JPS596226B2 - 積層構造物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は接着性の改善されたポリオレフィンと極性材料
との積層構造物に関する。

一般にポリオレフィンは、そのままでは金属、コンクリ
ート、木材、極性高分子材料などの極性材料と接着しな
いため、これを改善するためポリオレフィンに不飽和カ
ルボン酸もしくはその誘導体を導入した変性ポリオレフ
ィンを用いることが知られている。

この方法は特定の接着条件を選択すれば高い接着力が得
られるが、極性材料の種類や接着条件によつては接着性
ｂ（十分でなく、また使用環境によつては、経時的に接
着力が低下したりする欠点ｂ（あつた。

さらに極性材料にフィルムまたはシート状のポリオレフ
ィンを接着する場合には、極性材料の表面状態によつて
は十分な接着力が期待できず、応用範囲にも限界があつ
た。これらの欠点を改善する方法として、変性ポリオレ
フィンと金属との間に未硬化のエポキシ樹脂系の接着剤
を介して融着硬化する方法ｂ（提案されている。

しかしながらこの方法においては、エポキシ樹脂硬化物
の剛性が高く耐衝撃性が低い。しかも温度特性、例えば
ヒートサイクルによる崩壊あるいは低温での耐衝撃性、
接着強度保持性ｂ（十分でない欠点を有している。さら
に金属とポリオレフィンとの熱膨張の差に追従できない
などの欠点もある。本発明の目的は、上記欠点の解消さ
れたポリオレフィンと極性材料とからなる接着力および
温度特性にすぐれた積層構造物を提供することである。

すなわち本発明は、不飽和カルボン酸またはその誘導体
から選ばれた少なくとも一種のモノマーを導入した変性
ポレオレフインを含有するポレオレフインおよびエチレ
ン−酸酢ビニル共重合体ケン化物との混合物よりなる層
（以下、「Ａ層」という。）を、液状ゴム、硬化剤およ
び補強充てん剤からなる接着層（以下、「Ｂ層」という
。）を介して極性材料（以下、「Ｃ層」という。）と積
層し硬化してなる積層構造物に関するものである。本発
明における変性ポリオレフインのベースであるポリオレ
フインとは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１
−ブテン、ポリ−４−メチル−１ベンゼン、エチレンプ
ロピレン共重合体、エチレン一１−ブテン共重合体、プ
ロピレン−１ブテン共重合体、エチレン一酢酸ビニル共
重合体、エチレン一酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチ
レン−アクリル酸エステル共重合体あるいはこれらの混
合物である。このポリオレフインは、一部又は全部ｂ｛
不飽和カルボン酸またはその誘導体を導入して変件され
ている。

不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸
、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸な
どがある。

またその誘導体としては、酸無水物、エステル、アミド
、イミド、金属塩などがあり、例えば無水マレイン酸、
無水シトラコン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル
、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、マレイン酸モノエチルエステル、アクリルア
ミド、マレイン酸モノアミド、マレイミド、Ｎ−ブチル
マレイミド、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウ
ムなどがあげることができる。これらの中では、無水マ
レイン酸が好適に使用できる。これらモノマーをポリオ
レフインに導入する方法としては、種々の公知の方法を
採用することｂ｛できる。

例えばポリオレフインとモノマーを溶媒の存在下または
不存在下で通常はラジカル開始剤を添加して加熱するこ
とによつて行われる。反応に際し、スチレンのような他
のビニルモノマーを共存させたり、あるいは液状ゴム、
熱可塑性ゴムなどのゴム類を共存させて導入率を向上さ
せることもできる。ポリオレフインへのモノマーの導入
する量は特に制限はないが、通常は０．００１〜１５重
量％、望ましくは０．１〜１０重量％の範囲で決定され
る。本発明におけるＡ層は、上記不飽和カルボン酸また
はその誘導体から選ばれた少なくとも一種のモノマーを
導入した変性ポリオレフインを含有するポリオレフイン
およびエチレン一酢酸ビニル共重合体ケン化物の混合物
よりなるものである。

