JPS5955866A

JPS5955866A - チオカルバミン酸誘導体の製造法

Info

Publication number: JPS5955866A
Application number: JP57166160A
Authority: JP
Inventors: Noboru Sonoda; 園田　昇; Kiyoshi Kondo; 近藤　清
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1982-09-24
Filing date: 1982-09-24
Publication date: 1984-03-31
Also published as: JPH0556342B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はチオカルバミン酸誘導体の製造法に関するもの
である。

チオカルバミン＃訪導体、殊にチオカルバミン酸エステ
ルは、除草剤等の農薬の原料として重要な物質である。

チオカルバミン酸誘導体の製造法としては、（１）　／
　Ｐ、または２級アミンとホスゲンとチオールとを反応
はせる方法、（２）７級または２級アミンと硫化カルボ
ニルと苛性ソーダを反応させる方法、（３）イソシアネ
ートとチオールとを反応させる方法、および（４）ジチ
オカーバメイトを部分酸化する方法等が知られている。

しかし、これらの従来法は、いずれも工業的に実施する
には難点があり、その抜本的な解決法が強く望まれてい
る。

本発明は、安価７？、原料を用い、かつ簡単で操作性ノ
ヨイプロセスによシ、チオカルバミン酸誘導体を工業的
に有オリに製造し得る方法を提供するものであシ、その
要旨は、セレン触媒の存在下に７級または２級アミンと
硫黄と一酸化炭素とを反応させることを特徴とするチオ
カルバミン酸塩の製造法、およびこのようにして製造し
たチオカルバミン酸塩に有機ハロゲン化物を反応させる
ことを特徴とするチオカルバミン酸エステルの製造法に
存する。

本発明をさらに詳細に説明するに、本発明の原料である
７級または２級アミンとしては、メチルアミン、エチル
アミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−オクチルアミン、λ
−フェニルエチルアミン％コーエトキシエチルアミン、
アリルアミン、エチレンジアミン、シクロヘキシルアミ
ン等の厭換基を有していてもよい脂肪族７級アミン、ア
ニリン、トルイジン、メトキシアニリン、ナフチルアミ
ン等の芳香族７級アミン、ジメチルアミン、ジエチルア
ミン、ジーｎ　−フロビルアミン、ｎ−オクチルメチル
アミン、メチルベンジルアミン、ビス（，２−ヒドロキ
シエチル）アミン、ジシクロヘキシルアミン等の抛擲基
を有していてもよい脂肪族針状、２Ｍ１．アミン、アジ
リジン、ピロリジン、ピペリジン、ノーメチルピペリジ
ン、モルホリン、イミダゾール、ピペラジン等の脂肪族
環状２級アミン、Ｎ−メチルアニリン、ｐ−メチル−Ｎ
−エチルアニリン、／、！−ビス（メチルアミン）ナフ
タレン等ンの芳香族２級アミン等が用いられる。また、／蕨アミノ
基と御坊アミノ基とを共に有するアミン、例えばジエチ
レントリアミン等も用いることができる。

第、２の原料である硫黄は単体として反応系に供給する
。第３の原料である一酪化炭素は、必ずしも純粋ムもの
でなくてもよい。例えば若干の水素の共存は許容される
し、甘だ窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化設累等の反
応に不活性７Ｌガスとの混合物も用いることができる。

セレン触媒としては単体セレンのほか、有機、無機の各
種のセレン化合物が用いられる。好ましくは、釜属セレ
ン、無定形セレン等の単体セレン、セレン化カルボニル
、二酸化セレン、セレン化水垢等の無機セレン化合物、
　　Ｎ、Ｎ−ジエチルセレノール力ルパミンθのジエチ
ルアミン塩等のセレノールカルバミン酸塩、Ｎハ、Ｎ′
、Ｎ′−テトラエチルジカルバモイルセレニド等のジカ
ルバモイルセレニド、　Ｎ、Ｎ、Ｎ／　、　Ｎ／−テト
ラエ千ルジカルバモイルジセレニド等のジカルバモイル
ジセレニドなどの有機セレン化合物が用いられる。

また、セレノフェノール等のセレノール類、ジーｎ−ブ
チルセレニドジ−ｎ−ブチルセレニド等のジセレニド類、ノール（２
−ベンゾイル）プロピオネート等のカルボン酸セレノー
ルエステル等の有機セレン化合物や、セレン化アルミニ
ウム等の合金類、二環化セレン等のハロゲン化物等も用
いることができる。

