れ、その使用量は６−メチル−１，４−ナフトキ
ノンに対して通常は1.0〜2.0モル倍、好ましくは
1.0〜1.5モル倍が選ばれる。 亜硫酸水素塩水溶液による処理の温度は、高す
ぎると２−メチル−１，４−ナフトキノンの損失
が増加するので好ましくなく、低くすぎても反応
速度が遅くなるだけで特に益はないので、通常10
〜50℃、好ましくは20〜40℃である。 亜硫酸水素塩水溶液による処理時間は、長すぎ
ると２−メチル−１，４−ナフトキノンも反応し
て損失が増加し、短かすぎると６−メチル−１，
４−ナフトキノンの分離が不充分となるので、通
常１〜20分間、好ましくは２〜10分間とする。 製品の純度および経済性を勘案し、処理液中に
残存する６−メチル−１，４−ナフトキノン量が
処理液中の全キノンに対して５〜10％となるよう
に処理時間を選ぶことが望ましい。 ２−メチルナフタリンの酸化反応生成物である
前記溶媒の溶液に対して、そのまま亜硫酸水素塩
水溶液を作用させることもできるが、この溶液か
ら２−メチル−１，４−ナフトキノンを晶析、分
離し、ついで得られた２−メチル−１，４−ナフ
トキノンに対する６−メチル−１，４−ナフトキ
ノンの比率の高まつた液を亜硫酸水素塩水溶液
で処理する方が２−メチル−１，４−ナフトキノ
ンの損失を少なくできて好ましい。 晶析の温度は第１表に示すように、低い程結晶
取得率が高いが、一方結晶中の６−メチル−１，
４−ナフトキノンの含有量も増加するので、通常
５〜30℃、好ましくは10〜20℃の範囲より選ばれ
る。 更に、本発明によつて２−メチルナフタリンよ
り高純度の２−メチル−１，４−ナフトキノンを
高収率で製造するには、次のような方法で実施す
るのが好ましい。 イ ２−メチルナフタリンを脂肪族炭化水素およ
びまたは脂環式炭化水素溶媒中で第二セリウム
塩水溶液により酸化せしめる第１工程、 ロ 得られた反応生成物を含む溶媒溶液を冷却
し、２−メチル−１，４−ナフトキノンを含む
結晶（第１結晶）を晶析、分離する第２工程、 ハ 前工程で得られた液を、亜硫酸水素塩水溶
液で処理して６−メチル−１，４−ナフトキノ
ンを亜硫酸水素塩付加物として水溶液中に抽出
しなのち、２−メチル−１，４−ナフトキノン
を含

【表】 但し (1) 原料に用いた溶液は、溶媒としてｎ−ヘキサ
ンを用い、その組成は２−MNP5.0％、２−
MNQ3.8％、６−MNQ1.0％である。 (2) 晶析操作：22.2gの溶液を50℃から第１表に
記載した晶析温度に冷却した。 (3) 表中、２−MNPは２−メチルナフタリン、
２−MNQは２−メチル−１，４−ナフトキノ
ン、６−MNQは６−メチル−１，４−ナフト
キノンを表わす。 む油層を第１工程に循環し再使用する第３工
程、からなる２−メチル−１，４−ナフトキノン
の製造方法である。この場合、第３工程で得られ
た２−メチル−１，４−ナフトキノンを含む溶液
を、濃縮して冷却し、２−メチル−１，４−ナフ
トキノンの結晶を分離したのち、液を第１工程
に循環することにより、高純度の２−メチル−
１，４−ナフトキノンの結晶の収率を高めること
ができる。 また、第３工程で得られた２−メチル−１，４
−ナフトキノンを含む溶液に、第２工程で得られ
た第１結晶を溶解した後（必要ならば濃縮し）、
冷却して再結晶せしめ、２−メチル−１，４−ナ
フトキノン結晶を分離したのち、得られた液を
第１工程に循環し再使用する第４工程を組合わせ
ることにより、得られる２−メチル−１，４−ナ
フトキノンの純度を更に高めることができる。 (3) 発明の効果 本発明の方法は２−メチルナフタリンの酸化に
より得られる２−メチル−１，４−ナフトキノン
と６−メチル−１，４−ナフトキノンの混合物よ
り、２−メチル−１，４−ナフトキノンを高純
度、かつ、高収率で得ることができる。また、そ
の結果、酸化反応にクロム酸の様な有害な廃液を
生ずる方法を採用する必要がなく、公害上止上も
極めて有用である。 以下実施例により更に詳しく説明する。なお本
文中「％」は特に断らない限り「重量％」を、ま
た「部」は「重量部」を意味する。 実施例 １ ２−メチルナフタリンを硫酸第二セリウムの硫
酸水溶液で酸化して得られた２−メチルナフタリ
ン1.21部、２−メチル−１，４−ナフトキノン
0.274部、６−メチル−１，４−ナフトキノン