ここでポリオレフインとしては前記変性ポリオレフイン
のベースであるポリオレフインと同一であつてもよく、
あるいは異なつていてもよいが、エチレン一酢酸ビニル
共重合体ケン化物を除いたものである。次に本発明にお
けるＣ層を構成する極性材料とは液伏ゴムと接着しうる
物質であれば特に制限はなく、例えば鉄、アルミニウム
、トタン、ブリキ、銅などの金属、ガラス、セメント、
石膏板などの無機材料、木材あるいはポリアミド、ポリ
エステル、ポリカーボネート、エチレン一酢酸ビニル共
重合体のケン化物、塩化ビニル樹脂などの極性樹脂をあ
げることｂ卜できる。

本発明の特徴は、従来極性材料に対して接着効果のある
不飽和カルボン酸またはその誘導体を導入した変件ポリ
オレフインを含有するポリオレフインおよびエチレン一
酢酸ビニル共重合体ケン化物との混合物よりなる層を、
液状ゴム、硬化剤および補強充てん剤からなる接着層を
介して積層し硬化して、両層の接着強度を高めるのみで
なく、接着層の耐衝撃件、温度特性を改善し、信頼件の
高い積層構造物を得ることにある。

本発明において使用する液伏ゴムとは、硬化処理によつ
て三次元網目構造を形成し、通常の加硫ゴムと同じ物理
的特性を示す重合体である。

このような液状ゴムとはジエンモノマーを主成分とする
数平均分子量５００〜１０，０００の重合体であり、室
温で流動性を示すものが好ましい。このような液状ゴム
の例としては分子にカルボキシル基、水酸基、メルカプ
ト基、ハロゲン原子、アミノ基、アジリジノ基、エポキ
シ基などの官能基をもつた１，２−ポリブタジエン、１
，４−ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプ
レン、１，２−ポリペンタジエン、スチレン−ブタジエ
ンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマ
ー、ブタジエン−イソプレンコポリマー、ブタジエンー
ペンタジエンコポリマ一のような液状ゴムや末端ヒドロ
キシル化１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジ
エンなどの不飽和ジカルボン酸半エステル化物、あるい
は官能基を有しない数平均分子量５００〜１０，０００
の１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、
スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−
ブタジエンコポリマーなど、または熱分解ゴム、オゾン
分解ゴムなど、更には以上に掲げた液伏ゴムの混合物な
どを挙げることができる。また液伏ゴムの硬化剤として
は上記液状ゴム中の分子間に化学結合して架橋し、液状
ゴムを硬化せしめる作用を示すものである。このような
硬化剤としてはグリセリンのグリシジルエーテル、ビス
フエノールＡグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセ
ンジオキシドのようなグリシジル化合物、トリス〔１−
（２−メチノ（へ）−アジリジニル〕ホスフインオキシ
ド、ビス〔１−（２−エチル）アジリジニル〕ベンゼン
−１，３−ジカルボン酸アミドのようなアジリジン化合
物、３，３′−ジクロルベンジジン、２，４−ジアミノ
−６−ウンテシル一１，３，５−トリアジンのようなア
ミノ化合物、トルイレンジイソシアネート、４，４′−
ジフエニルメタンジイソシアネートリポリメチレンポリ
フエニルイソシアネート、１，１，１−（トリヒドロキ
シメチル）プロパンのようなポリヒドロキシ化合物、過
酸化物、イオウ、あるいは液伏ゴムのプレポリマ一など
がある。このような硬化剤は、硬化剤の種類によりその
化学当量に近く決められ通常液状ゴム１００重量部当り
５〜２０重量部の割合で使用することが適当であり、液
状ゴムプレポリマ一を用いる場合は５〜５０重量部の割
合で使用する場合もある。