チオカルバミン＃塩をチオカルバミン酸エステルに転換
する＋ｉ機ハロゲン化物としては％塊化メチル、臭化メ
チル、沃化メチル、塩化エチル、臭化エチル、沃化エチ
ル、増化ｎープロピル、臭化ｎープロピル、沃化１−プ
ロピル、塩化１ーブチル、臭化ｎ−ブチル、沃化ｎーオ
クチル、臭化ｎ−珂クりル、沃化ｎードデシル等のアル
キルハライドが一般に用いられる，また塩化ベンジル、
臭化ベンジル、沃化ジーメトキシヘンシル、沃化／ーフ
ェニルエチル等の７ラルキルハライドを用いることもで
きる。他にも沃化エトキシカルボニルメチル、沃化．２
−（ｎ−ブトキシカルボニル）エチル、沃化テトラヒド
ロフルフリル、沃化（４ｔ−ピリジル）メチルなど各種
の有機ハライドを周込ることかできる。

本発明方法によるチオカルバミン酸塩およびチオカルバ
ミン酸エステルの製造は通常、液相で行なわれる。反応
溶媒の使用は不可欠ではないが、好ましい。場合によっ
ては反応原料としての／糾または．２級アミンを大量に
用することにより、溶媒を兼ねることもできる。反応溶
媒としては、ジエチルエーテル、アニソ−　ｋ　、　ｆ
トラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、アセトフェノン等のケトン類、メタノール、
エタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、フ
ェノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール
等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、安息
香酸ベンジル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、エ
チルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類、ｎ−
ヘキサン、　　ｎ−ｉクタン、シクロヘキサン等の脂肪
族炭化水紫類、トリエチルアミン、トリーｎ−ブチルア
ミン、ベンジルジメチルアミン、ピリジン、α−ピコリ
ン、−一ヒドロキシピリジン等の泥３級アミン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルポルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、ヘキサメチル燐酸トリアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、　　Ｎ、Ｎ−ジメチルイミダゾリトン、Ｎ、Ｎ、
Ｎ／、Ｎ／−テトラメチル尿素等のアミドや尿素類、γ
−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類
、テトラグライム、／ｅ５’−クラウン−６等のポリエ
ーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリ
ル類、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート等
の炭酸エステル類等が用いられる。

本発明方法において、チオカルバミン酸塩およびチオカ
ルバミン酸エステルの生成する反応は下記の式で表わさ
れる。

上記（１）式から明らかなように、本発明の反応は一２
級アミンそのものを水素受容体として用いることもでき
るが、他の有機または無機の塩基性化合物を水素受容体
として反応系に添加してもよい。このような水素受容体
としては、トリエチルアミン、トリーｎ−ブチルアミン
、ベンジルジメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン
、Ｎ、Ｎ、Ｎ／、Ｎ／−テトラメチルエチレンジアミン
、ピリジン、ピコリン、ルチジン、ピリミジン、ピラジ
ン、キノリン、／、／θ−フェナントロリン、２．２’
−ジピリジル、−−ヒドロキシピリジン、Ｎ−エチルピ
ロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、　　Ｎ、Ｎ／−ジメ
チルピペラジン等の第３級アミン類が用いられる。また
、苛性ソーダ、苛性カリ等のアルカリ金属水酸化物、炭
酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩、酢酸リチ
ウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カ
リウム等のアルカリ金瓶カルボン酸塩等も用いられる。

反応系への各試薬の供給比率は、通常、硫黄／グラム原
子に対して、第１級または第、２級アミンは／〜１０θ
グラムモル、好ましくはコ〜７０グラムモル、セレン触
媒はセレン原子として０．θθ／〜／グラム原子、好ま
しくはθ、θ／〜θ、ｊグラム原子である。また水素受
容体を用いるときはその址は、僧、黄／グラム原子に対
して／〜／θ０グラムモル、好寸しくは／〜Ｊθグラム
モルである。さらにチオカルバミン酸エステルを製造す
るときは、有機ハロゲン化物の好適な使用量Ｉ′ｉ硫黄
／グラム原子に対して／〜／θグラムモルである。

