JPS5959733A - 液状活性物質含有膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、液状活性物質を長期間にわたって、実質的に
一定の制御された速度で放出させるデバイスとし、て好
適に用いることができるｌｌｋ状活状物性物質含有膜そ
の製造方法に関する。

活性物質の放出を制御するためのデバイスは既に種々知
られており、一般的には、ｈＩｊ性物質を熔解含有して
いる担体層と、この１ｕ体層を取り囲め、上記活性物質
の透過又は拡散を制御して、環境雰囲気へ活性物質を実
質的に一定の速度で放出さゼる制御層とからなる。活性
物質が液状の場合、通常、この活性物質と相溶性の高い
重合体中に活性物質を溶解含有させて均一な担体とし、
活性物質に対して相溶性の小さい重合体で上記担体層を
取り囲んで制御層としている。しかし、このようなデバ
イスによれば、１１５性物質の）ｕ（＊層としての重合
体に刻する溶解度に限界があり、通常、３０重量％以上
の活性物質を含有させることが困１１ｉ１ｃである。即
ち、３０重■％を越えて多量に液状活性物質を溶解含有
させた場合は、重合体が固体７１−リツクスを形成し得
ないので、通常、活性物質の含イ１量は１ＯｉＩＸｉｄ
％稈度に抑えられている。

このため、活性物質を多数の貫通孔を有する多孔性のｆ
ＩＸ合体成形品、例えば、多孔性膜中に吸収さ−ｌて、
これを担体層とする方法も提案されているが、この方法
に、（、れば、担体層表面が活性物質でｌｉＡすれてい
るために、この上に制御層を積層形成することが困））
１ｔてあり、油密、担体層を制御ＩＮとしての１模体に
封入しており、製造に手間を要すると共に、その費用も
ｉｌ＋　くなる。

本発明は上記した種々の問題を解決するためになされた
ものであって、独立した多数の微孔を有する均質な重合
体層と、この微孔内に液状活性物質が液滴として封入さ
れている新規な液状／ｌ！ｆ！ｌ：物質含有１１史、及
びその製造方法を提供することを目的とし、従つζ、本
発明による膜は液状活性物質を実質的に一定の制御され
た速度で放出させるテハイスとして好適に用いることが
できる。

本発明による液状活性物質含有膜は、独立し７た多数の
微孔を有する均質な重合体層と、常温で上記重合体に対
しζ限られた溶解度を有し、上記微孔に液滴として封入
されている液状活性物質とからなることを特徴とする。

本発明において、液状活性物質とは、常温で液状であっ
て、農薬活性、誘引活性、忌避活性、芳香活性等の化学
的或いは生理的活性を自する物質をいい、例えば、農薬
活性物質さして、ナレｌ（Ｎ、ｌ１ｅｄ　）　、タイア
シノン（Ｄｉａｚｉｎｏｎ）　、スミチオン等の殺虫剤
、β−プロピオラク１．ン等の殺菌剤、１リエチレング
リコール七ノヘキシルエーテル、Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｉ
ＴＩ　−１−ルア主１等の忌避剤、ドデシルアセテ−１
−１Ｚ−１１−テトラデセニルアセテ−Ｉ・、Ｚ−１１
−へキラデセナール等の誘引剤、リモネン、−・ンシル
アルコール、炭素数６〜１６の炭化水素から誘導される
エステル、エーテル、アルデヒＩ・類等の芳香活性物質
等を挙げることができる。

本発明による液状活性物質含有膜において、担体を構成
する重合体層は、多数の独立した敬ａを有すると共に、
厚み方向全体にわたって均質な多孔質体であり、この微
孔ば、通電、孔径が０．５〜１　（１／ｌの範囲にあり
、且つ、厚め０．１〜５μの範囲の薄い隔壁によって区
画され、相互に独立している。

