JPS5959921A - 気相法炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、気相法による炭素繊維の製造法の改良に関す
る。

気相法による炭素繊維の製造方法については、いろいろ
な研究者によって研究がなされている。

例えばＩｔ間公昭４１−１２０９１、ｌ庁開昭５２−１
．０３５２８、特公昭５３−７５３８などでは、炭化水
素を微粉末金）ｒＭ　／Ｉ′’ｐ、ｔｔ’Ｊ、の存在下
に気相で炭素繊維を生成さ−ける方法が例示されてい石
。特に最近、学術振興会第８回年余（昭和５６年）、特
開昭５７−１１７６２２、工条材料、第３０巻、第７号
、第１０９〜１１５頁などで、平均粒径５００Ａ以下の
超微粉粒金屑（鉄、鉄−ニッケル合金など）基板にスプ
レーして繊維化成核の５ｅｅｄ　ｉｎｇ（種まき）を行
ない、この基板を１０００℃　付近に保持し炭化水素（
はンゼンなど）と水素の混合ガスを導入することによっ
て基板上に多量の炭素ｆｌ維を生成させる超微粒金属Ｓ
ｅｅｄｌｎｇ法が発表された。

本発明者等は３ｅｅｄｉｎｇ及び生成条件に関し鋭意研
究の結果、従来の方法に更に金属超微粒触媒の摩砕分散
および加熱酸化ならびに反応開始時の急速昇温降温の手
段を加えることが再現性良く炭素繊維の生成とその発生
密度を高めるものであることを知り、本発明に到った。

さらに本発明者らは炭素繊維の製造においては、繊維の
太さ、長さおよび発生密度が問題となるが、５ｅｅｄ　
ｉｎｇ法における繊維の成長過程の考ｆから、一般に繊
維の太さについては炭素種からの炭素核発生とその成長
条件が効率良く選ばれれば、それに引き続き炭化水素の
濃度を増加させるか、また＋Ｊ、反３５　ｆｔ、λ度を
−ヒげるか、または滞留時間を延ばすかなどによって容
易に達成できるものでちる以上、炭素核発生とその成長
条件をいかに選ぶかが炭素繊維製造の基本であると考え
、素繊維の発生密度を高めることを目的として本発明に
到ったものである。

超微粒金属Ｓｅｅｄｉｎｇによる気相法で炭素繊維を生
成させるには、既に知られているように、電気炉などを
用いて所定の温度に加熱された耐熱性反応管に炭化水素
蒸気をキャリアガスで希釈して導き、高純度アルコール
などの分散媒にけん濁してスプし・−などの方法で平均
粒径５００八以下の金か１超微粒子を分１１（させた耐
熱性基材」二に炭素繊維を生成させている。ここで反応
管は通常アルミナ３′ｔ、石英等、加熱温度は８００〜
１３００℃、炭化水−、ｊ七トしてけベンピン、トルエ
ン、メタン、エタン、ゾロ、！ン、スレン、エチレン、
フロピレン、シクロへキリンなど飽オ（１あるいは不飽
′８１１の脂肪族、芳香族あるいはアンスラセン、フェ
ナンスレン、クリセン、フルオランスレン、ピレンなど
の２項以上の縮合多項構造を有する炭化水素が使用可能
であり、これらの混合物や揮発油ちるいは灯油なども使
用可能である。

キャリアガスとしては水素、窒素、アルザンなどの炭素
に対して非酸化性の不活性ガス単独、又は水蒸気、炭酸
ガスなどの８００℃で炭素に対して酸化性または反応性
を示す活性ガスを少量添加しても用いられ、また反応管
内に置かれる耐熱性基板には黒鉛、石英、またはアルミ
ナ質のものが知られている。炭素核生成用金６としては
Ｆｅ　、　Ｃｏ。

