JPS5956439A - クロロプレンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 たクロロプレンゴム組成物に関する。更に詳しくは、硫
黄変性クロロプレンゴムラテックスにブタジエンゴムを
ラテックス状でブレンドし、単離することにより製造さ
れる低温脆性，耐オゾン性及び機械的性質の優れたクロ
ロプレンゴム組成物に関する。

クロロプレンゴムは、耐候，耐オゾン，耐油性など多く
の優れた特性を有しており、工業用品。

自動車用部品等に用いられているが、近年寒冷環での使
用に際し、耐寒性の要求が厳しくなってきており、クロ
ロプレンゴムの優れた物性を保持したまま耐寒性を向上
したクロロプレンゴム組成物に対する要望が強まってい
る。

これまで、クロロプレンゴムの耐寒性を改良するため、
種々の方法が試みられてきた。例えば、耐寒性の可塑剤
を添加する方法は有効な方法であるが、油，グリース等
に接触する雰囲気では可塑剤が抽出され、使用中に耐寒
性が悪化する欠点がある。また、油等で抽出されにくい
高分子量体で、かつ耐寒性の優れたジエン系ゴム、例え
ば、天然ゴム，ブタジェンゴム等をロールあるいは密閉
混今様等で機械的にブレンドする方法は確かに耐寒性、
特に＃：、温伸１撃脆性は改良されるが、極低温例えば
−４０℃付近での硬度上昇を押えることは困難で、また
、共加硫しないため機械的性質が著しく低下する。

クロロプレンゴムとブタジェンゴムとの共’ｈｎ　ａｌ
に関しては、１−クロロブタジェン−ブタジェン共重合
ゴム（以抄、ＣＢ−ＢＲと略称）を第三成分に用いるこ
とにより共加研が行なわれ、加伊物の物件がそれ程損な
われないことが既に特公昭５０−２９９５０に開示され
ている。しかしながら、機械的混合では十分な分散が行
なわれないため、クロロプレンゴムと同水準の機械的性
質を得ることはできず、また、ブタジェン単位により耐
オゾン性が低下するという欠点も有するため、クロロプ
レンゴムの優れた性質を保持したまま耐寒性を改良する
という実用上の要求が未だ満たされていないのが現状で
ある。

本発明者らは、クロロプレンゴムの優れた機械的性質、
耐オゾン性を損なうことなく優れた低温特性を付与する
ことを目的として装量検討をした結果、ブタジェンゴム
ラテックスと硫黄変性クロロプレンゴムラテックスとを
特定の割合でラテックス状にブレンドし、単離すること
により極めて優れた耐寒性と機械的性質及び耐オゾン性
を併せ有するクロロプレンゴム組成物が得られることを
見い出し本発明に到達した。

即ち、本発明によれば、ブタジェンゴムを水性乳化重合
して得たブタジェンゴムラテックスとクロロプレンをイ
オウ及び／又はジアルキルキサントゲンジスルフィド（
但し、アルキル基の長さは夫々炭素数１〜８個である）
の存在下、水性乳化重合して得た硫黄変性クロロプレン
ゴムラテックスとをブレンドし単離して得られる、該ブ
タジェンゴム対該硫黄変性クロロプレンゴムが重量で５
対９５乃至３５対６５の割合でブレンドされてなる、ク
ロロプレンゴムの優れた性質を実質的に保持し、かつ、
耐寒性の改良されたクロロプレンゴム組成物が提供され
る。

本発明により得られるクロロプレンゴム組成物は、驚く
べきことにブタジェンゴムとのブレンド比率から予想さ
れるよりはるかに良好な１号性を示し、クロロプレンゴ
ムの機械的性質とほぼ同水準で、かつ、耐オゾン性もブ
タジェンのブレンド比率を３５　＠＠％Ｖ下に押えるこ
とにより実質的に保持される。

以下に本発明の詳細な説明する。

本賢明において、骨董変性クロロブレンゴムラテックス
の製造には、クロロプレン単独ないしはクロロプレン及
びこれと共重合可能な中量体との混合体が用いられる。

共重合可能な単量体としては、例えば、２．３−ジクロ
ロブタジェン、１−クロロブタジェン、２−シアノブタ
ジェン、スチレン、アクリロニトリル、メチルアクリレ
ート等があげられる。これら共単量体は、通常、全単量
体組成を基準にして２０重量％までの範囲で用いられる
。