液状活性物質はこのような微孔内に液状で封入され、重
合体層内に分散されている。膜厚は特に制限されるもの
ではないが、油密、１０〜５００μの範囲にある。この
ように、本発明の膜は極めて大きい空孔率を有するので
、７０重量％程ＬＯ−までの液状活性物質を含有するこ
とができる。

重合体層の裏面には、通審、活性物質の透過を阻止する
シート、即ら、バッキング材が設けられており、バッキ
ング材ば、例えば、金属の箔や薄いソー）・、樹脂フィ
ルム、又はこれらの積層体からなる。

本発明において、担体をなす重合体は、用いる液状活性
物質に対して限られた溶解度を付することが必要であり
、ここに、溶解度とは、重合体１００重量１（Ｉ３にｌ
πＩＱ’６　シ得る最大の液状活性物質の重量部数をい
い、また、限られた溶解度とは、重合体１　（１０重量
部にり１して活性物質が５重量部１ｕ　Ｆの範囲でのみ
溶解することを意味し、特に、０．０１〜１重量部の範
囲で溶解さセる重合体が好ましく用いられる。

このような重合体は、用いる液状活性物質に応じて適宜
に選ばれるが、例えば、具体例として、ポリスルボン、
ポリスルボン−１−、ポリスチレン、ポリメチルメタク
リレ−１・を含むポリ　（メク）アクリル酸エステル、
ポリアミド、ポリビニリデンクロライド、ポリビニリデ
ンクロライド、セル【＝１−スエステル、再生セルロー
ス、ポリウレタン、ボリヒニルアルコール、ポリ塩化ビ
ニル、ボリヒニルアセテート、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレ
ン−ポリブタジェンブロック共重合体等の１種又は２種
以」−の混合物を挙げることができる。

上記のような液状活性物質含有膜は、本発明に従って、
重合体と、この重合体に刻して常温で限られた溶解度を
有する常温で液状の活性物質とを、これら活性物質及び
重合体の両方を溶解し得ると共に、上記活性物質よりも
易揮発性の有ｔａ溶剤に溶解し、この溶液を適宜の支持
体の表面（、こ塗布し、況度６０％以−１−の雰囲気下
で上記溶剤を峯発１゛いし１”ζ、独立した多数の微孔
を有する均質な重合体層を形成さ−Ｕると共に、上記微
孔内に」二記液状／ｌ！ｉ性物質を液滴状で飼犬するこ
とによって製造される。

液状活性物質、重合体及び溶解度については、既に説明
したとおりである。

本発明の方法において用いる有機溶剤は、用いる活性物
質と１１χ合体を共に熔解させ１＃ると共に、活性物質
よりも易揮発性であって、ｄ１点が低いことを要し、用
いる活性物質と重合体の種類に応し７て適宜に選ばれる
が、具体的には、例えば、塩化メチレン、クロ１」ボル
ム、四塩化炭素等の低級脂肪族ハし２ゲン化炭化水素、
メタノール、エタノール等の低級脂肪族アルコール、こ
れらのＤＩ′：酸エステルのほか、アセトニトリル エーテル、テ１ーラヒト′ロフラン等の１種又は２種以
」二の混合物を挙げることができる。好ましくは。

塩化メチレンのような低級脂肪族ハロヶ″：／化炭化水
素が用いられる。しかし、液状活性物質が比較的兼揮発
性のときは、ジメチルボルムアミ１−のような比較的高
沸点の溶剤も用いることができる。

本発明の方法によれば、上記のような有（浅／容剤に液
状活性物質と重合体とを熔解し、この溶液を適宜の支持
体」二に塗布し、６０％以」二の加／！ｉｉ！雰囲気下
で上記有機溶剤を蒸発さゼる。溶液におりる液状活性物
質と重合体の合ＮＵ↓の濃度は、ｉｌ常、１０〜４０市
量％が適当であり、好ましくは１５〜３０市量％である
。