Ｎｉ　　などの周期律表の第ｖ■族、Ｖ　、　Ｎｂ等の
第ｖｂ族の元素またはその炭化物、酸化物などの化合物
が用いられる。とれらの金属の超微粒子は、たとえば金
属をヘリウムあるいはアルゴンなどの雰囲気下で加熱し
て蒸発させ、これを煤状に凝縮する方法（ガス中蒸発法
）によって得られる。

これら１旧（）ス金絨ハ微ｉ；）　＋−ｊ、イモ面が緻
密な酸化皮膜で）°１われＣいるのが通常であり、水ま
たはエチルアルコールに入れて振？！ＩＩＴＮ、拌して
も１１とんどが凝集１ｉとなって沈降し、極めて凝集し
やすいもの′Ｃある。

Ｓｅｐ、ｄｔｎｇ法による気相成長炭素繊維の生成機構
ｔＪ１、たとえば鉄超微粒子触媒を用いた場合、酸化鉄
の３１゛足元で生成された微小鉄粒子が液滴状で基板表
面に存在（〜、との液滴表面に炭素種（多環芳香族的物
質）が供給され、この炭素種が表面拡散をへなから縮合
過程を進めて炭素固体に変化して行き、基板−液滴状粒
子の界面部で垂直方向に炭素層面が形成され、やがて粒
子は押し上げられて繊維が成長するものとされている。

この反応過程は液滴表面のみでなされ、中空チューブが
形成されることが、生成した炭素繊維の透過型電子顕微
鏡による観察で認められている。繊維の形成は、液滴表
面における炭素１１ｉの拡散が上記の炭素種の縮合度や
液滴表面への炭素９１ｉ給速度を制限することになるの
で、炭素種の種類（Ｃ／Ｈ比など）や触媒粒子径は勿論
、雰囲気の温度や炭化水素分圧によって敏感に影響され
る。従って金属触媒粒子の５ｅｅｄ　ｉｎｇを効果的に
行ない生成子件をコントロールすれば、繊維の発生密度
やその太さ、長さあるいはその均質性の制御を極めて簡
＋１５．なプロセスでかつ１栗的な規４１８で実施可能
としている。ここで効果的な５ｅｅｄ　ｌｎｇとは、例
えば鉄の場合、粒子径が３００Ａ以下で基板上への粒子
の分散についてはアルコールなどの拝見性の分散媒にけ
ん濁させてスプレーなどにより散布、乾燥して基板上に
孤立した状態で分散させ、極めてわずかの町でよい。

キャリアガスとして水素を用いる場合は、触媒は還元さ
れて金属元素として作用するものである。

Ｓｅｅｄｉｎｇからの核生成後の炭素繊維の形成は、先
づ長さ方向の成長が行われ（素繊維の成長過程）、続い
て太さ方向の成長（太さ成長過程）が別々にノ１ｑる（
特開昭５７−１１７６２２　　第１４０頁下段左欄ｔ１
）４節）とされている。

累ねｔ　ｔｔｌ：の成長過程でＶ」１、太さ成長過程よ
りも炭化水軍蒸気濃度および加熱温度を低くし、反応管
断面平均流速を速くすることができるとし、キャリアガ
ス中の水素濃度あるいは反応時間などについても好１．
．い１・゛を囲についての記載がなされている。

１、か１〜ながら、これら従来の方法に従って行ったが
、繊維の生成とその発生密度は不充分であった。本発す
１１者らＶ、１、再現性のよい繊維の生成とその発生密
度を高めるだめの方法について検討１〜だところ、触媒
でを）る金ｋｊｓ　ｊｌＹｉ微粒子の分散状態およびそ
の表面状態に犬きく影響されることを知り、全身、ｉＳ
　Ａｉｌ微粒子を予め摩砕処理することおよび空気雰囲
気下に加熱処理することが極めて効果的であることを見
出い旨水あるいはエチルアルコールを分１１（媒と１．
−Ｃ市販の鉄超微粉（３Ｉ′−均粒径１００Ａ１、Ｃ焔
）台金（（１）製）０．３重Ｈｌチとなるように混合し
たものについて措潰及び超音波による振動攪拌を別個に
したが、後に述べるようにｆ、Ｒ＃Ｆｌｔの生成婁験に
よれば超音波分散では不十分で、５００Ａのような超微
粉の凝集を解離させるためには、直接微粒子自体に捕潰
作用を及ｔτすボールミルのような摩砕粉砕方式が有効
であることが判った。

