JPS5957254A - 正帯電性トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、静電荷像等を現像するためのトナーの製造方
法に関する。

従来、トナーは一般に熱可塑性樹脂中に着色剤、その他
添加剤を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置、
分級機により、所望の粒径を有するトナーを製造してき
た。

この製造法はかなり優れたトナーを製造し得るが、ある
種の制限がある。すなわち、トナー用材料の選択範囲に
ある種の制限がある。たとえば、樹脂顔料分散体が充分
に脆く、経済的に可能な製造速度で微粉砕し得るもので
なくてはならない。

この要求から樹脂顔料分散体が充分に脆く、実際に高速
で微粉砕する場合に微粉砕によって広い粒マキ範囲が形
成されやすく、比較的大きな割合の微粒子がこれに含ま
れるという問題が生じる。さらにこのように高度に脆性
の材料は、複写機において現像用に使用する際、時とし
て、さらに微粉砕ないし、粉化を受ける。トナーの他の
必要条件には、貯蔵時に安定であること、凝固しないこ
と、現像に適した摩擦帯電特性を有していること、優れ
た像を形成すること、感光体表面などを汚染しないこと
、適当な熱定着特性を有することであり、これらの必要
条件はこのトナー形成法にかせられた伺加的要件と組合
せられる。

懸濁重合によって得られる静電荷像現像用トナーは粉砕
法の欠点を克服したものである。すなわち、粉砕工程を
まるで含まないために脆性は必要でなく、球形であるた
めに流動性に優れ、そのため摩擦帯電が均一である。さ
らに重合を適当にコントロールすること、あるいは架橋
剤などを使うことによって熱定着特性の優れたトナーを
得ることができる。

しかしながら、合一のない安定に懸濁した系で取合を行
うこと、また、重合によって均一な粒径分布を有する微
細な重合体粒子を得ることは技術的にむずかしい。そこ
で重合性単量体系を水中で懸濁重合するに際し、重合の
進行にともない重合体粒子の合一を防ぐために懸濁安定
剤を使用する。一般に安定剤として用いられているもの
は、水溶性高分子と酵溶性の微粉末上の無機化合物に大
別され、前者にはゼラチン、澱粉、ポリビニルアルコー
ル等があり後者にはＢａＳＯ４、ＣａＳＯ４。

ＢａＣＯ３、ＮｇＣＯ３、Ｃａ３（ＰＯ４）２　　、　
ＣａＣＯ３のごとき離溶性塩類、タルク、粘土、珪酸、
珪藻土のごとき、無機高分子、金属酸化物の粉末がある
。

ｕ、濁重合は前記安定剤の選択の他に撹拌が大切な条件
であり、粒子の大きさ、及び重合の安定性がこれによっ
て決定される。低速攪拌ではゲル化を起し重合体粒子が
得られない。一方高速攪拌では小さな粒子系の重合体粒
子が得られるが、攪拌装卸への空気の混入のため酸素が
ラジカルの禁止作用をもつので重合収率の低下及び重合
度の低下がバ夕められる。

これに関連して液比（重合性単量体；水の比）の問題が
あり、通常“はｌ：５〜ｌ：βの範囲であり、水が少な
く七ツマー量が多くなるとゲル化して失敗し易い。文机
して、粒径分布の幅が広い。

−・方、従来の懸濁重合方法によっては、コニ集的に３
０＃Ｌ以下の重合体粒子を得るのは非常に困維であった
。即ちこれらは重合の進行にともない重合体粒子の粘土
がしだいに増すと、粒子は粘着力を増し、攪拌しても粒
子同志の合一を防ぐことができず、粒子径が大きくなっ
たりゲル化をおこす。この現象を防ぐために安定剤の他
に補助剤が用いられる。媒体の粘度を増して粒子の合一
を防ぐためグリコール、グリセリンなどを添加する方法
、水と粒子間の界面張力を増すためにＮａ０文。

Ｎａ２ＳＯ４などの電解質を添加する方法等が採られて
いる。

しかしながらこれらの方法においても、トナーとして満
足する粒径、すなわち個数平均径１０ｇ〜２０ｇ位の微
細な粒子を得ることはむずがしい。それは、結局、合一
を防ぐ方法がじゅうぶんではないからである。そこで、
重合性単量体と無機質分散剤との組み合わせにおいて、
カチオン性重合性単量体又は難水溶性有機アミン化合物
の添加により重合性単量体粒子の界面がカチオンに、又
は、アニオン性重合性単量体の添加によりアニオンに帯
電している。一方無機質分散剤は重合性単量体粒子と反
対の帯電を有し、このため、重合性単量体粒子の表面を
イオン的な強固な結合により完全に均　に被覆して合一
を防ぎ、個数平均径がｌＯ〜２０μ位の微粒子を得る方
法が提案されている。

この方法は無機質分散剤に、アニオン性としてコロイダ
ルシリカ（Ｓｉ０２）　、ベントナイｌ−（Ｓｉ０２　
／ＡＭ　２０３）などを用い、カチオン性として醇化ア
ルミ（ＡＪＩ　２０３）などを用いる。そしてこれらが
最終的に得られるトナー微粒子の表面を完全におおって
いるのである。ところが、トナーとして満足するために
は、摩擦帯電などにより負あるいは正に適当量の帯電を
しなければならない。