補強充てん剤としてはカーボンブラツク、ホワイトカー
ボン、有機補強剤、炭酸カルシウム、クレー、タルクな
どｂ≦ある。これらのうちでは炭酸カルシウム、とりわ
け軽微性炭酸カルシウムの添加効果が大きい。さらに各
種表面処理品を使うことが望ましい。補強剤の配合量は
液状ゴム１００重量部当りＯ〜３００重量部の範囲とす
るのが適当である。本発明では上記の液状ゴム、硬化剤
および補強充てん剤のほかに、更に必要に応じて液伏ゴ
ムの強度改良のための種々の添加剤や硬化促進のための
硬化触媒、その他老化防止剤、着色剤、帯電防止剤など
を含有せしめることもできる。

ここで、液伏ゴムの強度をさらに改良する添加剤として
は短鎖ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸など、
たとえば、グリセリン、２−エチルヘキサンジオール、
３，３′−ジクロロベンジジン、４，４′−メチレン−
ビス−２−クロロアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ハイ
ドロキシプロパノール）アニリン、ラウログアナミン、
ビスフエノールＡ−ポリプロピレンオキサイド付加物な
どがある。この添加剤は液状ゴム１００重量部当り０〜
２０重量部の割合で含有せしめることが適当である。ま
た、高沸点の鉱物油、各種可塑剤も必要に応じて加える
ことｂ浅できる。本発明において硬化反応は、通常触媒
を使用しないで行わせることができる。

しかし、硬化時間の短縮が望まれる場合には、通常のウ
レタン硬化触媒である塩化第一スズ、ジメチルニ塩化ス
ズ、トリメチルスズヒドロキシド、ジ一ｎ−ブチルスズ
ジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルス
ズスルフイド、塩化第二鉄、鉄アセチルアセトナート、
ナフテン酸コバルト、硝酸ビスマス、オレイン酸鉛、三
塩化アンチモンなどの金属化合物、トリエチルアミン、
テトラメチルブタンジアミンなどのアミン類などを用い
ることができる。この場合、これらの触媒は液状ゴム１
００重量部当り、０．０１〜１重量部の割合で使用する
のが好ましい。本発明の方法においては、Ｃ層あるいは
Ａ層の一方又は両方に液状ゴム、硬化剤および補強充て
ん剤からなる配合物を塗布し、その後両者を積層する方
法が一般に採用される。

さらに通常は変性ポリオレフインの軟化温度以上に加熱
され、必要により加圧される。ここで液状ゴム、硬化剤
および補強充てん剤からなる層の厚みは特に制限なく５
μ〜３ｍｍ１通常３０μ〜５００μとする。また極性材
料の表面は清浄であれば特に問題はないが、金属の場合
など予めブラスチングや脱脂処理を行うことにより高い
接着強度を得ることＢ５できる。なお変件ポリオレフイ
ン層の形成方法としては前記したフイルム又はシート状
の変性ポリオレフインを用いる方法の他、静電塗装法、
流動浸漬法あるいは押出被覆法など公知の方法を採用す
ることもできる。以上のべてきた本発明の積層構造物は
接着層に溶剤を全く使つていないので、層間に気泡の発
生がなく、又ふくれも生じない。

従つて均一で高い接着性を示すとともに、接着剤ｂ卜液
状ゴムであるので作業性よく、極性材料のこまかな凹凸
にも十分なじみ安定した信頼のおける接着層を形成する
。又巾広い接着条件を採用しても、かなりの接着強度Ｂ
５得られることも本発明の特徴である。しかも硬化剤は
ゴム伏を呈し、耐衝撃性、高低温においてすぐれた物性
を発現するとともに、接着層の厚みを比較的広範囲に選
定でき、ポリオレフインと金属の場合のように、弾件率
や熱膨張率の異なる材料の積層にあつても、何ら問題な
くすぐれた積層構造物を得ること／）≦可能である。本
発明の積層構造物は、これ自体で種々の用途、例えば各
種鋼管の内外面被覆、アルミニウム板との積層材、木と
の積層材、ポリアミド樹脂との積層材など広範囲の用途
に使用される。

