JPS5956469A - エレクトロクロミツク印刷液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された電解印刷液（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔ
ｉｃｐｒｉｎｔｉｎｇ　ｆｌｕｉｄ）に関する。この印
Ｉｌｌ液を使用する印刷方法は非消耗電極を用いる事を
特徴とする。

電解印刷技術において少なくとも２つの書込み方式があ
る。その１つの方式では電極の一方から金属イオンが印
刷シート中に導入され、着色錯化合物を形成するために
印刷シート中に既に存在しく１） ている無色物質と結合されるか、又は微細な金属粒子と
して沈殿される。この方式の例は米国特許第３９５１７
５７号及び第４０３５２４４号に開示されている。

もう一方の方式では電Ｗｙｌｄ消耗せず、書込みは既に
印刷シート中にある物質を電気分解で変化させる事によ
って行なわれる。この方式は書込みを行なうためにでん
ぷん一沃素反応を用いる。一般にこの方式では、用紙中
の沃化カリウム又は他の沃素化合物の電気分解で遊離沃
素を発生させ、（これも用紙中に存在している）でんぷ
んと反応させて、よく知られている紫色のでんぶＸど沃
素結合体を形成する。この方式の過程は、充分に濃い像
を作るためにかなり低い電流例えば約５　Ｘ　１０−３
Ａ〜約５Ｘ１０−’Ａの電流をかなシ敏感に要求する。

この型の方式の例は米国特許第３９０４８７６号及び第
３６５５５２７号に開示されている。

後者の類に属して、乾式電解印刷というものもある。こ
ｔｌ、ｉｊｌつ又は２つの金属層から成る非常に特殊な
用紙を使用する。

（２） 最後の方式に固有の欠Ａに特殊な物質層を必要とする高
価な用紙並びに印刷のために１００ｖを越える電圧外必
要とする事である。米国特許第３５１１７００号を参照
されたい。ざらに消耗方式は印刷過程中にスタイラス（
５ｔｙｌｕｓ）が消耗するという付加的欠点も有する。

この方式はスタイラスの作用を保つために送り装置を有
する複雑なプリント・ヘッド機構を必要とする。非消耗
方式は、印刷物の退色及び貯蔵中の用紙の変色（ｄｉｓ
ｃｏｌｏｒａｔｌｏｎ　　）による耐久性の欠除という
欠点を有する。

本発明の目的は電解印刷で使用するだめの改良された印
刷液を与える事である。

本発明の他の目的は非消耗スタイラス電解印刷法で用い
るための改良された印刷液を与える事である。

本発明のでらに他の目的は普通紙を使用できる電解印刷
で使用するための改良された印刷液を与える事である。

本発明の目的は、酸化された時に着色記号を生（３） じる無色の可溶な沃素化合物、沃素化合物をＪＮ沃素に
する酸化反応を開始するだめの無色可溶臭素化合物等の
ラジカル形成酸化剤（ｒａｄｉｃａｌｆｏｒｍｉｎｇ　
　ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　　）、並びに上記
遊離沃素と不溶性物質を形成するための錯化剤より成る
印刷液を与える事により一般に達成される。

電解印刷技術で着色記号を形成するために沃化物溶液を
使う事は既知である０先行技術で沃化物溶液は直接的に
電気酸化（ｅｌｅｅｔｒｏ−ｏｘｉｄｉｚｅ）されて沃
素を与えた０上述のようにとｎらの方式は着色記号の退
色、反応の遅嘔及び用紙の変色といった欠点を持ってい
た。変色の欠陥を克服するために先行技術は沃化物の濃
度を１チ以下に減少させた。そうする時記号は退色し、
反応はかなり遅く々つた〇一方沃化物濃度が１俤を越え
る時、変色の問題が再び現われた。