0.164部およびｎ−ヘキサン15.5部よりなるメチ
ルナフトキノン溶液17.1部に亜硫酸水素ナトリウ
ム0.265部および水5.00部よりなる亜硫酸水素ナ
トリウム水溶液5.26部を添加し、液温20℃におい
て強撹拌下に処理を行う。所定時間毎に処理液の
一部を採取し、ガスクロマトグラフイーにより２
−メチル−１，４−ナフトキノンおよび６−メチ
ル−１，４−ナフトキノンの定量を行い、第２表
の結果を得た。

【表】 実施例 ２ ２−メチルナフタリン2.31g（0.016モル）とｎ
−ヘキサン20.0gを共栓付100ml三角フラスコにと
り、含量67.5％の硫酸第二セリウム結晶24.1g
（0.0490モル）と8.5％硫酸165gとからなる硫酸第
二セリウム・硫酸水溶液を加え、水浴中ラボスタ
ーラーを使用し強撹拌下に2.5時間、50℃を維持
した。 次いで、油層と水層からなる処理液を分液ロー
トに移し、熱時分液した。ついでその油層を30℃
に冷却し、結晶を析出せしめ、ヌツチエを使用し
て結晶を別し、第１結晶0.48gを得た。該結晶
をガスクロマトグラフイーにより分析した結果、
２−メチル−１，４−ナフトキノンおよび６−メ
チル−１，４−ナフトキノン含量はそれぞれ
0.46gおよび0.019gであつた。 一方、該晶析液に亜硫酸水素ナトリウム
0.22gおよび水2.08gからなる亜硫酸水素ナトリウ
ム水溶液を添加し、20℃で10分間強撹拌した。処
理終了後油層を分離し、10mlの水を使用し水洗を
２回実施した後、液量を7.5gまで減圧濃縮し、20
℃に冷却して結晶を析出せしめ、過することに
より第２結晶0.21gを得た。この結晶のガスクロ
マトグラフイーによる分析結果は２−メチル−
１，−４−ナフトキノンおよび６−メチル−１，
４−ナフトキノンがそれぞれ0.20gおよび0.012g
であつた。第１結晶と第２結晶を混合し合計
0.69gの黄色結晶性粉末を得た。なおこの結晶中
の２−メチル−１，４−ナフトキノン含量は96％
であつた。 実施例 ３ (1) 第１工程 ２−メチルナフタリン2.31g（0.0162モル）とｎ
−ヘキサン20.0ｇを共栓付100ml三角フラスコに
とり、含量67.5％の硫酸第二セリウム24.1gと8.5
％の硫酸167gとからなる硫酸第二セリウム・硫
酸水溶液を加え水浴中、ラボスターラーを使用し
強撹拌下に50℃、３時間加熱した。 (2) 第２工程 反応終了後、油層と水層からなる反応液を分液
ロートに移し熱時分液し、得られた油層を撹拌下
に20℃まで冷却し、生成した第１結晶を分離し
た。この結晶中の２−メチル−１，４−ナフトキ
ノン含量および６−メチル−１，４−ナフトキノ
ン含量はそれぞれ0.58gおよび0.04gであつた。一
方、液中の２−メチル−１，４−ナフトキノン
および６−メチル−１，４−ナフトキノン含量は
それぞれ0.28gおよび0.20gであり、未反応の２−
メチルナフタリン含量は1.21gであつた。 (3) 第３工程 第２工程の液に亜硫酸水素ナトリウム0.22g
と水2.08gからなる亜硫酸水素ナトリウム水溶液
を添加し、20℃で10分間撹拌した。処理液を分離
ロートに移し油層を分離した後、10mlの水を使用
し２回洗浄した。その油層中の２−メチル−１，
４−ナフトキノンおよび６−メチル−１，４−ナ
フトキノンの含量はそれぞれ0.211gおよび0.02g、
２−メチルナフタリン含量は1.20gであつた。 (4) 第４工程 次いで、先に分離した第１結晶を第３工程の油
層に混合し加熱溶解した後、再度20℃に冷却し、
析出した結晶を別し、ロート上５℃のｎ−ヘサ
キンで洗浄した後、乾燥し第２結晶0.56gを得た。
その結晶中の６−メチル−１，４−ナフトキノン
含量は0.01gであつた。 (5) 第２工程で得た水層（セリウム塩水溶液）の
洗浄 一方、２−メチルナフタリンの反応液水層をｎ
−ヘキサン20mlを使用して２回抽出処理を行つた
後、その油層を第４工程の第２結晶晶析液に添
加し、減圧濃縮し第１工程の酸化反応に循環使用
した。 (6) 上記(1)〜(5)の工程の循環実施 ２−メチルナフタリン1.18gを上記(5)で得られ
た濃縮液に添加して、前述の(1)〜(5)の工程の操作
を繰返し循環を３回行つた。循環３回目の晶析