水性乳化重合は公知の方法でよく、所定量の硫黄（通常
クロロプレンに対し０．１〜２．０軍費％）及び／又は
ジアルキルキサントゲンジスルフィド（通常、クロロプ
レンに対し０．１〜１０重量％）を溶解した単量体と乳
化剤を含有する水性乳化液とを重合攪拌し、０〜１００
℃好ましくは５〜６０℃の濁度で、重合系のｐＨ７〜１
３において触媒液を添加して行なわれる。

ジアルキルキサントゲンジスルフィドとしては、アルキ
ル基の長さが夫々炭素数１〜８個のもので、適当なアル
キル基の例は、エチル、イソプロピルなどである。

乳化剤としては、アニオン界面活性剤および／または非
イオン界面活性剤が用いられ、アニオン界面活性剤とし
ては、高級脂肪酸、樹脂酸、不均化７ビーｃチｙＪ　長
鎖アルキルスルホン酸、ナフタリンスルホン酸とホルム
アルデヒドの縮合物、及びこれらのアルカリ金属塩等が
、非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテルなどがいずれか一種以上が用いら
れる。

触媒としては例えば、過硫酸カリウム、禍値酸アンモニ
ウＡ、Ｊ酸化水素、ｔ−プチルハイトロパーオキサイド
等が用いられる。

重合は転化率５０〜９０％程度まで行ｌ【われ、ついで
重合禁止剤を少隼添加して停止させろ。重合禁止剤とし
ては、例えば、チオジフェニルアミン９４−第三ブチル
カテコール、２．２’−メチレンビス−４−メチル−６
−第三ブチルフェノール、ジアルキルジチオカルバミン
酸の水溶性塩ＩＩどで重合体に対し００１〜２０重量％
の範囲で添加される。

このようにして得られた重合体をそのまま用いてもよく
、父、解膠によりムーニー粘１を調節してもよい。

解膠はテトラアルキルチウラムジスルフィドおよび／ま
たは一般式Ｒ−８Ｈのチオールまたはそのイオン化する
スルフェニル形態のＲＡＭｅ（Ｍｅはアルカリカチオン
またはアンモニウムであり、Ｒは直鎖または分枝鎖であ
る２乃至６個の炭素原子を有するアルキル基またはアル
キルアリール基、アリールカルボニル基、アルキルカル
ボキシル基、アルキルナフチルまたはナフチル基、アリ
ールチアゾニル斗たけチアゾール基またはそのナトリウ
ム塩、アリールイミダゾールまたはイミダゾール基また
はアルキルキサンテート基である）を重合体に対し０１
〜３．０重量％の範囲で、２０〜６０℃のｔ席度におい
て所定の粘度に達するまで行なわれる。解膠に用いられ
るテトラアルキルチウラムジスルフィドとしては、例え
ば、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチル
チウラムジスルフィドである。

つぎに、ブタジェンゴムラテックスの製造には、ブタジ
ェン単独ないしは必要に応じて４０重重量までの！囲で
ブタジェンと＃重合可能な単量体を用いることもできる
。

共重合可能な単量体としては、イソプレン、２゜３−ジ
メチルブタジェンなどの共役ジエン、アクリロニトリル
、メタクリロニトリルなどのα・β−不飽和ニトリル、
アクリル岬、メタクリル酸のメチルエステル、エチルエ
ステル、プロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、γ１
−ヘキシルエステル、ｎ−オクチルエステル、２−エチ
ルへキシルエ、Ｘ　ｆ　ｋ　？、Ｃｌ”のα・β−不飽
和カルボン酸エステルがあげられる。

連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−
ドデシルメルカプタン、ジエチルキサントゲンジスルフ
ィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等が用
いられ、乳化剤は前述のクロロプレンゴムの場合と同じ
ものを由いろことがで鎗る。

触媒としては、逼硫酸カリまたはレドックス系触媒が用
いられ、クメン−ハイドロパーオキサイド、ジイソプロ
ピルベンゼンハイドロバ→キ略ト、パラメンタンハイド
ロパーオキサイド等で代表される有機禍酸化物と含糖ピ
ロリン酸処方、スルホキシレート処方等で代表される還
元剤との紹介せが使用できる。

水性乳化重合は公知の方法により１含塩度０〜６０℃、
好ましくは５〜５０℃の湯度で重合系のｐＨ７〜１３に
て転化率５０〜９０％程度まで行なわれる。

硫黄変性クロロプレンゴムラテックスとブタジェンゴム
ラテックスは連常の方法で混合することができる。未反
応単量体の除去は、ラテックスブレンド前でもブレンド
後でもよい。