コロイダルシリカはそれ自体強く負に帯電するため負帯
電のトナーを得ることができる。しかし酸化アルミ（Ａ
文２０３）は、水中では、かなり強く正帯電となるが、
乾燥してトナーとして得るとき、正帯電はひじょうに小
さく、実用上問題であった。

そこで本発明の目的は、かかる懸濁重合によるトナーに
おいて、新規なる正帯電性のトナーの製造方法を提供す
るものである。

さらに本発明は、粒度分布がせまく、適当な粒径の正帯
電性静電荷像現像用トナーの製造方法を提供するもので
ある。

その特徴とするところは１合成樹脂中量体を重合開始剤
とを含有するトナー材料を、親水性正帯電性シリカ微粉
末を含有し、前記単量体とほとんど相溶しない分散媒中
に分散させて懸濁重合する１程を有するトナーの製造方
法にある。

分散媒中に含有する親木性正帯電性シリカ微粉末は、単
量体１００重量部に対してｌＯ重量部以ドが好ましく、
５〜０．１重量部がより好ましい。

本来シリカ（Ｓｉ０２）は、ネガに強く帯電することが
知られているか、酸化アルミの場合、水中において、　
Ａ文２０３が４文（０）１）３となり、それが、イオン
に分かれ、粒子表面に＾５１３＋が残ることから正に帯
電すると考えられている。しかしながら、乾燥した状態
では、イオンに解離することがないのでＡ１３＋によっ
て正帯電となることかなく、事実はとんど正に帯電する
ことはなかった。

懸濁重合によってトナーを得る場合、乾燥したトナー表
面に分散剤が残ることは避けがたい。そのため正荷電の
トナーを得ることはむずかしい。

ただ正に帯電する粉体は多くあるが、それらは分ｌｔ＆
剤としては適当でない。

そこで、シリカを表面処理し、正に帯電するようにした
親水性正帯電性シリカを分散剤として用いることを考え
た。これは乾燥粉体それ自身正に、帯電するので、トナ
ー粒子表面に残って、トナーを正荷電性にする。分散剤
としては、両性を示す。すなわち、重合性単量体粒子界
面がカチオン性あるいはアニオン性の両方で、分散剤と
しての効果を示す。

何ら理論にとられれるわけではないが、シリカの表面処
理剤により、シリカ表面は、カチオン性になるが完全に
表面をおおうことはむずかしく、アニオン性の部分が残
る。例えばカチオン性としΦ て処理剤の−Ｎ〈があり、アニオン性として親水性基の
−ＯＨがある。これらが、処理の度合にもよるが共存す
ることによって両性を示すと考えられる。

このようにして得られた正帯電性の個数平均粒径がｌＯ
〜２０＃Ｌ位で粒度分布がせまく、球形のトナーは、帯
電が均一であり、流動性が良く、画像性も良好であった
。

本発明に用いられる親木性正帯電性シリカ微粉末は一般
的な表面処理剤を用いることができる。

例えば、一般式Ｘｍ５ＩＹｎで表わされるものがある。

ここでＸはアルコキシ基またはクロル原ｆ−０ｍ：１又
は２又は３゜Ｙは１級〜３級アミノ基を有する炭化水素
基。ｎ：３又は２又はｌ。具体的には次のようなものが
ある。

／′ ／ ／ ／ ′＋！　　ハ ′＞　ぐ １ボリ シリカ微粉末の処理方法としては、一般的方法で良い。

例えば、シリカ微粉末をＩＮ拌しておき、これに処理剤
の溶液を少しずつ加えて処理することができる。また、
気相中でシリカ微粉末に処理剤もしくはその溶液を気化
して吹きつけるなどの方法がある。

本発明に用いられるカチオン性重合単量体又は難水溶性
有機アミン化合物、もしくはアニオン性重合性単量体と
しては次のようなものがある。

カチオン性重合性単量体として、ジメチルアミノエチル
メタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、
２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメ
チルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−アク
リルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、
ダイアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、ビニルピリジン、２−ビニルイミダ
ゾール、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチ
ルアミンエチルアクリレート、Ｎ−ｎ−ブトキシアクリ
ルアミド等の窒素を含む重合性単量体があげられる。

難水溶性有機アミン類として、脂肪族第一アミン（炭素
数７以上の脂肪族第一・アミン、例えば、ヘプチルアミ
ン、オクチルアミン、ドデシルアミン等）、脂肪族第三
アミン（沸点８０″Ｃ以ヒの脂肪族第三アミン、例えば
、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチル
アミ〉′、シアミルアミン、ジドデシルアミン等）、脂
肪族第三アミン（沸点８０℃以上の脂肪族第三アミン、
例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ
ブチルアミン、トリアミルアミン、ｎ−ドテシルジメチ
ルアミン、ｎ−テトラデシルジメチルアミン等）、芳香
族アミン（アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリ
ン、エチルアニリン、ジエチルアニリン、トルイジン、
ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、ジフェニルア
ミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等）がある
。但し第一級、第二級、第二級アミン類は酸性水溶液の
状態で使用する。

