JPS5957152A - ガス検知素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は可燃性ガスの検知に使用する金属酸化物半導体
を用いたガス検知素子に関するものである。

従来例の構成と問題点 近し、可燃性ガスの検知素子材料について種々の研究開
発が活発化してきている。これは、一般家庭を中心に各
種工場などで可燃性ガスによる爆発事故や有毒ガスによ
る中毒事故が多発し、大きな社会問題となっていること
に強く起因している。

特にプロパンガスは、爆発下限界（Ｉｆ！：Ｌ）が低く
、かつ比重が空気よりも大きく、部屋に停滞しやすいた
めに事故があとを断たず、毎年多数の死傷者を出してい
る。

近年になって、酸化第二錫（ＳｎＯｚ）やガンマ型酸化
第二鉄（γ−Ｆｅｚｅｓ）などの金属酸化物を用いたガ
ス検知素子が実用化され、ガス漏れ警報器などに応用さ
れている。そして、ガス漏れなどの事態が発生してもＬ
ＥＬに至るまでの間に、プロパンガスの存在金いち早く
検知し、爆発を未然に防げるようになっている。

ところで、日本でもメタンガスを主成分とする液化天然
ガス（ＬＮＧ　）が一般家庭用として用いられるように
なり、徐々に普及して米でいる。したがって、このＬＮ
Ｇの主成分であるメタンガスを感度よく検出するガス検
知素子の要請も非常に太きくなってきている。

勿論、すでに、メタンガスに感応するガス検知素子は開
発されてはいるが、その多くは感応体材料に増感剤とし
て貴金属触媒を用いているため、種々のガスによる触媒
被毒の問題、メタンガスに対する選択度が小さい点、あ
るいは特性の経時変化が大きい点などの課題を抱えてい
る。

例えば、メタンガスはそれ自身非常に安定なガスである
たけに、これに十分な感度を有する検知素子は非常に高
活性である必要があるが、従来はメタンガスに対して大
きな感度を実現するために、貴金属触媒を感応体材料に
添加して用いるか、あるいは感応体を例えば４５０°Ｃ
以上のかなり高い温度で動作さぜるなどの工夫がなされ
てきた。しかしながら、実用に際しては未だ不十分な特
性であるのが現状である。

発明の目的 本発明はこのような状況に鑑みてなされたもので、貴金
属触媒を一切添加することなく、また比較的低い動作温
度でも対メタン感度の大きいガス検知素子を実現するも
のである。

発明の構成 本発明は酸化チタン（Ｔｊ、Ｏｚ）をガス感応体として
用いたガス検知素子において、これに含まれる種々の陰
イオンのガス感応特性に及ぼす影響、ならびに添加物の
効果について検討している中で見い出されたものである
。

すなわち本発明のガス検知素子は、硫酸イオンが０．０
０５〜１０重量％含有された１°ｉｏ２に、添加物とし
てＳｎおよびＺｒのうち少なくともひとつが、それぞれ
５ｎ０２およびＺｒＯ２に換算して添加物総量で０．１
〜５０モル％含むものをガス感応体として用いたもので
あり、これはガス感応体の母材料である硫酸イオンを含
有するＴｌＯ２にＳｎあるいはＺｒ　ｆ添加することに
より、ガス感応特性とその信頼性が飛躍的に向上し、し
かも先述のメタンガスに対しても実用上十分大きな感度
を実現し得ることを見い出したことによってなされたも
のである。

実施例の説明 以下に本発明の詳細な説明する。捷ず実施例１において
は、ＴｌＯ２に含有される硫酸イオンの量を一定にし、
添加物であるＳｎあるいはＺｒの添加量ならびにそれら
の組み合わせを変えた場合について述べることにする。

〔実施例１〕 市販の酸化チタン（’Ｉ’１０２）試薬２００ｙ−に、
硫酸イオン全含有させるだめの添加剤として、硫酸チタ
ン溶液ｆ、ｆ　２　Ｏｆ添加し、らいかい機で２時間混
合した。これらの混合物をいくつかに等分割し、これに
それぞれ市販の酸化第二錫（Ｓｎ０２）および酸化ジル
コニウム（ＺｒＯ２）試薬を、単独あるいは複数の組み
合わせで添加した。そしてそれぞれの粉体をさらにらい
かい機で３時間乾式混合した。そしてこれらにそれぞれ
有機バインダーを加えて１００〜２００μの大きさの粒
子に整粒した。次にこれらの粉体を直方体形状に加圧成
型し、空気中で６００°Ｃの温度で１時間焼成した。

次にこの焼結体の表面にＡｕ′ｆ：蒸着して一対の櫛形
電極を形成し、その裏面には白金発熱体を無機接着剤で
貼りつけてヒータとし検知素子を作製した。この発熱体
に電流を辿し、その電流値を調節して素子の動作温度を
制御した。素体温度を４００°Ｃに保持して、そのガス
感応特性を測定した。

