JPH0513310B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、静電荷像等を現像するためのトナー
とその製造方法に関する。 従来、トナーは一般に熱可塑性樹脂中に着色
剤、その他添加剤を溶融混合し、均一に分散した
後、冷却して、微粉砕装置、分級機により、所望
の粒径を有するトナーを製造してきた。 この製造法はかなり優れたトナーを製造し得る
が、トナー用材料の選択範囲にある種の制限があ
る。 すなわち、粉砕方法を用いて得られるトナー
は、粉砕されやすくするために、その材料がある
程度脆性をもつていなくてはならない。しかし、
あまりにも脆性の高いものは、微粉化され過ぎて
しまい、適切な粒度分布のトナーを得るために微
粉をカツトしなくてはならず、そのためコストア
ツプにつながる。また、複写機の現像器の中で、
さらに微粉化されてしまう場合もある。また、熱
定着性を改善するために低融点の材料を用いた
り、圧力定着性の材料を用いた場合、粉砕装置、
あるいは分級装置の中で融着現象を生じ、連続生
産できない場合が生ずる。 トナーの他の必要条件は、現像に適した摩擦帯
電特性を有すること、優れた像を形成すること、
放置して性能の変化がなく、凝固（ブロツキング
など）しないこと、適当な熱あるいは圧定着特性
を有すること、感光体表面などを汚染しないこ
と、などがあげられる。 懸濁重合によつて得られる静電荷像現像用トナ
ーは、粉砕法の欠点を克服したものである。すな
わち、粉砕工程をまるで含まないために脆性は必
要でなく、球形で流動性に優れ、そのため摩擦帯
電が均一である。さらに重合を適当にコントロー
ルすること、あるいは架橋剤などを使うことによ
つて定着特性の優れたトナーを得ることができ
る。 しかしながら、合一のない安定に懸濁した系で
重合を行うこと、また、重合によつて均一な粒径
分布を有する微細な重合体粒子を得ることは、技
術的にむずかしい。そこで重合性単量体系を水中
で懸濁重合するに際し、重合の進行にともない重
合体粒子の合一を防ぐために懸濁安定剤を使用す
る。 一般に安定剤として用いられているものは、水
溶性高分子と難溶性の微粉末状の無機化合物に大
別され、前者にはゼラチン、澱粉、ポリビニルア
ルコール等があり、後者にはBaSO₄，CaSO₄，
BaCO₃，MgCO₃，Ca₃（PO₄）₂，CaCO₃のごとき
難溶性塩類、タルク、粘土、珪酸、珪藻土のごと
き、無機高分子、金属酸化物の粉末がある。 懸濁重合において、粒子の大きさ、重合の安定
化には分散剤の選択と攪拌条件が重要である。定
速攪拌では大きな粒子しか得られず、一方高速攪
拌では小さな粒子が得られるが空気の混入による
重合度の低下及び重合収率の低下が認められる。
また、このような高速攪拌においても重合の進行
にともなつて重合体の粘度がしだいに増して、粒
子の粘着し易い重合中期には粒子の合一を防ぐこ
とができず大きな粒子となる。このような合一を
防ぐためにNaCl，Na₂SO₄等の電解質を加えて
界面張力を増す方法、グリコール、グリセリン等
を加えて分散媒の粘度を増す方法等が採られてい
るが、工業的には30μ以下の粒子を得るのは困難
であつた。つまり、トナーとして満足する粒径、
すなわち個数平均径10μ〜20μ位の微細な粒子を
得ることはむずかしい。それは、結局、合一を防
ぐ方法が充分ではないからである。そこで、重合
性単量体と無機質分散剤との組み合わせにおい
て、カチオン性重合性単量体又は難水溶性有機ア
ミン化合物の添加により重合性単量体粒子の界面
がカチオンに、又は、アニオン性重合性単量体の
添加によりアニオンに帯電している。一方無機質
分散剤は重合性単量体粒子と反対の帯電を有し、
このため、重合性単量体粒子の表面をイオン的な
強固な結合により完全に均一に被覆して合一を防
ぎ、個数平均径が10〜20μ位の微粒子を得る方法
が提案されている。 この方法は無機質分散剤に、アニオン性として
コロイダルシリカ（SiO₂）、ベントナイト
（SiO₂／Al₂O₃）などを用い、カチオン性として
酸化アルミ（Al₂O₃）などを用いる。そしてこれ
らが最終的に得られるトナー微粒子の表面を完全
におおつているのである。ところが、トナーとし
て満足するためには、摩擦帯電などにより負ある
いは正に適当量の帯電をしなければならない。 コロイダルシリカはそれ自体強く負に帯電する
ため負帯電のトナーを得ることができる。しかし
酸化アルミ（Al₂O₃）は、水中では、かなり強い
正帯電となるが、乾燥してトナーとして得ると
き、正帯電はひじように小さく、実用上問題であ
つた。 そこで本発明の目的は、かかる懸濁重合による
トナーにおいて、新規なる正帯電性のトナーの製
造方法を提供するものである。 さらに本発明は、粒度分布がせまく、適当な粒
径の正帯電性電荷像現像用トナーの製造方法を提
供するものである。 本発明は、合成樹脂単量体と重合開始剤とを含