アニオン性重合性単量体として、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸−
２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシ
プロピル、メタクリル酸グリシジル、ポリプロピレング
リコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール
モノメタクリレート、メタクリル酸テトラヒドロフルフ
リル、アシッドホスホキシエチルメタクリレートがある
。

但し、これらの物質は重合性単量体粒子中に共存するこ
とが必要な条件であり、それ故に水溶性有機アミン類は
使用することができない。しかしイオン性重合性単量体
は水溶性であっても重合の進行にともない共重合するこ
とにより重合体粒子の一部となり水相に存在することが
ない。

而してこれらのイオン性物質は重合性単量体中０．１重
量％以−Ｌの範囲で使用されうる。好ましくは０．２重
量％以上である。上限は特に範囲を定める必要はないが
５重量％以トの使用は重合の安定性及び粒子径を微細に
することに対しそれ以］二の効果は認められない。

本発明において用いられる適当な分散媒は、例えば、い
ずれか適当な安定化剤、例えばポリビニルアルコール、
ゼラチン、メチルセルローズ、メチルハイドロプロピル
セルローズ、エチルセルローズ、カルボキシメチルセル
ローズのナトリウム塩、ポリアクリル酸およびそれらの
塩、デンプン、ガムアルギン酸塩、ゼイン、カゼイン、
リン酸三カルシウム、タルク、硫酸バリウム、ベントナ
イＩ・、水酸化アルミニウム、水酸化第２鉄、水酸化チ
タン、水酸化トリウム、等を水性相に包含させて使用で
きる。この安定化剤は連続相中で安定化する量、好まし
くは約０．１〜１０重量％の範囲内である。

又、前記無機分散剤の微細な分散のために０．００１〜
０．１重量％の範囲内の界面活性剤を使用することもよ
い。これはＬ記分散安定化剤の所期の作用を促進するた
めのものであり、その具体例としては、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、テトラデシル硫酸すｉ・リウ
ム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリ
ウム、アリル−アルキル−ポリエーテルスルホン酸ナト
リウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸すトリウム
、カプリン酸ナトリウム、カプリル醇ナトリウム、カプ
ロン酸すトリウム、ステアリン酎カリウム、オレイン酸
カルシウム、３．３−ジスルホンジフェニル尿素−４，
４−シアツービス−アミノ−８−ナフトール−６−スル
ホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ
−ジメチルアニリン、２，２．５，５−テトラメチル−
トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフ
トール−ジスルホン酸ナトリウム、その他を挙げること
ができる。

又、水に易溶性のモノマーは水中で乳化重合を同時にお
こし、できた懸濁重合物を小さな乳化重合粒子で汚すの
で水溶性の禁止剤、例えば金属塩等を加えて水相での乳
化重合を防ぐこともよい。

又、媒体の粘土をまして粒子の合一・を防ぐために、水
にグリセリン、グリコールなどを添加することもよい。

又、易溶性モノマーの水への溶解度神、少のためにＮａ
０文、ＫＣ文、　Ｎａ２ＳＯ４などの塩類を用いること
も可能である。

重合開始剤としてはいずれか適当な重合開始剤、例えば
アゾビスイソブチロニ）・リル（ＡＩＢＮ）、ベンツイ
ルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド
、イソプロピルパーオキシカーボネート、キュメンハイ
ドロパーオキサイド、２＠、４−ジクロリルベンゾイル
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等を使用し
て七ツマ−の重合を行わせることができる。一般的には
モノマーの重量の約０．５〜５％の開始剤で十分である
つ 重合温度は通常５０℃〜１２０°Ｃであるが、低温の方
が均一な重合が行なわれるようになる。

モノマーとしては本発明において、トナーの重合体粒子
を製るための重合性単量体の具体例としては、α−β不
飽和単量体としては、例えばスチレン、０−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
エチルスチレン、２．４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−
ブチルスチレン、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ
−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、
ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ
−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−
２エニルスチレン、Ｐ−クロルスチレン、３，４−ジク
ロルスチレン等のスチレンおよびその誘導体が挙げられ
、その中でもスチレン単量体が最も好ましい。他のビニ
ル系単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、ブ
チレン、インブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフ
ィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、滓
化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニル、酪酸ビニルなどの
ビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル＃ｎ−ブチル、アクリル醜イソブチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル
酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル
、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、
メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メ
タクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステア
リル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルア
ミンエチル、メタクリル酸ジエチルアミンエチルなどの
α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなど
のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；ビニルメチ
ルヱーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチル
エーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン
、ビニルへキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン
などのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビ゛
ニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニル
ピロリドンなとのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン
類などを挙げることができる。