空気中における抵抗値（Ｒａ）については、乾燥した空
気が乱流のできない埋置にゆっくり攪拌されている容積
５０βの測定容器中で測定し、ガス中での抵抗値（Ｈｑ
）はこの容器の中に純度９９％以上のメタン（ＣＨ４）
及び水素（Ｈ２）の各ガスを容量比率にして１ｏｐｐｍ
／秒の割合で流入させ、その濃度が０．２容重％に達し
た時にそれぞれ測定した。測定するガス濃度ヲ０．２％
に選んだのは、ガス検知素子として実用上快望される検
知濃１現がそのガスの爆発下限界濃度（ＬＥＬ）の叙１
０分の１から数分の１の範囲でアリ、上記のガスのそれ
ぞれのＬｌｔＬが約２容量％から６容量％であるからで
ある。

またガス感応体に含筐扛る硫酸イ・オン（Ｓ０４一つの
存在は赤外線吸収スペクトルで確認し、含有されている
量はＴＧ−Ｄ’ｌｆ’Ａ曲線及び螢光Ｘ線分析から同定
した。その結果、これらの焼結感応体に金種れている硫
酸イオンの量はＱ、１２〜０．１８重量９６であった。

第１図および第２図に、添加物をそれぞれ単独で添加し
た場合のガス感応特性の添加量依存性を示す。感応特性
は、（１）ガス感ＴＥｊｌ　（Ｒａ／　Ｒｑ　）　、　
（ｉｉ）抵抗経時変化率ΔＲ（感応体を４００　’Ｃの
温度で２０００時間保持した場合の抵抗値の初期値に対
する変化率）で評価した。また第１表には、添加物を組
み合わせて用いた場合のやはりガス感度（Ｒａ／Ｒｑ）
と、抵抗経時変化率（ΔＲ）を示す。

なおΔＲは表中の（）内に記載した・ 第１図、第２図、および第１表から明らかなように、Ｓ
ｎあるいはＺｒを単独ないしは組み合わせて添加するこ
とにより、ガス感応特性（ガス感度：　ｌ（ａ　／　Ｒ
ｇ　）が大きく向上している。また注目すべきは抵抗値
の経時変化であり、これらの添加物を加えることにより
その変化率が大巾に減少している。このようにＳｎ　、
　ＺｒあるいはＴｉの添加によりガス感応特性と信頼性
の飛躍的な向上が実現できることがわかる。

本発明において添加拘縮１ｉｉ０．１〜５０モル％に限
定したのは、０１モル％未満では第１図、第２図および
第１表に見られるように、ガス感応特性ならびに信頼性
を向とせしめる効果が見られず、逆に５０モル％を超え
ると抵抗値自身が高くなり、また特性の安定性に欠ける
からである。表中でＸ印を付したものがこれらに該当す
るものであり、第１表の中では比較例として記載してお
いた。

（以下余白） 第　　　　１　　　　表 ×比較例 ところで、一般的に感応体はめる程度非晶質の状態Ｏ金
属酸化物の方が、結晶化されているものより可燃性ガス
に対する吸着現象なとの物理化学現象が活性になり易い
と云われている。しかし、はぼ完全に近く結晶化されて
いる本実施例で使用した市販試薬のＴｉＯ２でも、硫酸
イオンを含有せしめ、さらにＳｎあるいはＺｒを添加す
ることにより極めて高い活性度を示し、しかもこれが経
時的に安定なため、結果的に非常に大きなガス感度と高
い信頼性を実現し得ることがわかる。

この実施例１では、感応体が焼結体の場合であり、含有
される硫酸イオン量が一定で、そして、２添加物の量１
組み合わぜが異る場合について述べた。

次に示す実施例２では感応体が焼結膜の場合で、実施例
１とは逆に添加物の種類と量を一定にして含有される硫
酸イオンの量を変えた場合について述べる。すなわち実
施例２では、本発明が感応体全焼結膜とした場合でも有
効であること全確認し、また含有される硫酸イオン量が
ガス感応特性に対してどのような効果を持つかについて
述べる。

〔実施例２〕 市販の酸化チタン試薬１００ノにやはり市販の酸化第二
錫（ＳｎＯｚ）および酸化ジルコニウム（Ｚｒ０２）試
薬を第２表に示す様な割合になる様に秤取し、それぞれ
全らいかい機にて２時間混合した。次にそれぞれの混合
粉体を８等分割し、これに予め種々の濃度に調製された
硫酸チタン溶液を加え、しかる後にそれぞれの粉体全や
はりらいかい機で１時間混合した。このようにして代表
例としての酸化物組成の種類が３種類（試料Ａ、Ｇ）、
硫酸イオン量の異るものがそれぞれの酸化物組成に対し
て８種類、第１２４種類の試料が得られた。

第２表 このようにして得られたいくつかの混合粉体を空気中で
４００℃の温度で２時間熱処理した。さらにこの粉体全
５０〜１００μに整粒し、トリエタｈルアミンを加えて
ペースト化した。一方、ガス検知素子の基板として縦、
横それぞ扛６航、厚み０．６ｍｘの゛アルミナ基板を用
意し、この表面に０．５肌の間隔に櫛形に金ペース）１
印刷し、焼きつけて一対の櫛形電極を形成した。そして
、アルミナ基板の裏面には金電極の間に市販の酸化ルテ
ニウムのグレーズ抵抗体全印刷し、焼きつけてヒータと
した。