ブレンドゴムの単離は、ブレンドラテックスのｐＨ′１
７′５．５〜ｚ５に調整し、常法の凍結凝固−水洗−熱
風乾燥又はドラムドライア−などの方法をとることがで
きる。

ブタジェンラテックスと硫黄変性クロロプレゴムラテッ
クスのブレンド比率は、ポリマー重量で５／９５から３
５／６５０節問が望ましく、ブタジェンゴムが５重量％
未満では得られろクロロプレンゴム組成物の耐寒性が乏
しく、またブタジェンゴムが３５重邪・９以上では機械
的性質及び耐オゾン性が劣る。

以下実施例により本発明乞具体的に説明するが、本発明
をなんら制限でるものではない。

実施例１ Ａ）ブタジェンゴムラテックスの製造 内容積１０１のステンレス製反応器に表−１−八に示す
重合処方でブタジェン及び他の薬剤火仕込み重合を行な
った。転化率７Ｇ％に達したところで重合停止剤として
ジメチ７＋、ジチオカルバミン酸ナトリウム０．５部７
添加して重合ケ停止し、ついで水蒸気蒸留にて未反応モ
ノマー′ｔ？−除去（−た。

Ｂ）硫黄変性クロロプレンゴムラテックスの製造 内容積１０１のステンレス製反応器に表−２−Ａに示す
重合処方でクロロプレン及び他の薬剤を仕込み、窒素気
流中で重合を行なった。転化率８５％の時ジメチルアン
モニウムジメチルジチオカーバメイト０３部を水に溶か
して停止し、ついでテトラエチルチウラムジスルフィド
２．０部の乳化液を加えて４０℃で５時間解膠した。解
膠の終ったラテックスを水蒸気蒸留して未反応モノマー
を除去した。

Ｃ）仕上げ （Ａ）、　（ＢＪ項のラテックスを固形分重量で（Ｎ対
（Ｂ）が５対９５０割合にてよ（混合した。５％酢酸水
溶液を加えてｐＨ＆８に調整した後、凍結ロール上にて
重合体混合物を分離し、洗浄し、ついで８０℃にてｋｈ
　ｔｉｃ乾燥することによりブレンドゴムを得た。

ブレンドゴムは表−３−Ａの配合処方で配合し１５０℃
で２５分間プレス加硫して加硫物を得た。

この加硫物の特性を表−５に示した。

宙施例２〜３及び比較例１，３．４ 実施例２〜３及び比較例１，３．４は、表−４（（示す
ようにブタジェンゴムと硫黄変性クロロプレンゴムとの
重量比を変える以外は実施例１と同様に行なった。物性
評価結果を表−５にまとめた。

比較例２ 表−２−］）に示す重合処方でクロロプレンを重合し、
転化率７２％の時チオジフェニルアミン及びパラｔ−ブ
チルカテコール乳化液を加えて重合火停止し、ついで水
蒸気蒸留にて未反応モノマーを除去した。得られたメル
カプタン変性クロロプレンゴムラテックスを実施例１と
同様な方法で単独仕上げた。配合は表−５−Ｂで行ない
、結果を表−５に示ｌ〜だ。

実施例１〜３は硫黄変性クロロプレン単独品である比較
例１及びメルカプタン変性クロロプレンゴム品である比
較例２に比べて、衝を脆化温度ははるかに俄く、また、
但渦硬度変化も非常に小さく耐寒性に優れていることが
わかる。さらに、常態物性、耐オゾン性は比較例１や２
と同水準を示し、クロロプレンゴムの特性が維持されて
いることは明らかである。

これに対して比較例３のように、ブタジェンゴムのブレ
ンド骨ン３％としたものの衝繋脆化温度及び低濡硬塵変
化は比較例１とあまり変らず、５％以上ブレンドしては
じめて耐寒性数ｐ効来が現われてくることがわかる。ま
た、比較例４のようにブタジェンゴムのブレンド量を４
５％としたものでは、比較例１に比べて耐寒性は改良さ
れているが、９６時間でオゾン亀裂が発生し、耐オゾン
性において劣ることが示されている。

比較例５，６ 硫黄変性クロロプレンゴムラテックスの代りに比較例２
に示したメルカプタン変性クロロプレンゴムラテックス
を用い、表−４に示した比率でブタジェンゴムラテック
スとラテックスブレンドする以外は実施例１と同様に行
なった。配合は表−３−Ｂで行ない、物性は表−５に示
した。