本発明に係る重合体は重合に際して架橋剤を存在させて
重合し架橋重合体としてもよい。好ま１７く用いられる
架橋剤としては主に重合性病二重結合をＵ個以七有する
化合物であり、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフ
タレンおよびそれらの誘導体のような芳香族ジビニル化
合物１例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールメタクリレート、・トリエチレング
リコールメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、アリルメタクリレート、Ｅ−プチルアミ
ノエチルメタクリレート、テトラエチレングリコールジ
メタクリレート、１．３−ブタンジオールジメタクリレ
ートなどの如きジエチレン性カルボン酸エステル、Ｎ、
Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルス
ルフィド、ジビニルスルホンなどの全てのジビニル化合
物および３以−Ｌのビニル基を持つ化合物等が単独また
は混合物として選ばれる。さらにまた、エチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、■、２−プロピレング
リコール、１．３−プロピレングリコール、ｌ、４−ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、１．４−ブチ
ンジオール、ｌ、４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロ
ヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール
Ａ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキ
シプロピレン化ビスフェノールＡなどの二価のアルコー
ル類；マレイン酸、フマール酸、メサコニン酸、シトラ
コン酸、イタコン酩、グルタコン酸、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、
コハク酸、アジピン酸、セパチン酸、マロン酸、これら
の無水物またはこれらの低級アルコールとのエステルな
どの二塩基酸類およびその誘導体；グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、などの３側
型１−のアルコール類およびトリメリット酸、ピロメリ
ット酸などの３価以上のカルボン酸類が架橋剤として本
発明に用いられる。

かかる架橋剤の単量体への添加量は０．００５〜２０重
量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲が選ｔｒれる
。この添加量が多すぎると不溶融となりトナーとして定
着性が失われやすくなる。また少なすぎるとトナーの特
性である耐久性、保存性、ｊｌ＋４摩耗性等の特性か伺
午しにくくなり、特に熱ロール定着方式の複写機等にお
いて架橋により重合体の分子量分布の拡大およびその結
果としてトナー自体の性質により定着時のオフセット現
象を防止するという作用効果を奏しにくくなる。

トナーに用いられる着色剤としては、一般に知られてい
る染顔料を用いることができる。さらにカーボンブラッ
ク、磁性体も用いることができる。特に磁性体としては
マグネタイトが好ま、しく、表面処理したものも良い。

懸１蜀方法は重合開始剤、磁性体、単量一体、及び添加
剤を均一に溶解、又は、分散せしめた単量体系を、懸濁
安定剤を含有する水相すなわち連続相中に通常の攪拌機
又はホモミキサー、ホモジナイザ等により分散せしめる
。好ましくは単量体液滴が、所望のトナー粒子のサイズ
、一般に３０１１．以ドの大きさを有する様に撹拌速度
、時間を調整し、その後は分散安定剤の作用によりはダ
その状態が維持される様、攪拌を粒子の沈降が防１トさ
れる程度に行なえばよい。重合温度は５０　’０以上、
一般的には７０〜９０°Ｃの温度に設定し重合を行なう
。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄、濾過、デカ
ンテーション、遠心等の如き適当な方法により回収１２
、乾燥する。

〔実施例１〕 をＴＫホモミキサー（特殊工業（株）製）の如き高剪断
力混合装置を備えた容器の中で約１０分間一様に混合し
た。その間、温度は約５５°Ｃにｌ温した。この時間で
Ｊ二記顔料はスチレンモノマー中に均一に分散した。２
ｇのＨ２Ｎ−Ｃ０ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−３ｉ−（
ＯＣ２Ｈ５）３で処理した親水性重帯電性シリカを微粉
末を６００ｇの水に一ヒ記ＴＫホモミキサーで分散し、
７０℃に保った系に、ＴＫホモミキサーの攪拌に上記ス
ラリーを投入し、４０００　ｒｐｐｍで３０分間撹拌し
た。そののち、この反応混合系をパドル刃攪拌で攪拌し
、重合を完結させた。水洗、濾過乾燥し、個数平均径１
１．０．、個数分Ｉａｔで６．３５Ｌ以下１８％、体積
分布で２０．２ＪＬ以１−５％（コールタ−カウンター
、１００ｇアパーチャー使用）を得た。

このトナーを２００／３００の鉄粉キャリアと１０％で
ｌ足金、ブロウォフ法でトリボをｉ！ＩＩ＋定した結果
、＋７．５ｐ、ｃ／ｇを得た。さらに、このトナーを二
成分現像剤とし、ＮＰ−５０００で反転現像したところ
、良好な画像を得ることができた。

〔実施例２〕 を実施例１と同様の操作で懸濁重合した。

ここで用いた親水性正帯電性シリカ微粉末は、Ｈ２ＮＣ
Ｒ２Ｃｔ（２Ｃ：Ｈ２Ｓ１（ＯＣＨ３）３で処理して肖
た。水洗、蒔過乾燥した結果、個数平均径９．８ｐ、個
数分布で６．３５１を以下２０％、体積分布で２０．２
川以１−４％（コールタ−カウンター、１００ｇアパー
チャー使用）を得た。

このｌ・チーを２００／３００鉄粉キヤリアと１０％で
混合、ブロウオフ法によりトリボを測定した結果、＋６
．２ｇｃ／ｇを得た。さらにこの］・トナを二成り）現
像剤とし、ＮＰ−５０００で反転現像したところ良好な
画像を得ることができた。

〔実施例３〕 ＢＬ−２７０（チタンＴ業製）　　　　ｌｏｏｇを実施
例１と同様の操作で懸濁重合した。

ここで用いた親水性正帯電性シリカ微粉末は、Ｈ２ＮＣ
Ｈ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２Ｃｌ４２ＣＨ２
Ｓｉ（ＯＣＨ３）３で処理して得たものである。水洗、
ン１邂過、乾燥した結果・個数平均径８・９／′幡個数
分布て６・３５＋”以ド２１％、体積分布で２０．２メ
Ｌ以１−２％（コールタ−カウンター、アパーチャー１
００ＩＬ使用）を得た。