これらの問題は、沃化物の沃素への酸化を制御するため
の電気触媒（ｅｌｅｅｔｒｏａａｔａｌｙｔｉｅｒｅａ
ｇｅｎｔ）を用いて本発明によって克服でれる０（４） 沃化物の直接の電気酸化に代えて電気触媒反応を用いる
と先行技術の退色の問題なしに非常に小式な濃度の沃化
物を使える事が見い出はれた。ざらに変色の問題は克服
され、反応速度は先行技術よりも速い。

本発明の良好な実施例を、沃化物の電気酸化を触媒する
ための臭化物、色形成剤、沃素と包接化合物（ｅｌａｔ
ｈｒａｔｅ　　ｃｏｍｐｌｅｘ）を形成する化合物、及
び液を塗布した紙の変色を防ぐための弗化物より成る印
刷液として説明する。

本発明の実施の際、臭化物は電気酸化触媒として役立つ
ように、沃化物を含む印刷液に加えられる。臭化物は臭
化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム等のあ
りふれた臭化物から選ぶ事ができる。臭化物はＢｒ／Ｉ
−の比が約５対１モルから約５０対１モルの範囲内にあ
るような量が存在する。本発明の印刷液を含むサブスト
レートに電流パルスが流されると次の反応が起きると信
じられる。

（５） 上記反応は正電極即ち正スタイラスで生じ、一方負のス
タイラスでは陽イオンが放電する。良好な実施例ではＢ
ｒ／Ｉ−の最適比はモル濃度で約１５対１から４０対１
までである、 印刷記号の安定性を増加させるために、沃素と包接化合
物又は不溶性の化合物を形成する物質が含まれる。この
物質は次の化合物、即ち尿素、アミロース、キニン、並
びにホウ酸ナトリウム・フェニル及ヒリン酸ピフェニル
等のホウ酸及びリン酸ポリアリル（ｐｏｌｙａｒｙｌ　
　ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓａｎｄ　　ｂｏｒａｔｅｓ　）
から選ぶ事ができる。この物質は溶液の約０．２〜５重
量％の量が存在する。

印刷液中の色形成剤は、上述のように酸化されて沃素を
発生する沃化物である。沃化物はＫＩ、ＮａＩ、ＮＨ４
Ｉ等の周知の沃化物のいずれかであシ得る。好ましくは
テトラアルキル・アンモニ（６） ラム・アイオダイド化合物が使われる。これらの化合物
を使うと印刷文字の「ドラッギング」又は「プリーディ
ング」がよシ少なくなる事が見い出された。トリメチル
・フェニル・アンモニウム・アイオダイド、アセチル・
クロリン・アイオダイド及びプロピオニル・クロリン・
アイオダイドがそれら良好な化合物の例である。これら
の化合物は紙の繊維の周囲の微小粘性（ｍｉｃｒｏｖｉ
ｓｃｏｓｉｔｙ）を増加させる。

沃化物は印刷液中に溶液の約０．２〜５重ｉ％の量が存
在し得る。

紙の印刷及び貯蔵に先立って紙に液を塗布するのが望ま
しい場合には変色の起きない事を保証する必要がある。

上に示しだようにこの問題は沃化物濃度を非常に低くす
る事によって克服される。

しかしながらそれらの低い濃度でさえも化学線によって
変色が生じ得る。この変色の問題を克服するために印刷
液に弗化物又は他の錯化剤を添加する事ができる。例え
ばＫ　Ｆ　ＳＮ　ａ　Ｆ　％　Ｎ　Ｈ４Ｆ　及びエチレ
ンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等の化合（７） 物を使用できる。これらの化合物は印刷液中に溶液の約
１〜１０重量％の量が存在する。

ざらに印刷記号の色を強化するために色素を液の組成に
付は加える事もできる。例えばロイコ・メチレンブルー
及びその誘導体、ロイコ・クリスタルバイオレット並び
に４．４′　メチレン・ビス、Ｎ−Ｎ’ジメチル−アニ
リン等の色素が使用できる。これら全ては沃素と付加化
合物を形成する傾向を有し従って印刷記号を安定化する
。液のｐＨはリン酸塩緩衝剤の添加によって約６．５〜
ａ５の値に調節される。