本発明実施例では摩砕装置とｔ、−ｒボールミルな用い
たが、」二記の目的に適する装置としては超微粉体の粉
砕用として一般に用いられるグーユーブミル、振１ｊ＋
ｄ！−ルｉル、コニカルボールミルの他、措潰機も用い
ることができる。

しかし、分散の良いけん濁液の５ｅｅｄ　ｉｎｇによっ
ても繊維の生成密度がまばらになり、長さも短かいもの
しか得られず不十分である。その原因は、鏡検によると
鉄超微粉が焼結を起こしておシ、生成する繊維も成長初
期から太くなっており、３ｅｅｄ　ｉｎｇ液の調製時に
触媒粒子の分散を良くしても、炉内での昇温の途中に焼
結を起こすために生成の状態が悪くなるものとみられる
。

さらに金属超微粉触媒の表面には３〜４原子層の緻密な
酸化皮膜（鉄超微粉の場合１ｉ”ｅ、０．）がその製造
過程で形成されるとしておシ、この表面構造が前記の粒
子の焼結に影響を及はすと考えられる。不発リリ者ら（
」、粒子表面の改質を目的と１−で、ｉ？ξＩ゛１１微
粉を空気雰囲気での低温酸化により粗侃な結晶４：）り
造を示゛ＪＩ７″０，０．を粒子表面に形成させた。

市、子’１ｌｒｉ８：：ｋｆ３．により、低温酸化直後
および反応温度まで封泥後の状態を観、察１．だところ
、粒子の分散が１く粒子同志の焼結も抑えられているこ
とが判った。更に低温酸化処理を（−た上で炭素繊維の
生成実験を行なったところ、繊維の発生密度は一段と増
加１．生成針も増加した。

なお上述の説明は鉄について述べたが、本発明に用いる
ことのできる周知の金属に対して、金属超微粉の低温酸
化の効果は、基板上に散布された金楓超微軽子のバルク
層の表面にある粒子表面が金属に固着しない粗惺な金円
酸化物のスケール、あるいは結晶粒間の酸化による金属
の脆化が起こり、好ましい単−球モデルに近い孤立１〜
だ金属触媒粒子の分散状態を与えるものと考えられる。

低温酸化温度は１５０℃近辺から酸化が起こり、４００
℃、６００℃、８ｏｏ℃と温度を上げる程、触媒粒子の
焼結が進み、生成密度も低くなるが、生成密度が低下し
ない最適の酸化条件は３００℃〜６００℃、３０分であ
る。

金属超微粉の摩砕分散と低温酸化処理の操作順序は、後
に示す実施例２と実施例３の結果から、摩砕分散後基板
上で酸化処理゛ノーる方が顕著な効果を示すことが判っ
た。摩砕前に加熱酸化すると、凝集している超微粒子同
志の焼結が起こシやすく、その後の摩砕分散では十分に
分散できないと考えられる。一方摩砕して基板上に分散
１−だ後、加熱酸化した場合は超微粒子同志の焼結が起
こりにくいと考えられる。

低温酸化処理と併ｔて金門結晶粒界への黒鉛質の析出、
いわゆる炭素核生成を促進する目的で反応管内温度を所
定の反応温度まで上げ、炭化水素蒸気を導入すると同時
に所定の反応温度よりも３０〜１００℃、１００分程の
短時間で上列させ所定の反応温度まで温度が一ヒ昇１．
たところで直ちに元の反応温度まで５分程度でもどす処
理をＩ−だところ、炭素繊維の生成密度を大きくする効
果のあるところを見出した。急速封泥の温度は多くの実
験の結果、３０℃未満では効果がなく、１００℃よりも
高く１〜ても効果が飽和！−で不経済であることが判っ
た。