このトナーを２００／３００鉄粉キヤリアと１０％で混
合ブロウオフ法で測定した結果、＋５．２用ｃ／ｇを得
た。さらにこのトナーをＮＰ−２００Ｊによって反転現
像したところ、良好な画像を祠ることができた。

出願人　キャノン株式会社 手　　　わ２　　補　　　１五　　　ｍ（自発９特６１
庁長官　　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年　特　訂　願　第　１６８１１３　　号２、
発明の名称 トナーの製造方法 ３　補正をする者 事件との関係　　　　　持前１１清ｎ人住所　東京都大
田区ド丸ｆ−３−３０−２名称　（１００）キャノン株
式会社 代表者　賀　　来　　龍　五　部 ４、代理人 居所　〒１４６東京都大１４１区Ｆ丸ｒ３−３０−２キ
ャノン株式会ン１内（ｒ１！、、ｉ＋’１７５８−２１
１１）ｔ　　　、、”。

氏　名　　（６９８７）　１−Ｉｔ！１・　丸　島　イ
Δ　　・」、！・１・・”’ｌｌ’＜１　”１ 、・−３へ＼、 ５、補ｉＥの対象 明　　細　　書 ６、補正の内容 明細書全文を別紙のとおり補正する。

明　　　　　　細　　　　　　書 ■１発明の名称 トナーの製造方法 ２、特許請求の範囲 合成樹脂単量体と重合開始剤とを含有するトナー材料を
、親水性正帯電性シリカ微粉末を含有し、前記単量体と
ほとんど相溶しない分子ｆ！１．ＩｊＴ：中に分散させ
て懸濁重合する工程を有する］・チーの製造方法。

３、発明の詳細な説明 本発明は、静電荷像等を現像するためのトナーとその製
造方法に関する。

従来、トナーは一般に熱可塑性樹脂中に着色剤、その他
添加剤を溶融混合し、均一に分散した後、冷却して、微
粉砕装置、分級機により、所９Ｊの粒径を有するトナー
を製造してきた。

この製造法はかなり優れたトナーを製造し得るが、トナ
ー用材料の選択範囲にある種の制限がある。

すなわち、粉砕方法を用いて得られる１・す−は、粉砕
されやすくするために、その材料がある程度脆性をもっ
ていなくてはならない。しかし、あまりにも脆性の高い
ものは、微粉化され過ぎてしまい、適切な粒度分布のト
ナーを得るために微粉をカントＬなくてはならず、その
ためコストアンプにつながる。また、複写機の現像器の
中で、さらに微粉化されてしまう場合もある。また、熱
定着性を改善するために低融点の材料を用いたり、圧力
定着性の材料を用いた場合、粉砕装置、あるいは分級装
置の中で融着現象を生じ、連続生産できない場合が生ず
る。

トナーの他の必要条件は、現像に適した摩擦帯電特性を
有すること、優れた像を形成すること、ｈ々買して性能
の変化がなく、凝固（ブロッキングなと）しないこと、
適当な熱あるいは圧定性特性を有すること、感光体表面
などを汚染しないこと、などがあげられる。

懸濁重合によって得られる静電荷像現像用トナーは、粉
砕法の欠点を克服したものである。すなわち、粉砕工程
をまるで含まないために脆性は必要でなく、球形で流動
性に優れ、そのため摩擦帯電が均一である。さらに重合
を適当にコンＩ・ロールすること、あるいは架橋剤など
を使うことによって定着特性の優れたトナーを得ること
ができる。

しかしながら、合一・のない安定に懸濁した系て組合を
行うこと、また、重合によって均一・な粒径分布を有す
る微細な重合体粒子を得ることは、技術的にむずかしい
。そこで重合性型部体系を水中で！！濁重合するに際し
、重合の進行にともない重合体粒子の合一を防ぐために
！Ｖ濁安定剤を使用する。

一般に安定剤として用いられているものは、水溶性高分
子と難溶性の微粉末状の無機化合物に大別され、前者に
はゼラチン、澱粉、ポリヒニルアルコール等があり、後
者にはＢａＳＯ４＋　ＣａＳ　Ｏ４−ＢａＣＯ３、Ｍｇ
ＣＯ３、Ｃａ３　　（ＰＯ４）　２　　。

ＣａＣＯ３のごとき鮪溶性堪類、タルク、粘子、珪酸、
珪藻土のごとき、無機高分子、金７ｉ′ｆＸ酎化物の粉
末がある。

懸濁重合において１粒子の大きさ、重合の安定１ヒには
分散剤の選択とＩＷ拌条件が重要である。定速ＩＷ打て
は大きな粒子しか得られず、一方高速ＩＷ拌ては小さな
粒子が得られるが空気の混入による重合度の低ド及び重
合収率の低ドが認められる。