反応温度は（１）式および（２）式の反応を通して通常
θ〜２０θ℃、好ましくｄ７０〜１０θ℃である。反応
は一酸化炭素圧の高い方がすみやかに進行するので、−
酸化炭素分圧として／〜１０θｋｇ／　ｃｔ＆、好まし
７〈は／〜ｓｏｋｇ／、１−ｃ行なわれる。反応は、通
常、反応容器中に溶媒、原料の７級または、２級アミン
、単体硫黄およびセレン触媒、さらに所望ならば水素受
容体を入れ、これに−酸化炭素ガスを液中ガス吹込方式
で供給して反応させる。不純物の少ない一酸化炭素を用
いる場合には、反応容器を定圧に保ち反応によυ消費さ
れただけの一酸化炭素を補給する方式または一酸化炭素
を流通させる方式のいずれも採用することができるが、
不純物の多い一酸化炭素の場合には不純物の蓄積をさけ
るため流通方式を採用するのが好プしい。反応に要する
時間は反応条件により数時間な（へし数十時間である。

まだ、チオカルバミン酸坊１を千オカルバミン酸エステ
ルに転換するには、上記で得られる反応生成液に有機ハ
ロゲン化物を添加して数時間〜数十時間程度撹拌すれば
よい。

本発明によれは、安価な原料を用いて工業的有利に千オ
カルバミン酸塩育たばそのエステルを製造することがで
きる。

以下に実施例により本発明をさらに具体的に駅間するが
、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限
定されるものではない。

実施例／撹拌装置を備えだ内容積／θＯｍｅのガラス製反応器に
、硫黄／　Ｏｔｒｐｙ　−ａｔｏｍ、　セレン／キーａ
ｔｏｍ　　およびテトラヒドロフラン３θ−を入れて撹
拌した。７０分後にピペリジン３θｍ　ｍｏｔを添加し
、さらに常圧の一酸化炭素を／、♂ｔ／ｈｒの流速で連
続的に反応器に流通させた。ｌＯｑ間後に一酸化炭素の
供給を停止した。反に５器内にけ黄色の均一な反応液が
生成してｂた。これにダダｍｍｏｚの沃化ｎ−ブチルを
Ｊ　ｍｌのテトラヒドロフランに溶方１した溶液を添加
し、−夜装置した。析出した白色（６）体を戸別すると
、淡黄色の溶液がイ＃られた。この溶液を無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥したのち、カラムクロマトグラフィー（
カラム：３θＯＸ／θｏ　ｍｍ％担体：Ｋｉｅｓｅｌ　
ｇｅｌ　６θ、２０〜−３９メツシユ、溶離剤：ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘキサン−ジエチルエーテル（／：／、）
、メタノール）にかけ、Ｎ−ペンタメチレンカルバミン
酸−ｎ−プチルエステルタ、Ｏｍｌを淡黄色液体として
取得した。

実施例ピペリジンの代りに表−／に示すアきンを用いた以外は
、実施例／の方法に準じて反応を行なった。結果を表−
／に示す。

実施例７撹拌装置を侃ｊえた内容積／３０−のガラス製反応器に
、テトラヒドロフラン！０７．ジエチＡ、７ミ＞　／　
００　ｍｍｏｔｌｌ　　硫莢ｇ　ｏ　ｍｙ　−ａｔｏｍ
　　を入れ、これにセレン化カルボニル２ｍｍｏｌヲＦ
Ａ加した。次いで常圧の一酸化炭素を／、Ｊ’ｔ／ｈｒ
は淡赤色の均一な浴液が生成していた。これにテトラヒ
ドロフラン−〇−に沃化メチル！θｍ　ｍｏｚを溶解さ
ぜた溶液を加えた。５０℃でグ時間１メ１押したのち、
実施例／と向朴に処理してＮ、Ｎ−ジエチルカルバミン
酸メチルエステルを硫黄に対し９ｙ　９６の収率で得た
。

実施例と実施例２において、沃化メチルの代シにベンジルプロミ
ドを用いた以外は実施例／と同様にして、　Ｎ、Ｎ−ジ
エチルカルバミン酸ベンジルエステルを伽１％：に対に
／９光の収率で得た。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　　セレン触媒の存在下に、７級または２級アミ
ンと硫黄と一酸化炭素とを反応させることを特徴とする
チオカルバミン酸塩の製造法。
（２）反応を水素受容体の存在下に行なうことを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の方法。
（３）　　セレン触媒をセレン元素として反応系に添加
することを特徴とする特許請求の範囲第１項才だは第２
項記載の方法。
（４）　　セレン触媒の存在下に、７級または２級アミ
ンと硫黄と一酸化炭素とを反応させてチオカルバミン酸
塩を生成させ、これを有機ハロゲン化物と反応させるこ
とを特徴とするチオカルバミン酸エステルの製造法。