支持体は、前記したバッキング祠を構成し、前記したよ
うなシートやフィルム材料が用いられる。

但し、必要に応しで、重合体溶液を乾燥後、支持体を；
ｆ．ｌＩ　ＡＩｌ　Ｌ、別種のシート桐材からなるバッ
キング＋Ａを１１占着してもよい。

有機溶剤を蒸発さゼるに際の温度１４、通常、０〜１０
０°Ｃ、好ましくは１５　〜７（１’ｃ（７＋範囲テア
って、且つ、溶剤のＷｌｆｌ原点の温度である。通常、
常温でよいが、必要に応じて、溶剤の／！ｌＩｉ点以下
の温度に加熱してもよい。また、減圧下に芸発さ・ｌて
もよい。このようにして、有機溶剤を芸発さ一ロるに従
って、液状活性物質は重合体に列して限られた溶１’＋
’Ｘ度をＹｆするのみであるから、活性物質と重合体の
間で相分子ｕｌｌｉか生し、活性物質の微小な液ｔｙ１
か１１１合体７トリツクス中に均一に分散され、ｔｊ（
＝つ°ζ、重合体は独立した多数の微孔を有する多孔’
ｊ’ｔ　Ｊｉ’ｉを形成し、この微孔内に液状活性物質
が飼犬されることとなる。本発明においては、溶剤を加
んＩ雰囲気下で蒸発させるために、理由は必ずしも明ら
かではないか、膜表面に薄膜状の緻密層が形成されず、
多孔質層は厚み方向に実質的に均質である。このような
均質膜を得るための雰囲気湿度は、通常、６０％以」−
、好ましくは７０％以ｌ−である。

かかる方法によって、前記したように、重１８１体中に
形成される微孔は、通常、厚み０．１〜５　１ｊの隔壁
によって区画され、孔径は０．５〜１０μ稈度であるの
で、３０〜８０％程度の空孔率を有Ｕ７、最大７０重徂
％程度までの液状活性物質を含有することができるが、
実用」二ば最大５０ｉｉ％程度とするのが適当である。

必要に応じて、上記担体としての膜の表面に、担体から
の活性物質の放出を制御するために、重合体フィルムか
らなる制御層が形成されてもよい。

この制御層のための重合体は、ＩＬ！体からの活性物質
の放出を抑えるように、担体重合体よりも液状活性物質
に対する溶解度が小さい重合体か選ばれ、通常、例えば
ポリエチレンフィルムやポリエチレンテレフタレートフ
ィルムが好ましく用いられる。

このようにして得られる膜は、液状活性物質か担体をな
す重合体に対して限られたｌ容解度を有するので、微孔
中の液状活性物質は、担体重合体中への拡１）々が抑え
られ、かくして、実質的に一定の制御された速度で環境
雰囲気へ放出される。ｆノ’ｌｆって、本発明による液
状活性物質含有膜は、活性物質のだめの所謂徐放デバイ
スとして好適に用いることができる。

更に、本発明の液状活性物質含有膜によれば、例えば、
前記したような貫通孔を有する多孔質体に単に液状活性
物質を含浸吸収させたものと異なり、担体多孔質層の有
する微孔は相互に独立しているため、例えは、任意の寸
法、形状に切断でき、また、担体重合体を選ぶことによ
り、膜に可撓性をもたーＵることかでき、かくして、用
途に応じて自由に変形ざ−１ることもできる。

以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明は実施例によ
り何ら限定されるものではない。

実施例１ 昆虫誘引物質の１種であるＺ’ｌｌ−テトラ−＋′Ｌｒ
ニルアセテーｈ１ｍｌを塩化メチレン１０ｍ１にｌ’＋
’ｉ　Ｉ’ｒ’＋１し７た（段、ボリカ一ホ不−１−（
モーヘイ・ケミカル社製Ｍｅｒｌｏｎ　）　　］　ｇを
加えて室温にて熔解させ、均一な冷’／Ｉｋを１７だ。