液中の２−メチル−１，４−ナフトキノン、６−
メチル−１，４−ナフトキノンおよび２−メチル
ナフタリン含量をガスクロマトグラフイーにより
分析した。実験の結果を第３表に示す。

【表】 通算２−メチルナフタリン仕込量は5.85g、未
反応２−メチルナフタリン量は1.25g、従つて反
応した２−メチルナフタリン量は4.60g（0.0323
モ）に相当する。一方、生成した２−メチル−
１，４−ナフトキノン結晶は3.14gとなり、その
内訳として２−メチル−１，４−ナフトキノン
3.07g（0.0178モル）、６−メチル−１，４−ナフ
トキノン0.07g（0.0004モル）であつた。 反応した２−メチルナフタリン当り第２結晶中
の２−メチル−１，４−ナフトキノン収率は55.1
モル％に相当し、該結晶の６−メチル−１，４−
ナフトキノン含量は平均２％であつた。 実施例 ４ 溶媒にシクロヘキサン20.0gを使用した以外は
実施例２と全く同様に処理して、第１結晶0.55g
を得た。この結晶中の２−メチル−１，４−ナフ
トキノンおよび６−メチル−１，４−ナフトキノ
ン含量は0.52gおよび0.03gであつた。 一方、液中の２−メチル−１，４−ナフトキ
ノンおよび６−メチル−１，４−ナフトキノン含
量はそれぞれ0.40gおよび0.22gであり、未反応の
２−メチルナフタリン含量は1.15gであつた。以
下実施例２と全く同様に処理し第２結晶0.54gを
得た。この結晶中の６−メチル−１，４−ナフト
キノン含量は0.01gであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２−メチルナフタリンの酸化によつて得られ
   た２−メチル−１，４−ナフトキノンおよび６−
   メチル−１，４−ナフトキノンを含む反応混合物
   を、脂肪族炭化水素および／または脂環式炭化水
   素溶媒の存在下に、亜硫酸水素塩水溶液で処理す
   ることにより、６−メチル−１，４−ナフトキノ
   ンを分離することを特徴とする２−メチル−１，
   ４−ナフトキノンの製造方法。 ２ ２−メチル−１，４−ナフトキノンおよび６
   −メチル−１，４−ナフトキノンを含む反応混合
   物が、２−メチルナフタリンを第二セリウム塩水
   溶液により酸化せしめることにより得られた反応
   生成物である、特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ３ ２−メチルナフタリンの第二セリウム塩水溶
   液による酸化反応を、脂肪族炭化水素およびまた
   は脂環式炭化水素溶媒中で実施する、特許請求の
   範囲第２項に記載の方法。 ４ ２−メチルナフタリンの第二セリウム塩水溶
   液による酸化反応混合物を晶析せしめて、主とし
   て２−メチル−１，４−ナフトキノンを含む結晶
   を分離した後、その液を亜硫酸水素塩水溶液で
   処理する、特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５ (イ) ２−メチルナフタリンを脂肪族炭化水素
   およびまたは脂環式炭化水素溶媒中で第二セリ
   ウム塩水溶液により酸化せしめる第１工程、 (ロ) 得られた反応生成物を含む溶媒溶液を冷却
   し、２−メチル−１，４−ナフトキノンを含む
   結晶（第１結晶）を晶析、分離する第２工程、 (ハ) 前工程で得られた液を、亜硫酸水素塩水溶
   液で処理して６−メチル−１，４−ナフトキノ
   ンを亜硫酸水素塩付加物として水溶液中に抽出
   したのち、２−メチル−１，４−ナフトキノン
   を含む油層を第１工程に循環する第３工程、 からなる２−メチル−１，４−ナフトキノンの製
   造方法。 ６ 第３工程で得られた２−メチル−１，４−ナ
   フトキノンを含む溶液を、濃縮して冷却し、２−
   メチル−１，４−ナフトキノンの結晶を分離した
   後、液を第１工程に循環する、特許請求の範囲
   第５項に記載の方法。 ７ 第３工程で得られた２−メチル−１，４−ナ
   フトキノンを含む溶液に、第２工程で得られた第
   １結晶を溶解し再結晶せしめ、２−メチル−１，
   ４−ナフトキノン結晶を分離したのち、得られた
   液を第１工程に循環する特許請求の範囲第５項
   に記載の方法。