また、このような高速攪拌においても重合の進行にとも
なって重合体の粕漬がしだいに増して１粒子の粘着し易
い重合中期には粒子の合一を防ぐことができず大きな粒
子となる。このような合一を防くためにＮａＣ文、Ｎａ
７ＳＯ／１等の電解質を加えて界面張力を増す方法、グ
リコール、グリセリン等を加えて分散媒の粘度を増す方
法等が採られているが、工業的には３０７を以下の粒子
を得るのは困雌であった。つまり、トナーとして満足す
る粒径、すなわち個数平均径１０ル〜２０．位の微細な
粒子を得ることはむずかしい。それは、結局、合一を防
ぐ方法が充分ではないからである。

そこで１重合性単量体と無機質分散剤との組み合わせに
おいて、カチオン性重合性単酸体又は難水溶性有機アミ
ン化合物の添加により重合性単蟻体性単帯体の添加によ
りアニオンに帯電しているウ一方無機質分散剤は重合性
単量体粒子と反対の帯電？有し、このため、重合性単量
体粒子の表面をイオン的な強固な結合により完全に均一
に被覆して合一を防ぎ、個数平均径が１０〜２０１７．
位の微粒子を得る方法が提案されている。

この方法は無機質分散剤に、アニオン性としてコロイダ
ルシリカ（Ｓｉ０２　）、ベントナイト（Ｓｉ（ｈ　／
ＡＭ２０３）などを用い、カチオン性として６勺化アル
ミ（ＡｊＬ＞　０３）など火用いる。そしてこれらが最
終的に得られるトナー微粒子の表面を完全におおってい
るのである。ところが、トナーとして満足するためには
、摩擦帯電などにより負あるいは正に適当量の帯電をし
なければならない。

コロイダルシリカはそれ自体強く負に帯電するため負帯
電のトナーを得ることができる。しかし醇化アルミ（Ａ
ＪＬ７０：＋）は、水中では、かなり強い正帯電となる
が、乾燥してトナーとして得るとき、正帯電はひじょう
に小さく、実用り問題であった。

そこで本発明の目的は、かかる懸濁重合によるトナーに
おいて、新規なる正帯電性のトナーの製造方法を提供す
るものである。

さらに本発明は、粒度分布がせまく、適当な粒径の正帯
電性電荷像現像用トナーの製造方法を提供するものであ
る。

その特徴とするところは、合成樹脂用量体を爪合聞始剤
とを含有するトナー材料を、親水性正帯電性シリカ倣粉
末を含有し、前記中Ｍ体とほとんど相溶しない分散媒中
に分散させてＶ、濁重合する上程を有するトナーの製造
方法にある。

合成樹脂１′ＩｔＭ体としては、次のようなものが本発
明に適用出来る。

スチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェ
ニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロ
スチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オク
チルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ドテシルスチレン、等のスチレン
およびその誘導体；エチレン、プロピレン、スチレン、
イソブチレンなどのエチレン不飽和七ノオレフイン類；
塩化ビニル、塩化ビニリチン。

臭化ビニル、滓化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；［
１’ニル、プロピオン酸ビニル、ベンソエ酸ビニルなど
のビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブ
チル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オク
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェ
ニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル
酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノ
カルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル
、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アク
リル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸ステアリル、アクリル酸２−クロロエチル、アク
リル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；ビニルメ
チルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチ
ルエーテルなとのビニルエーテル類：ヒニルメチルケト
ン、ヒニルヘキシルケトン、メチルイソプロメニルケ１
ン２＋七のヒニルケトン類；Ｎ−ヒニルピロール、Ｎ−
ヒニルカルハソール、Ｎ−ヒニルインドール、Ｎ−ビニ
ルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；ヒニルナフタリ
ン類；アクリロニトリル、メククリロニトリル、アクリ
ルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体
などがある。

本発明では、アニオン性モノマーを用いても良い。アニ
オン性モノマーとしては、次のようなものが本発明に適
用出来る。

Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸、アクリ
ル酸、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メククリ
ル酸グリシジル、ポリプロピレングリコールモノメタク
リレ−Ｉ−質の、水中にてアニオン性を示すモノマーが
用いられる。

これらイオン性モノマーは、共重合することにより重合
体の一部となって、分子ｆ＆奴中に存在するシリカとイ
オン的に結合し、粒子を安定化せしめる。

重合に際して１次のような架橋剤を存在させて重合し、
架橋重合体としてもよい。

ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエー
テル、ジビニルスルホン、ジエチレングリコールジメタ
クリレ−１・、Ｉ・リエチレングリコールジメタクリレ
−１・、エチレングリコールジメククリレ−１・、ポリ
エチレングリコールジメタクリレ−１・、ジエチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレ−１・、１．３−プチレンゲリコールジメタクリ
レ−１・、１．６ヘキサングリコールジメタクリレート
、片オペンチルグリコールジメタクリレ−１・、ジプロ
ピレングリコールジメタクリレ−１・、ポリプロピレン
グリコールジメタクリレ−１−，２，２’ヒフ（４−メ
タクリロキシジェトキシフェニル）プロパン、２．２’
ビス（４−アクリロキシジェトキシフェニル）プロパン
、；・リメチロールプロパントリメタクリレート、トリ
メチロールプロパンＩ・リアクリレート、テトラメチロ
ールメタンテトラアクリレ−１・、ジブロムネオペンチ
ルグリコールジメタクリレート、フタル酸アリル、１，
２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオールな
ど、一般の架橋剤を適宜用いることができる。