次に、」二連のペーストラ基板の表面に約７０μの厚み
に印刷し、室温で自然乾燥させた後、４００℃の温度に
なる壕で徐々に加熱し、この温度で１時間保持した。こ
の段階でペーストが蒸発し硫酸イオンを含有するそれぞ
れの酸化物組成の焼結膜になった。このガス感応体の厚
みは約５０μであった。このようにしてガス検知素子を
得た。

またガス感応膜に含まれる硫酸イオン量の同定は、上記
の各ペーストの一部を、アルミナ基板に印刷するのでは
なく、ベニストの筐ま上述と同じ様に４００℃の温度で
徐加熱し、これをＴＧ−ＤＴＡならびに螢光Ｘｉ分析に
かけて行なった。また硫酸イオンの存在の確認は実施例
１と同じく赤外線吸収スペクトルを分析することにより
行なった。

それぞれの検知素子のガス感応特性を実施Φす１の場合
と同様の方法で測定した。第３図〜第５図に酸化物組成
の異る試料Ａ〜Ｇのガス感度（Ｒａ／Ｒｑ）　　と含有
される硫酸イオンとの関係をそれぞれ示す。また第３表
には、経時特性の代表例として、試料Ａ　、　Ｃにおい
て硫酸イオンが２〜６重量９石含有されているものにつ
いて実施例１と同じ方法で評価した時の抵抗値の経時変
化率を示す。なお実施例２においては、被検ガスとして
はメタンとプロパンを用いた。

第３図〜第５図から明らかなように、感応体が焼結膜で
あっても、実施例１で得られたのとほぼ同じ特性が得ら
れている。また第３表からも明らかなように、抵抗値の
経時変化率も実施例１と同様非常に小さい。

捷だ第３図〜第５図を見ればわかるように、硫酸イオン
の量が０．００５重量％未満ではＳｎあるいはＺｒの添
加効果がなく本発明の効果が期待できない。また逆に１
０．０重量％を超えると特性の安定性、あるいは機械的
強度の面で実用性に欠けるようになる。本発明のガス検
知素子に含有される硫酸イオンの量’ｉｏ、ｏｏｓ〜１
ｏ、０重量％に限定したのは上述した理由に依る。

第　　　３　　　表 ところで、実施例１および２では出発原料としテ市販の
酸化物試薬を用いたものについて述べたが、本発明は最
終的に感応体の組成が前述した範囲内のものであればよ
く、何ら出発原料や製造工法を限定するものではない。

また実施例においては被検ガスとしてメタンと、水素あ
るいはプロパンを用いたが、本発明の効果がこれらのガ
スに決して限定されるものでなく、エタン、イソブタン
、アルコールといった可燃性ガスに対しても有効である
ことは勿論である。

発明の詳細 な説明したように、本発明のガス検知素子は、硫酸イオ
ンを含有する酸化チタンに添加物としてＳｎあるいはＺ
ｒを添加した焼結体あるいは焼結膜を感応体として用い
たものであり、これによりガス感度が飛躍的に向上し、
これまで貴金属触媒を用いずには微量検知が難かしいと
されてきたメタンガスに対して４００℃という比較的低
い温度でも非常に大きい感度を実現し得るものである。

これは都市ガスの天然ガス（主成分：メタンガス）化に
伴って要求が太きくなりつつある社会ニーズに的確に対
応するものであり、その効果は極めて大なるものがある
。また、本発明のいまひとつの効果は寿命特性、特に通
電による抵抗値の経時変化の大幅な軽減である。これは
換言すれば、あらゆる検知素子の最も重要な要素である
素子の信頼性の向上に極めて大きな寄与をもたらすもの
である。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の一実施例における添加物
置と、メタンおよび水素にス］する感度（Ｒ＆／Ｒｑ）
ならびに抵抗経時変化率（ΔＲ）との関係を示した特性
図、第３図〜第５図は不発ｔ９Ｊの他の実施例における
硫酸イオン含有量と、メタンおよびグロバンに対する感
度（Ｒａ／Ｒｑ）との関係を、３つの代表的な酸化物組
成について示した特性図である。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名区　
　　　　ｂ×（・ビ争

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　硫酸イオンが０．００５〜１０重量％含有さ
   れた酸化チタン（Ｔｉ０２）に、添加物として錫（Ｓｎ
   ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうち少なくともひとつ
   が、それぞれＳｎＯ２およびＺｒＯ２に換算して添加物
   総量で０．１〜５０モル％含むものをガス感応体として
   用いることを特徴とするガス検知素子。
2. （２）ガス感応体が加圧成型し、焼成して得られる焼結
   体、またけペーストラ印刷して焼成して得られる焼結膜
   であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載
   のガス検知素子。