以Ｆ、実施例を挙げて本発明の詳細な説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例　１ 第１図に示す温度調節のできる加熱部長さ４００闘のシ
リコンカー・々イト系（商品名シリコニット）加熱体を
有する電気炉６．８．９．１０に長さ１００（１１−外
径５ｏ鰭、内径４２ｉｉのアルミナ製反応管７を設置１
〜、その中に反応管より細い長さ３００非、外径３７闘
、内径３ｏ朋のアルミナ管を縦に半割りにした基板５に
触媒をｓｅｅｄｉｎｇ　ＩＡ上下に位置するように夫々
の半割り基板を庁ゎせて反応管中央部に挿入した装置を
用いて、本発明実施例 先づ、平均粒径１００λの鉄超微粉＜　ｉｒ’、空冶金
（（１）製）を０．３重Ｎチの濃度で高純度エチルアル
コール　２００ｍ／中に混合し、磁器製ボールミル粉砕
機（シェル外径９８絹、シェル内径８４關、長す９０闘
、内部充填磁製ボール：径２０ｓｎ２５箇および径１５
１１１１２５箇、ボール総垂貸５８７ｇ）を］、　００
　ｒ、ｐ、ｒｎ、で回転させ２４時Ｉ′ｌ１１摩砕（〜
で、鉄超微粒子がエチルアルコール中に分散けん濁１〜
だスプレー用触媒分散液をＶＩ４製１〜た。

これを半割シにした上記基板５内壁に０．５　ｍｌ均−
にスプレー１−１反応器７内に夫々触媒分散液をスプレ
ーした２筒の半割シ基板を上下に合わせて管状に組立て
て反応管中央部に装入した。続いて空気を３　（１０ｃ
ｃ７／　ｍｉｎで反応管の１端から他端に向けて流通さ
せながら反応管内温度が４００℃になるまで加熱し、そ
の温度で３０分間保持１７た（加熱酸化）。引き続いて
、空気を窒素ガスに切り換えて反応管内温度を９００°
０まで上昇させた。

とこで窒素ガスを水素ガスに切９換えて７０ＣＣ／ｍｌ
ｎとし、反応管内温度全１０００″Ｃまで昇温１７た。

ここでペン、−ン蒸気がｘ、２’８ＪＨ！になるように
、原旧ベンビン容器２内のはンゼン温度を恒温ｒ；１３
の温度し１Ｍ節により５．５℃にに１（：持しながら、
水素ガスをキーヤリアガスとしＣ反応管に導入し反応を
開始１〜ｌＬｏ水素ガスはベンーＶン容器２内には１　
！３　ｃｃ　／　＋ｎｉｎ　　、　−４イノ９スジイン
には５１　ｃｃ　／　ｍｉｎイ、流して、反応管に入る
前でベンゼン濃度が１．２容１′１俤になるように１−
だ。

反応開始後、この１．　（ｌ　ＯＯｏＣの温度ど１２容
１１ｔチのベンゼン濃度で３０分間保持１−た（素繊奢
ｆＦの成長過程）。次に水素のノ々イ、Ｑスラインへの
流通を止め、４水素は全ロベンゼン容器内を流通するよ
うにし゛Ｃ１反応管内＋ｌ！度を１１００℃まで上げる
とともにベンゼン濃度を７，５簀玲″％（４ンゼン容器
内ベンゼン温度１５”Ｃ）まで３０分をかけて増加さぜ
、続いてこの状態を１時間保持した（繊維の太さ成長過
程）。続いて電気炉の電源を遮断Ｉ７、水素ガスとベン
１２ン蒸気との混合ガスをＷ１温の窒素ガスに切シ換え
て基板を冷却１．た。