有するトナー材料を、下記一般式 一般式 X_nSiY_o （式中、Ｘはアルコキシ基又はクロル原子を示
し、ｍは１，２又は３を示し、Ｙは１級アミノ
基、２級アミノ基又は３級アミノ基を有する炭化
水素基を示し、ｎは３，２又は１を示す。） で示す表面処理剤を少なくとも１種以上用いて処
理された親水性正帯電性シリカ微粉末を含有し、
前記単量体とほとんど相溶しない分散媒中に分散
させて懸濁重合する工程を有する正帯電性トナー
の製造方法に関する。 合成樹脂単量体としては、次のようなものが本
発明に適用出来る。 スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチ
レン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−クロロスチレ
ン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−エチルスチ
レン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチ
ルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−ｎ
−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルス
チレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、等のスチレ
ンおよびその誘導体；エチレン、プロピレン、ブ
チレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノ
オレフイン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭
化ビニル、沸化ビニルなどのハロゲン化ビニル
類；酢酸ビニル、プロピオン類ビニル、ベンゾエ
酸ビニルなどのビニルエステル類；メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリ
ル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フエ
ニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタ
クリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレ
ン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
ステアリル、アクリル酸２−クロロエチル、アク
リル酸フエニルなどのアクリル酸エステル類；ビ
ニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル
類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケ
トン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロ
リドンなどのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリ
ン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタク
リル酸誘導体などがある。 本発明では、アニオン性モノマーを用いても良
い。アニオン性モノマーとしては、次のようなも
のが本発明に適用出来る。 Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタク
リル酸、アクリル酸、メタクリル酸−２−ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸グリシジル、ポリプロ
ピレングリコールモノメタクリレート等の、水中
にてアニオン性を示すモノマーが用いられる。 これらイオン性モノマーは、共重合することに
より重合体の一部となつて、分散媒中に存在する
シリカとイオン的に結合し、粒子を安定化せしめ
る。 重合に際して、次のような架橋剤を存在させて
重合し、架橋重合体としてもよい。 ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビ
ニルエーテル、ジビニルスルホン、ジエチレング
リコールジメタクリレート、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレート、ポリエチレングリコールジメタク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート、
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、
１，６ヘキサングリコールジメタクリレート、ネ
オペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロ
ピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピ
レングリコールジメタクリレート、２，2′ビス
（４−メタクリロキシジエトキシフエニル）プロ
パン、２，2′ビス（４−アクリロキシジエトキシ
フエニル）プロパン、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、テトラメチロールメタンテトラア
クリレート、ジブロムネオペンチルグリコールジ
メタクリレート、フタル酸アリル、１，２−プロ
ピレングリコール、１，３−ブタンジオールな
ど、一般の架橋剤を適宜用いることができる。 これら架橋剤は、使用量が多いと定着性が劣る
こととなる。また使用量が少ないとトナーとして
必要な耐ブロツキング性、耐久性などの性質が悪
くなり、熱ロール定着において、トナーの一部が
紙に完全に固着しないでローラー表面に付着し、
次の紙に転移するというオフセツト現象を防ぐこ
とができにくくなる。故に、これら架橋剤の使用
量は、モノマー総量に対して0.001〜15重量％
（より好ましくは0.1〜10重量％）で使用するのが
良い。 重合開始剤としてはいずれか適当な重合開始
剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル
（AIBN）、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエ
チルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオ
キシカーボネート、キユメンハイドロパーオキサ
イド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド等を使用してモノ
マーの重合を行なわせることができる。一般的に
はモノマーの総重量の約0.1〜10％（より好まし
くは0.5〜５％）の開始剤で十分である。 本発明において、分散媒は、水に少量の酸、ア
ルカリ、アルコール、分散安定化剤を併用しても
良い。 分散安定化剤としては、例えばポリビニルアル
コール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルハ
イドロプロピルセルロース、エチルセルロース、
カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポ
リアクリル酸およびそれらの塩、デンプン、ガム
アルギン酸塩、ゼイン、カゼイン、リン酸三カル
シウム、タルク、硫酸バリウム、ベントナイト、
水酸化アルミニウム、水酸化第２鉄、水酸化チタ
ン、水酸化トリウム等が使用できる。 この安定化剤は連続相中で重合性化合物を安定
化する量、好ましくは重合性化合物に対して約
0.1〜10重量％の範囲内で用いる。 又、前記無機分散剤の微細な分散のために、重
合性化合物に対して0.001〜0.1重量％の範囲内の
界面活性剤を使用することもよい。これは上記分
散安定化剤の所期の作用を促進するためのもので
あり、その具体例としては、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウ
ム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸
ナトリウム、アリル−アルキル−ポリエーテルス
ルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラ
ウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カ
プリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ス
テアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、
３，３−ジスルホンジフエニル尿素−４，４−ジ
アゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スル
ホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン
−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テ
トラメチル−トリフエニルメタン−４，４−ジア
ゾ−ビス−β−ナフトール−ジスルホン酸ナトリ
ウム、その他を挙げることができる。 又、水に易溶性のモノマーは水中で乳化重合を
同時におこし、できた懸濁重合物を小さな乳化重
合粒子で汚すので水溶性の重合禁止剤、例えば金
属塩等を加えて水相での乳化重合を防ぐこともよ
い。又、媒体の粘土をまして粒子の合一を防ぐた