さらに本発明に用いる変性ポリオレフインは、もともと
接着件にすぐれているため、この面にさらに他の材料を
積層した多層積層構造物としても使用可能である。次に
実施例に基づいて本発明をさらに具体的に示すｂ｛、本
発明はこれらにより限定されるものではない。

変件ポリオレフインの製造例 （１）変性ポリプロピレン（Ａ）の製造 ポリプロピレン（プロピレン−エチレンランダムコポリ
マー、エチレン含有量３重量？、メルトインデツクス（
Ｍ）：７９／１０分、密度０．９１９／ｄ）１００重量
部、無水マレイン酸１０重量部およびジクミルパーオキ
サイド２重量部をキシレン６００重量部に添加し、 ゛
１２０℃で６０分間撹拌、溶解し、１４０℃で９０分間
撹拌しなｂ｛ら反応させた。

次いで、反応物を大量のアセトン中に入れ、反応生成物
を沈澱させ、乾燥することによつて白色粉伏の無水マレ
イン酸変囲ポリプロピレンを得た。なお、無水マレイン
酸付加量は０．６重量％（酸価測定法）であつた。（２
）変性ポリプロピレン（日の製造 ポリプロピレン（プロピレン−エチレンランダムコポリ
マー、エチレン含有量３重量ＥｌＭＩ：７ｇ／１０分、
密度０．９１９／ｄ）１００重量部、無水マレイン酸２
０重量部、末端ヒドロキシル化１，４−ポリブタジエン
（数平均分子量３０００）５重量部およびジクミルパー
オキサイド２重量部をキシレン６００重量部に添加し、
１２０℃で６０分間撹拌、溶解し、１４０しＣで９０分
間撹拌しなｂ≦ら反応させた。

次いで、反応物を大量のアセトン中に入れ、反応生成物
を沈澱させ、乾燥することによつて白色粉状の無水マレ
イン酸変性ポリプロピレンを得た。なお無水マレイン酸
付加量は６．７重量％（酸価測定法）であつた。実施例
１〜６および比較例１〜５ 表に示す変件ポリオレフインの配合にしたがいそれぞれ
をペンシェルミキサーで混合した後、径３０ｍ１Ｌの押
出機を用いて２００℃で押出し、組成物ペレツトを得た
。

このペレツトを２００℃、１００ｋ９／ＣＴＩｌ３分間
の条件で圧縮成形して約５００μのシートを得た。一方
、極件材料の鋼板はサンドプラスト処理し、ベニヤ合板
、ポリアミド樹脂板は脱脂処理をほどこした。

この極件材料の上に表に示す液状ゴム配合物を脱気し、
およそ１５０μ塗布し、変件ポリオレフインシートの上
にのせ、０．２ｋｇ／ＣＴｉｌの圧力をかけ、２００℃
で５分間硬化処理を行つた。さらに一昼夜室温に放置し
たのち、剥離強度を測定した。測定結果を表に示す。な
お実施例２，３，４にあつては変性ポリオレフインの材
料破壊を示した。比較例 ６〜９ 変件ポリオレフインまたは液状ゴムを用いなかつた以外
は実施例１〜６および比較例１〜５に準じて行つた結果
を表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれた少
   なくとも一種のモノマーを導入した変性ポリオレフィン
   を含有するポリオレフィンおよびエチレン−酢酸ビニル
   共重合体ケン化物との混合物よりなる層を、液状ゴム、
   硬化剤および補強充てん剤からなる接着層を介して極性
   材料と積層し硬化してなる積層構造物。 ２ 液状ゴムが分子両末端に架橋を形成しうる官能基を
   有し、かつ数平均分子量が５００〜１００００である特
   許請求の範囲第１項記載の積層構造物。 ３ 硬化剤がポリイソシアネート化合物である特許請求
   の範囲第１項記載の積層構造物。 ４ 極性材料が金属、木材又は極性高分子材料である特
   許請求の範囲第１項記載の積層構造物。