以上の操作により繊維長約５０鴎、最大Ｊそさ約１００
闘で繊維径約１０１１ｎ＋の炭Ｚｆｆｌ？、維が（１，
４６ｇ得られた。この時の供給全ベンゼン量に対する炭
素繊維の収率は、スＲ量基準Ｃ２８チであった。

基板円周５闘長さあたシ基板の長手方向に集束１７てい
る炭素繊維の全本数（発生密度）＋Ｊ、１３０４本であ
った。

（′団（発生′１・；τ度ｔＺ）ｉＩｌｌＩ定（」本発
明全体を通１．て次の方Ｙノミによった。

反応１７内に１７１かれた干割基板の下側部分の中央内
Ｊ′Ｉ、Ｈζ部分に生成１−た炭素繊維層をカッターナ
イフで該基板内塾から剥き′取り、剥ぎ取った炭素繊維
層から基板円管の平径方向の断面に存在する炭素繊維の
本数を数えるが、測定は上記炭素繊維層を鋭利な鋏で適
当な大きさに切り取りこれを型枠の中に固定１，７て、
硬化した後にも透明性を失わないような例えば工＋１？
キシ系熱硬化性樹脂を型枠の中に流し込んで固化せしめ
鈴検用試料とするうこの試料をＪｔａ微鐘で撮影１−、
メ４終的には１２５倍に拡大した写真として、その写）
（上で基板管壁円周方向長さ５間の管半径方向断面に存
在する炭、−））　ｊ、ｌｌ維の本数を数える。

比較例　１ 実ｈｉｌｉ例１の操作で６１：超微粉を分散媒液中で摩
砕するだけで酸化処理をしない場合、得られた炭素繊維
の繊維長は実施例１と同様であったが、繊維径は太目の
約１５μｎ１　となった。繊維の発生密度は３０２本で
極めて生成効率の悪い結果１〜か得られなかった。また
収率は７．５係であった。このことから実施例１の酸化
処理が著１．い効果を奏するものであることが判った。

実施例　２ 実施例１の操作の途中に次の急速昇温降温操作を加えた
。すなわち、反応管内温度を反応温度１０００℃から１
０４０″Ｃ４ｆ約１ｏ分間テ昇温１７、その温度に到達
後直ちに反応温度１０ｏｏ℃まで降温させた。降温には
約５分を要１．た。

木集施例は、実施例１の金Ｊｔｌｊ＋触媒の摩砕分子ｆ
ｔ後の加熱酸化処理に加えて反応開始時の急速昇温降温
操作を実施し、引き続き実施例１ど同様の素繊維の成長
とその太さ成長の操作を実施しだものでを）るが、得ら
ｉｔだ炭素繊維ｅよ繊維径および繊維長ｔＪ実施例】と
同（壬であったが、収率は３２チ、繊訂（の発生密度は
１４８２本となり、急速昇温降温処理を併用することが
有効であることが判った。

比較例　２ 基板へのスプレー用触媒分散液の調製に実施例１で述べ
たボールミルによる摩砕分散に替えて超音波洗浄器（ヤ
マト利学曲製、型番Ｂ−３２）を用いて、発振周波数４
　Ｆｉ　ｉ（Ｈ，ｙ、の超音波を１時間放射して振動攪
↑’ｌ’Ｌ、その他の操作は実施例２と同様に処理１７
て炭素繊ｆｆ＆を作った。

得られた繊維の長さｔよ実施例２と同様であったが、繊
維径は約１５μｎ！と太目のものとなり、繊維の発生１
／ｉ７度ぐ」、Ｚｆｉｌ木と極めて少なかった。収率は
９，５チであった。

実施例 −１こｈｉｌ′ｉＭ　２の１’＋°！作中、全屈超微粉
触媒の酸化処理を高純度エチルアルコール中で摩砕処理
する前に実施した場合の効果を比較するため、先づ実施
例１ど同じ平均粒径１００Ａの市販鉄超微粉約１ｇを磁
性灰皿（灰分測定用）に入れで、実施例１記載の装置を
用いて９気を３００　ｃｒ’！　／ｍｉｎで反応管内に
貫流させて４　（１０’にで３０分間保持１−て該鉄触
媒を酸化１．た。