この溶液をポリエチレンテし・フクレー１−フィルム」
二に室温で厚め９００μに塗布し、温度４０℃、湿度９
０％の雰囲気下に放置して塩化メチレンを蒸発させて、
誘引剤を約５０車ｍ％含有する厚め約４０μの腺を得た
。

尚、Ｚ−１１−テ］・ラデセナールのポリカーボネート
にグー１する溶１へ１遍度は０．７部である。

本発明による液状活性物質含有膜の構造を示すために、
上記活性物質の全量が放出された後の断面の走査型電子
顕微鏡写真（倍率２０００倍）を第１図に示す。この股
は、」１記ち真から明らかなように、膜表面に緻密層を
有さない均質な多孔質膜であって、膜中の微孔は孔径が
１〜５μ、微孔隔壁は厚みが０．２・−０，５μであっ
た。

比較のために、上記憾おいて、溶剤の蒸発を温度２０℃
、湿度５０％で行なった以外は、上記と全く同様にして
、活性物質含有膜比較例品へを得た。この膜について、
」１記と同様に活性物質の全量が放出された後のｌｌｊ
ｉ面の走査型電子ｌＩ！′ｉ敬鏡写真（倍率１０００倍
）を第２図に示す。この１漢は、」二記二Ｉｊ′真から
明らかなように、膜表面に厚みが約４μの緻密層を有し
、膜中の微孔は孔径か１〜５μ、微’ｒＬ　ｌｌ？Ａ壁
は厚みが０．２〜０．５μであった。

また、」１記の本発明による膜及び比較のための１模の
それぞれを３０’Ｃの温度の開放雰囲気に放置し、活性
物質の放出量を膜の重量減少から求めた。

結果を第３図に示す。更に、比較のために、市販の油密
の軟質ポリウレタン発ｌθ体、所謂スポンジに」二と同
じ液状活性物質を含浸吸収させて、比較例語１３を尚た
。この１模についても、上記と同様にして活性物質の放
出量を求め、（Ｊｆ−ヒて第３図に示す。

実施例２ ポリスルホン（ユニオン・カーバイド社製１］−１７０
０）　　１　ｇを室温にて塩化メチレン１０ｍ１にｌ′
ｉ：　ｌすＴした後、昆虫誘引物質の１種であるＺ　−
１１−一・キザテセナール１ｍｌを加えて室温にて溶解
さ・口、均一な溶液を得た。この溶液を裏面をアルミニ
ウム箔てラミネートした」−１−ポール紙表面に室温で
厚め９００μに塗布し、温度１５℃、湿度７０％の雰囲
気下に放置して塩化メチレンを蒸発さ−Ｉ！で、誘引剤
を約５０重ｉｋ％含有する厚み約４０μの膜を得た。

尚、Ｚ−１１−ヘキザテセナールのポリスルホンに文１
する１８吊４度は０．７部である。

比較のために、」−記において、溶剤の蒸発を温度１５
°Ｃ，＆１度５０％で行なった以外は、上記と全く同様
にして、活性物質含有膜比較別品Ｃ’：ｃ　ｆｉだ。更
に、比較のために、前記比較別品Ｂと同じ軟質ポリウレ
タン発泡体に上と同じ演法活性物ｙ′えを含浸吸収させ
て、比較別品りを得た。

上記の本発明による膜及び比較のための膜のそれぞれを
３０℃の温度の開放雰囲気に放置し、活性物質の放出量
を股の重量減少から求めた。結果を第４図に示す。

実施例３ ポリメチルメタクリレ−Ｉ・（ローム・アントハース社
製）１ｇを塩化メチレンｌ　ＯｍＨ，二室温で溶解した
後、殺虫剤の１種であるナレｌ’ｉｍｌを加えてｌ８解
さゼ、１句−なメ容メ夜を得た。ごのｉ容ｌ夜を裏面を
アルミニウム箔でラミネートしたコートポール紙表面上
に室温で厚め９００μに塗ｄｉシ、温度２０°Ｃ１湿度
８０％の雰囲気下に放置して溶剤を蒸発させて、誘引剤
を約５０重量％含イ１する厚み約４０μの膜をＩＭだ。