めに、水にグリセリン、グリコールなどを添加す
ることもよい。又、易溶性モノマーの水への溶解
度減少のためにNaCl，KCl，Na₂SO₄などの塩類
を用いることも可能である。 分散媒中に含有する親水性正帯電性シリカ微粉
末は、単量体100重量部に対して10重量部以下が
好ましく、５〜0.1重量部がより好ましい。 本来シリカ（SiO₂）は、ネガに強く帯電する
ことが知られているが、酸化アルミの場合、水中
において、Al₂O³がAl（OH）₃となり、それが、イ
オンに分かれ、粒子表面にAl³が残ることから
正に帯電すると考えられている。しかしながら、
乾燥した状態では、イオンに解離することがない
のでAl³によつて正帯電となることがなく、事
実ほとんど正に帯電することはなかつた。 懸濁重合によつてトナーを得る場合、乾燥した
トナー表面に分散剤が残ることは避けがたい。そ
のため正荷電のトナーを得ることはむずかしい。
ただ正に帯電する粉体は多くあるが、それらは分
散剤としては適当でない。 そこで、シリカを表面処理し、正に帯電するよ
うにした親水性正帯電性シリカを分散剤として用
いることを考えた。これは乾燥粉体それ自身正に
帯電するので、トナー粒子表面に残つて、トナー
を正荷電性にする。 このようにして得られた正帯電性のトナーは、
個数平均粒径が10〜20μ位で粒度分布がせまく、
球形であるために、帯電が均一であり、流動性が
良く、画像性も良好であつた。 本発明に用いられる親水性正帯電性シリカ微粉
末は、特定な表面処理剤を用いて処理されたもの
である。この表面処理剤としては、下記一般式 一般式 X_nSiY_o （式中、Ｘはアルコキシ基又はクロル原子を示
し、ｍは１，２又は３を示し、Ｙは１級アミノ
基、２級アミノ基又は３級アミノ基を有する炭化
水素基を示し、ｎは３，２又は１を示す。） で示すものである。具体的には次のようなものが
ある。

【表】

〔実施例 １〕

スチレン 200g グリシジルメタクリレート 5g ２−２−アゾビス− 4g （２，４−ジメチルバレロニトリル） Paliogen Blue Ｌ−7040 15g （BASF社製） をTKホモミキサー（特殊工業(株)製）の如き高剪
断力混合装置を備えた容器の中で約10分間一様に
混合した。その間、温度は約55℃に昇温した。こ
の時間で上記顔料はスチレンモノマー中に均一に
分散した。2gの H₂NCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃ で処理した親水性正帯電性シリカ微粉末を600g
の水に上記TKホモミキサーで分散し、70℃に保
つた系に、TKホモミキサーの攪拌に上記スラリ
ーを投入し、4000rpmで30分間攪拌した。そのの
ち、この反応混合系をパドル刃攪拌で攪拌し、重
合を完結させた。 水洗、濾過乾燥した結果、個数平均径9.8μ、個
数分布で6.35μ以下20％、体積分布で20.2μ以上４
％（コールターカウンター、100μアパーチヤー
使用）を得た。 このトナーを200／300鉄粉キヤリアと10％で混
合、ブロウオフ法によりトリボを測定した結果、
＋6.2μc／ｇを得た。さらにこのトナーを二成分
現像剤とし、NP−5000（キヤノン製複写機）で
反転現像したところ良好な画像を得ることができ
た。 〔実施例 ２〕 スチレン 180g ｎ−ブチルメタクリレート 20g グリシジルメタクリレート 5g 過酸化ベンゾイル 3g BL−270（チタン工業製） 100g を実施例１と同様の操作で懸濁重合した。 ここで用いた親水性正帯電性シリカ微粉末は、
H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si
（OCH₃）₃で処理して得たものである。水洗、濾
過、乾燥した結果、個数平均径8.9μ、個数分布で
6.35μ以下21％、体積分布で20.2μ以上２％（コー
ルターカウンター、アパーチヤー100μ使用）を
得た。 このトナーを200／300鉄粉キヤリアと10％で混
合ブロウオフ法で測定した結果、＋5.2μc／ｇを得
た。さらにこのトナーをNP−200J（キヤノン製
複写機）によつて反転現像したところ、良好な画
像を得ることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 合成樹脂単量体と重合開始剤とを含有するト
   ナー材料を、下記一般式 一般式 X_nSiY_o （式中、Ｘはアルコキシ基又はクロル原子を示
   し、ｍは１，２又は３を示し、Ｙは１級アミノ
   基、２級アミノ基又は３級アミノ基を有する炭化
   水素基を示し、ｎは３，２又は１を示す。） で示す表面処理剤を少なくとも１種以上用いて処
   理された親水性正帯電性シリカ微粉末を含有し、
   前記単量体とほとんど相溶しない分散媒中に分散
   させて懸濁重合する工程を有することを特徴とす
   る正帯電性トナーの製造方法。