酸化終了後、該磁性灰皿を炉外に取出１．冷却１゜て、
核酸化済鉄触媒を用いて実施例１記載と同（ψの摩砕に
よるスプレー用触媒分散液の調製および基板上への触媒
分散液のスプレー分散および窒素ガス雰囲気下ならびに
水素ガス′η囲≦べ下の反応管内温度の上昇を行った。

引き続きインゼン蒸気を水素ガスギヤリアによυ反応を
開始し、以降は実施例２記載と同様の急速封泥降温の処
理と素繊維の長さ成長と太さ成長の操作を行った。

これによって得られた炭素繊維は、繊維径および繊維長
は実施例１又は実施例２と同様であったが、収率１．ｌ
　Ｉ　６％、看′：ｑ　ｔｔａの発生密度は７３５本と
なり、実施例２の鉄超微ｆ’）の摩砕後の基板上での酸
化処理＋’ｈ作に較べて繊維の発生は少ないが、比＋：
γｆｌｌより犬であった。

第１岩に一括して示した以上の実施「りおよび比較例の
結！ｖ：から、本発明の方法がすぐれていることが明ら
かである。

ｉ 坊

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の気相成長炭素繊維を製造１、た実験
装置の概略を示す図である。 １・・・各流量計、　　　２・・・ベンゼン容器、３・
・・恒温槽、　　４・・・観察窓、５・・・基　板、　
　６・・・電気炉、７・・・反応管、　　８・・・熱電
対。 ９・・・各温度調節器、　１０・・・温度記録計、ＩＩ
・・・空気または窒素導入「］、　１２・・・水素導入
口、１３・・・各ガス排出口。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）気相法による炭素繊維の製造法において、炭化水
   素蒸気を水素とともに反応管に導入するに先立ち、金属
   超微粉触媒を液体分散媒とともに摩砕して耐熱基板上に
   分散させ該基板を反応管内で空気雰囲気下に加熱酸化す
   るか、又は該金属超微粉触媒を直接空気雰囲気下に加熱
   酸化した後に液体分７Ｈ１媒とともに摩砕してｉζ基板
   」ニに分散させるかの少なくとも金屈超モ１゛（粉触媒
   の摩砕分散と加熱酸化処理をすることを特７１′Ｉとす
   るｇ：、’を維発生密度の高い気相法炭素繊維の製造方
   法。
2. （２）金属超微粉触媒の摩砕分散と加熱酸化処理に加え
   て、炭化水素蒸気を所定の反応温度に保たれた反応管内
   に導入すると同時に反応管内温度を所定の反応温度から
   ３０℃以上急速に件温し、外温後直ちに元の反応温度ま
   で降下させることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の製造方法。
3. （３）金属超微粉触媒の摩砕分ＩＹｋと加熱酸化処理が
   、摩砕分散径耐熱基板上で加熱酸化処理することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項または第２項記載のホ′１
   遣方法。
4. （４）耐熱基板上に分散させる平均粒径３００Ａ以下の
   金属超微粉触媒けん濁液を該金属触媒が１爪Ｍｌチ以下
   、好”ましくけ０．１〜０．３重量％になるように高純
   度低級アルコールと混合し、ボールミルなどによシ摩砕
   して訓製することを特徴とする請求 れかに記載の製造方法。
5. （５）金属超微粉の加熱酸化を１５０℃以上、好ましく
   は３００〜６００℃で３０分間空気雰囲気下で実施する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項のい
   ずれかに記載の製造方法。
6. （６）反応管内温度の急速昇温か所定の反応温度から１
   ００℃以下であることを特徴とする特許請求の範囲第２
   項に記載の製造方法。