上記化合物は水に溶解する。液の揮発性を増加させるた
めに水溶液にアルコールを加えてもよい。

調製した印刷液はスプレー又は他の塗布技術を用いて任
意の普通の紙に塗布できる。液は印刷の直前に塗布して
も、又少し先に使用する紙に塗布しておいてもよい。

印刷は普通の電解プリント・ヘッドで行なわれる。特に
非消耗電極が使用できる。本発明の印刷液を使う時に必
要な電圧は約１０〜３０Ｖである。

（８） 液の作用ｐＨけ６．５〜ａ５である。

以下の例は本発明をさらに説明するために与えられるが
、本発明をどのように限定するものとも考えるべきでは
ない。

例１ 印刷液は、１００ｍｔの水の中に＋８ｇの臭化アンモニ
ウム、１．５ｇのトリメチル・フェニル・アンモニウム
・アイオダイド及び１０ｇの弗化カリウムを溶解し５ｍ
ｔのエタノールを加える事で調製される。このように作
られた液はＢ　ｒ　／　Ｉ比がモルで３２である。次に
この液は普通の紙にスプレーされるＣ 処理済の紙は電解印刷装置にかけられる。次に紙に２０
Ｖの所定の電圧パターンを加える事によって紙に記号が
電解的に印刷される。印刷記号はブルー・ブラックであ
った〇 例２ １０［］ｍｔの水に９ｇの臭化アンモニウム又は（９） 臭化カリウム、０．５ｇの沃化カリウム、２ｇの弗化カ
リウム及び１．４ｇのリン酸二水素カリウムを溶解する
ことによって印刷液が調製される。液はＮ　ａ　ＯＨの
添加により約８のｐＩ（に調節される。

次に液はろ過され、例１のように普通の紙にスプレーさ
れる。記号は例１と同じ条件の下で処理済の紙に印刷ざ
ｎた。印刷記号はダーク・ブルーであった、 例３ １００ｍｔの水に４ｇの臭化アンモニウム、５ｇの臭化
カリウム、０．３ｇの沃化カリウム、２ｇの弗化カリウ
ム及び２ｇの尿素を溶解する事によって印刷液が調製さ
れる。液はＮａＯＨの添加によって約８のｐＨに調節さ
れる、この液は普通紙に塗布され例１のように処理でれ
る。印刷文字はセピア色であった。

例４ 例３の尿素をアミロース錯体で置き換え弗化力ｒ１ｎ） リウムをＥＴ）ＴＡで置き換える以外は例３に従って印
刷液が調製される。アミロース尿素混合物は水に不溶な
ので、１ｇのアミロースを４ｇの溶融尿素に溶解する事
によって作られる。この混合物は冷却され固化される。

次に固化した混合物は粉砕さｎ２ｇが使用でれる。印刷
文字は紫色であった。

例５ １００ｍｔの水に１０ｇの臭化カリウム、１ｇのトリメ
チル・アンモニウム・アイオダイド、１ｇのＥＤＴＡの
ナトリウム塩、１ｇのキニン・ヒドロクロリド及び０．
５ｇの硝酸アンモニウムを溶解する事によって調製でれ
る。液はＮａＯＨの添加により約８のｐＨに調節でした
。この例で硝酸アンモニウムは紙の中の不純物のキュア
剤及び酸化剤として使用−ｇｎ、文字の黒きを強調する
。

調製された液は普通紙に塗布さ几１．以前の例のように
処理される。印刷文字は濃い黒色であった。

本発明のこれらの組成は水をベースにする利点を有して
いる。これらは無害で、且つ普通紙上に用いる事ができ
、例えば２０μ秒／ドツトの高速で印刷が行なわれる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 色形成剤としての沃化物と、上記沃化物の電気酸化を触
   媒するための臭化物と、尿素、アミロース、キニン、ホ
   ウ酸ナトリウム・フェニル及びリン酸ビフェニルより成
   る群から選ば扛た化合物と、変色防止化合物とを含む水
   性エレクトロクロミック印刷液。