尚、ナレ１−のポリメチルメタクリレ−１・に対する溶
解度は１．５部である。

比較のために、上記において、溶剤のブを発を：Ｘ！を
度２０”Ｃ，湿度５０％で行なった以外は、上記と全く
間柱にし−（帖性物質含有膜比較例品Ｅを得た。更に、
珪・Ｉｌｙ、の）こめに、前記比軸別品Ｂと同し軟質ポ
リウレタン発泡体に上と同し液状活性物質を含ｄ吸収さ
一すて、比較別品Ｆを得た。

」−記の本発明に３」、る膜及び比較のだめの膜のそれ
ぞれを３０　’Ｃの／、１青度の開放雰囲気に放置し、
活性物質の放出量を膜の重量減少から求めた。結果を第
５図に示す。

実施例４ ポリスルボン（ユニオン・カーバイト社製］）＝１７０
０）　　１１．！を８　ｔ）　’Ｃの’／ｊ１？、度で
シメチルホル、／Ｊ、−７ミＩ’　Ｉ　（ｌ　ｍｌに溶
解し、室温まで冷却した。にれに１ｖ、虫忌避剤の１種
である１リエチレングリ１−ノドトノへキンルエーテル
１ｍｌを加えて溶解さｌ！、　＝　ｌ　Ｉ　＋　−、−
なｌ容１１ｋを得た。ごの／容〆１ｋを裏面をアルミ、
−ウ、？・、７青でラミ不−１・した二ノートボール紙
表面に室温でｐ）。

め９００μに塗布し、温度５０°Ｃ，湿度８０ン６の雰
囲気下に放置してジメチルホルムアミドを蒸発さ−Ｕて
、」−記忌避剤を約５０重量％含有する厚め約４０μの
股を得た。

比較のだめに、上記において、溶剤の苺発を温度５０°
Ｃ，湿度５０％で行なった以外は、上記と全く同様にし
て、活性物質含有膜比較例語Ｇを得た。更に、比較のた
めに、前記比較別品Ｉ３と同し軟質ボリウレクン発泡体
に上と同じ液状店１１物質を含浸吸収させて、比較別品
１１を得ノコ。

上記の本発明による膜及び比較のための）１臭のそれぞ
れを３０゛Ｃの温度の開放雰囲気に放置し、活性物質の
放出量を膜の重量減少から求めた。結果を第６図に示す
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による液状活性物質含有膜において、活
性物質が全量放出された後の１折面の走査型電子顕微鏡
写真（倍率２０００（＋い、第２図る３１比較例として
のｌ皮状ｌｊｈ性物質含有膜の上記と同様の電子顕微ｎ
写真（イ＆率１０００倍）、第３図乃至第６図は本発明
による膜からの店１ｊ１・物Ｖ（の放出量の経時変化を
、比較別品としての股とイ〕［−已で示すグラフである
。 第１図 第３図 一利■（日）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）独立した多数の微孔を有する均質な重合体層と、
   常温で」−記重合体に対して限られたン容解度を有し、
   」１記微孔に液滴として封入されている液状／ｌＩｊ性
   物質とからなることを特徴とする液状活性物質含有膜。
2. （２）重合体と、この重合体に対して常温で限られノこ
   熔ＩＭ１度を有する常温て液状の活性物質とを、これら
   ｈｊｉ性物質及び重合体の両方を熔解し得ると共に、上
   記活性物質よりも易揮発性の有機溶剤に′ｌ容）カ？し
   、この溶液を適宜の支持体の表面に塗布（２、課度６０
   ％以」二の雰囲気下で上記溶剤を范発、〉−〇で、独立
   した多数の微孔を有する均質な重合体層を形成さ・ける
   と共に、上記倣孔内に上記液状／、！ｉ　個物質を液滴
   状で封入することを特徴とする液状ｈＩｉ性物質含自膜
   の製造方法。