これら架橋剤は、使用哨が多いと定Ｒ慴が劣ることとな
る。また使用剤が少ないとトナーとして必要な耐ブロッ
キング性、耐久性なとの性質が悪くなり、熱ロール定着
において、トナーの一部が紙に完全に固着しないでロー
ラー表面に４＝Ｊ着し、次の紙に転移するというオフセ
ット現象を防ぐことができにくくなる。故に、これら架
橋剤の使用嫉は、モノマー総酸に対して０．００１〜１
５重量％（より好ましくは０．１〜ｌＯ重峡％）で使用
するのが良い。

重合開始剤としてはいずれか適当な重合開始剤、例えば
アツビスインブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイル
パーオキサイＩＳ、メチルエチルケトンパーオキサイド
、イソプロピルパーオキシカーボネート、キュメンハイ
ドロパーオキサイド、２゜４−ジクロロベンゾイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオギサイド等を使用してモ
ノマーの織拾を行なわせることができる。一般的にはモ
ノマーの総重量の約０．１〜ｌＯ％（より好ましくは０
．５〜５％）の開始剤で十分である。

本発明において、分散媒は、水に少量の酸、アルカリ、
アルコール、分故安定化剤を併用しても良い。

分故安定化剤としては、例えばポリビニルアルコール、
ゼラチン、メチルセルロース、メチルハイドロプロピル
セルロース、エチルセルロース。

カルボキシメチルセルロースのナトリウ１＼塩、ポリア
クリル酸およびそれらの塩、デンプン、力ｌ、アルギン
酸塩、セ゛イン、カゼ′イン、リンＭ−ゴカルシウム、
クルク、硫酸バリウム、ベントナイト。

水酸化アルミニウム、水酸化第２鉄、水酸化壬夕ン、水
酸化トリウム等が使用できる。

この安定化剤は連続相中で重合性化合物を安定化する早
、好ましくは重合性化合物に対して約０．１〜１０重量
％の範囲内で用いる。

又、前記無機分散剤の微細な分散のために、重合性化合
物に対して０．００１〜０．１千年％の範囲内の界面活
性剤を１Ｊｌ用することもよい。これは上記分散安定化
剤の所期の作用を促進するためのものてあり、その具体
例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸すＩ・リウム
、テトラデシル硫酸すトリウム、ベンタテシル硫酸すト
リウム、オクチル硫酸ナトリウム、アリル−アルキル−
ポリエーテルスルホン酸ナトリウム、オレイン酸すトリ
ウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、
カプリル酸すトリウム、カプロン酸すトリウム、ステア
リン画室カリウム、オレイン酸カルシウム、３，３−ジ
スルホンジフェニル尿素−４、４−ジアゾ−ビス−アミ
ノ−８−ナフト−ル−６−スルホン酸ナトリウム、オル
ト−カルボキシベンセン−アゾ−ジメチルアニリン、２
，２，５．５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４
，４−ジアソ゛−ビ′スーβ−ナフト−ル−ジヌ、ルホ
ン西窒ナトリウム、その他を挙げることができるつ又、
水に易溶性のモノマーは水中で乳化重合を同時におこし
、できた懸濁重合物を小さな乳化重合粒子で汚すので水
溶性の重合禁１１−剤、例えは金属均等を加えて水相で
の乳化重合を防ぐこともよい。又、媒体の粘土をまして
粒子の合一を防ぐために、水にグリセリン、グリコール
などを添加することもよい。又、易溶性モノマーの水へ
の溶解度）ｍ少のためにＮａＣ４、ＫＣＩ　、　Ｎａ２
　ＳＯａ　ｉｔどノ１８類を用いることも可能である。

分ｎｉｌ　Ｌ）Ｍ：中に含有する親水性正帯電性シリカ
微粉末は、中量体１００？量ｆｉｌ（に対して１０爪Ｍ
部以ドが好ましく、５〜０，１型部部がより好ましい。

本来シリカ（Ｓｉ０２　）は、ネガに強く帯電すること
が知られているが、醇化アルミの場合、水中において、
　Ａ文２０３が４文（ＯＨｈ　となり、それが、イオン
に分かれ、粒子表面にＡ９．３　Φが残ることから１１
三に帯電すると考えられている。しかしながら、乾燥し
た状態では、イオンに解離することがないのてＡＱ３Φ
によって正帯電となることがなく、事実はとんど正に帯
電することはなかった。

ｇ　％重合によってトナーを得る場合、乾燥したトナー
表面に分１１９剤が残ることは避けがたい。そのため正
荷電のｌ・チーを得ることはむずかしい。

ただ正に帯電する粉体は多くあるが、それらは分散剤と
しては適当でない。

そこで、シリカを表面処理し、ｉＥに帯電するようにし
た親木性ｔＥ　４ｉｉ′電性シリカを分散剤として用い
ることを考えた。これは乾燥粉体それ自身正に帯電する
ので、Ｉ・チー粒子表面に残って、トナーを１１：荷電
性にする。

このようにして摺られた正帯電性のトナーは、個数ｔｌ
ｉｉ／−１粒径が１０〜２ｏｐＬ位で粒度分布がせまく
、球形であるために、帯電が均一・であり、流動性が良
く、画像性も良好であった。