比較例７．８ 実施例１で用いたブタジェンゴムラテックス及び硫黄変
性クロロプレンゴムラテックスを実施例１の単離法に従
って各々単独でゴムを仕上げ、得られたゴムを８インチ
ロールにてロールブレンドした。ブレンド割合は表−４
に示した比率で、表−３−Ａの配合処方で１５０℃にて
２５分プレス加硫した。物性は表−５に示した。

ブタジェンゴムとメルカプタン変性クロロプレンゴムの
ラテックスブレンド品である比較例５゜６もブタジェン
ゴムと硫黄変性クロロプレンゴムのロールブレンド品で
ある比較例７，８も共にりロロプレン単独品である比較
例１，２に比べて耐寒性は改良されているが、ブタジェ
ンゴムと硫黄変性クロロプレンゴムのラテックスブレン
ド品である実施例２，３に比べて同一ブレンド比率にお
ける耐寒性は劣っていることがわかる。また、常態物性
も悪く、さらにオゾン試験もブタジェンゴム／クロロプ
レンゴムプレン）”比率力ｓ　５７６５では９６時間で
亀裂が発生し、ラテックスブレンドより耐オゾン性が劣
ることは明らかである、比較例９，１０ 表−１−Ａ重合処方によるブタジェンゴムラテックスと
表−゛１−Ｂ重合処方によるＣＢ−ＢＲラテックス及び
表−２−Ｄ重合処方によるメルカプタン変性クロロプレ
ンゴムラテックスとケ宙施例１と同様な方法で単独仕上
げし、得られたゴムを表−４のブレンド比率にて８イン
チロールにてロールブレンドした。表−３−Ｂの配合処
方で薬品を配合し、加硫を行なった。表−５に物性を示
した。

公知の方法によるブタジェンゴム１０Ｂ−ＢＲ／クロロ
プレンゴムの三元ロールブレンド品である比較例９，１
０は、実施例２．３に比べて同一ブレンド比率での′＃
４寒性が劣り、また常態物性も低下していることがわか
る。さらに耐オゾン性も悪く、これら結果から本発明の
ブタジェンゴムと硫黄変性クロロプレンゴムを特宇の割
合でラテックスブレンドすることによる耐寒性の改良及
びクロロプレンゴムの有する常態物性、耐オゾン性の保
持が非常に特異的なことが理解される。

実施例４．５ 硫黄変性クロロプレンゴムの代りに、硫黄及びジイソプ
ロピルキサントゲンジスルフィドを用いて表−２−１３
の重合処方を用い、表−４のブレンド比率でブタジェン
ゴムとラテックブレンドする以外実施例１と同様に行な
った。配合は表−３−Ｂで行ない、物性は表−５に示し
た。

実施例６，７ 硫黄変性クロロプレンゴムの代りにジイソプロピルキサ
ントゲンジスルフィドを用いて表−２−Ｃの重合処方を
用い、表−４のブレンド比率でブタジェンゴムとラテッ
クブレンドする以外は実施例１と同様に行なった。配合
は表−５−Ｂで行ない、物性は表−５に示した。

ブタジェンゴムと硫黄及びジイソプロピルキサントゲン
ジスルフィド変性クロロプレンゴムとのラテックスブレ
ンド品である実施例４．５もブタジェンゴムとシイツカ
ピルキサントゲンジスルフィド変性クロロプレンゴムと
のラテックスブレンド品である実施例６．７も共に、ク
ロロプレン単独品である比較例１，２に比べて耐寒性は
改良されており、その改良効果は硫黄変性クロロプレン
ゴムを用いた実施例２，３と比べても遜色ないことがわ
かる。また常態物性の保持は実施例２．３よりやや劣る
ものの耐オゾン性は同水準にあることが示される。

表−１ ブタジェン重合処方（重量部） 表−２ クロロプレン重合処方（重量部） 表−３ 配合処方（布量部）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、　ブタジェンを水性乳化重合して得たブタジエンゴ
   ムラテックスト、クロロプレンをイオウ及び／又はジア
   ルキルキサントゲンジスルフィド（但し、アルキル基の
   長さは夫々炭素数１〜８個である）の存在下、水性乳化
   重合して得た硫黄変性クロロプレンゴムラテックスとを
   ブレンドし単離して得られる、該ブタジェンゴム対接硫
   黄変性クロロプレンゴムが重量で５対９５乃至３５対６
   ５０割合でブレンドされてなるクロロプレンゴム組成物
   。