未発明に用いられる親水性正帯電性シリカ微粉末は一般
的な表面処理剤を用いることができる。

例えば、一般式Ｘｍ５ｉＹｎで表わされるものがある。

ここでＸはアルコキシ基またはクロル原子。ｍ；１又は
２又は３゜Ｙは１級〜３級アミン基を有する炭化水素基
。ｎ；３又は２又は１゜具体的には次のようなものがあ
る。

ゼ　ｒｆ ユ　、ぐ 貿　ｌ」 い。例えば、シリカ微粉末を攪拌しでおき、これに処理
剤の溶液を少しずつ加えで処理することがてきる。また
、気相中でシリカ微粉末に処理剤もしイはその溶液を気
化して吹きつけるなどの方法がある。

トナーに用いられる着色剤としては、−煎′に知られて
いる染顔料を用いることができる。さらにカーボンブラ
ック、磁性体も用いることができる。特に磁性体として
はマグネタイトが好ましく、表面処理したものも良い。

懸濁方法は１重合開始剤、−７１，１体、及び添加剤を
均一に溶解、又は、分散せしめた単峰体系を、懸濁安定
剤を含有する水相すなわち連続相中に通常の攪拌機又は
ホモミキサー、ホモジナイザ等により分散せしめる。好
ましくは型部体液滴が、所望のトナー粒子のサイズ、一
般に３０−以ドの大きさを有する様にＩＷ拌速度、時間
を調整１〜．その後は分散安定剤の作用によりは（その
状ｆｌが維持される様、攪拌を粒子の沈静が防Ｊ１−さ
れる屈出に行なえばよい。重合温度は５０℃以」−１一
般的には７０〜９０°Ｃの温度に設定して重合を行なう
。

反応終了後、生成［７たトナー粒子を洗Ｍｌ、痒過、デ
カンテーション、遠心等の如き適当な方法により回収し
、乾燥する。

〔実施例１〕 スチレン　　　　　　　　　　　２００ｇグリシジルメ
タクリレート５ｇ ２−２−アゾビス−４ｇ （２，４−ジメチルバレロニトリル） Ｐａｌｉｏｇｅｎ　Ｂｌｕｅ　Ｌ−７０４Ｑ　　　　　
　　１５　ｇ（ＢＡＳＦ社製） をＴＫホモミキサー（特殊］−業（株）製）の如き高剪
断力混合装置を備えた容器の中で約ＩＯ分間一様に混合
した。その間、温度は約５５°ＣにＲ温した。この時間
でト記顔料はスチレンモノマー中に均一・に分散した。

２ｇの Ｈ７ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ７Ｓ　ｉ　　（ＯＣＨ＊　）３
で処理した親木性正帯電性シリカ微粉末を６００ｇの水
に１−記ＴＫホモミキサーで分散し、７０°Ｃに保った
系に、ＴＫホモミキサーの撲１拌にＪ−記スラリーを投
入し、４０００ｒｐ−ｍ　で３０分間ＩＷ拌した。その
のち、この反応混合系をパドル刃関拌でＩＷ拌し、重合
を完結させた。

水洗、濾Ａ’ｌｉ、燥した結果、個数平均径９．８μ、
個数分布で６．３５ＬＬ以ド２ｏ％、体積分布で２０．
２に以Ｊ−４％（コールタ−カウンター、１００、アパ
ーチャー使用）を得た。

このトナーを２００／３００鉄粉キヤリアと１０％で混
合、ブロウォフ法によりトリボを測定Ｌ　タＭｉ　果、
＋６．２μＣ／ｇを得た。さらにこのトナーを二成分現
像剤とし、ＮＰ−５０００（キャノン製複写４ｇ）で反
転現像したところ良好な画像を得ることができた。

〔実施例２〕 スチレン　　　　　　　　　　　　１８０ｇｎ−ブチル
メタクリレ−）　　　　　　２０ｇグリシジルメタクリ
レ−）・５ｇ 過西を化ベンゾイル　　　　　　　　　　３ｇＢ　Ｌ−
２７０（Ｆ−タ７１業製）　　　　１００ｇを実施例１
と同様の操作で懸ｆＷＩＪ？合した。

ここて用いた親水性ｉＥ帯電性シリカ微粉末は、Ｈ２Ｎ
ＣＨ２ＣＨ，ＮＨＣＨ，ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２
Ｓ　ｉ　　（ＯＣＨ３）３で処理して彷たものである。

水洗、濾過、乾燥した結果、個数平均径８．９壓、個数
分４ｊて６．３５μ以下２１％、体積分布て２０．２１
１．以１−２％（コールタ−カウンター、アパーチャー
１００　ＩＬ使用）を得た。

このトナーを２００／３００鉄粉キヤリアと１０％で混
合ブロウオフ法で４１１１定した結果、＋５．２匹ｃ／
ｇを得た。さらにこのトナーをＮＰ−２００Ｊ　（キャ
ノン製複写機）によって反転現像したところ、良好な画
像を得ることができた。

４４７−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 合成樹脂単量体と重合開始剤とを含有するＩ・チー材料
   を、親水性正帯電性シリカ微粉末を含有し、前記単量体
   とほとんど相溶しない分散媒中に分散させて懸濁重合す
   る工程を有するトナーの製造方法。