JPS5962543A - ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フェノールとアセトンとを塩酸含有触媒の存
在下に反応させることにょシ高品質の２．２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、−１）、　Ｔ
）’−’ＢＰＡと略記する。）を製造する方法に関する
。更に詳しくは、反応したフェノール及びアセトンに対
して高品質のＴ）＋　Ｔ’）’−ＢＰＡを高収率でしか
も経済的に製造する方法に関する。

１）、　Ｔ）’　−ＢＰＡはポリカーボネート又はエポ
キシ樹脂の原料として従来から使用されている。これら
の樹脂の用途及び需要が拡大するにつれて高品質の樹脂
が求められるようになり、その結床こ力らの樹脂原料で
あるｐｌ　ｐｒ　−ＢＰＡに対しても１量純度でかつ色
相が良好な高品質の製６１１が要求さｈるようになって
いる。特に、ポリカーボネートの原料として用いられ’
ｒ　Ｄ、Ｄ’　−ＢＰＡは高品質であること、例えば純
度か９９．９モル％以」二であり力・つ溶融色相が３０
　ＡＰＨＡ以下である高品質のｐ、ρ’−ＢＰＡが要求
さＩｔ、ている。しかも、このような高品ηのＤ＋ｌ）
’　　ＢＰＡを経済的に製造することも要求さり、てい
る。これら要求を満たり、　％ｊ　ｐ、　ｏ’　−ＢＰ
Ａ否−製造するためには、原料のフェノール及Ｏ・アセ
トンを反応させる際ＶＣ１回の接触により高い変化率で
反応させかつ反応した原料に対し２で選択的シこｐｒ　
Ｄ’　−ＢＰＡを生成させることが必要でろシ、また生
成したｐｏ　ｐｌ　−ＢＰＡは谷易な方法で精製できる
ことが必要であり、更ｖコ最終的に得られるｐ、　ｐ’
　−ＢＰＡ→が高品質であり、高収率であシかつ低コス
トであることも要求されている。更に詳細には、原料の
フェノールとアセトンとを酸性触媒の存在下に反応させ
ろと、目的とするｐ、　Ｄ’　−ＢＰＡのほかに、２−
（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（以）、ｏ、　ｐ’　−ＢＰＡト略記
する）、２．２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（以下％　０１０’　−ＢＰＡ　ト略記−する）な
どの異性体Ｍｌｌ生物；４−（４−ヒドロキシフェニル
）　−２Ｆ２．４−　）　ｖ　）チルクロマン（以下、
共２量体と略記するＬ２，４−ビス（α、α−ジメチル
ー４−ヒドロキシベンジル）フェノール（以下、ＢＰＸ
と略記する）、２−（２−ヒドロキシフェニル）　−２
，４，４−トリメチルクロマン（以下、ｂ−２量体と略
記する）、５−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシフェ
ニル）＝１．１．３−トリメチルインダン（以下、ＩＰ
ＥＰ環式２量体と略記する）、２．４−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−４−メチル−１−ペンテン（以下、
ＴＰＥＰ線状２量体と略記する）などの高沸点副生物；
構造が不明の着色性副生物などが生成するので、これら
の副生物のうちでｐｌ　ｐｒ−ＢＰ八に転移可能な副生
物からは容易にかつ効率的に変換さ七る方法を採用９′
ることか要求されている。

従来、フェノール及びアセトンを酸性触媒の存在下に反
応させることによりｐ、１）’　−ＢＰＡを製造する方
法として多くの方法が提案されていて公知である。例え
ば、フェノール及びアセトンを反応させる際に触媒とし
て塩化水素又は塩酸を使用して反応させる方法及び前記
方法で反応させた後の反応混合物からｐ、　ｐ’　−Ｂ
ＰＡを精製分離する方法は、特公昭２７−５５６７号公
報、特公昭３６−２５５５５号公報、特公昭３８−４８
７５号公報、特公昭４０−７１８６号公報、特公昭４２
−６３３３号公報、特公昭４３−３３７９号公報、特公
昭４７−１０３８４号公報、特公昭５０−１２４２８号
公報、特開昭４８−９７８５３号公報、特開昭４９−９
３３４７号公報、特開昭４９−８２６５１号公報、特開
昭５３−１０１３４７号公報、特開昭５４−９８７４８
号公報、特開昭５４−９８７４９号公報、その他などに
提案されている。これらのいずれの公知文献に記載され
た方法で反応を行い、ｐ。

ｐ’　−ＢＰＡを製造しても、前記異性体副生物、高沸
点副生物、着色性副生物などの多量の副生物が生成し、
これらの副生＃／）娃、目的とするｐｌ　ｐ’　−ＢＰ
Ａへの選択性を低下させ、しかも目的生成物中に混入し
て品質を低下させかつその精製が困難であるので、前述
の要求を満足した高品質のｐ、　ｐ’　−ＢＰＡを高収
率で選択的にしかも経済的に製造することはできない。

壕だ、前記接触反応で得られた反応混合物を前記先行技
術文献に記載されたいずれの方法で処理し精製を行って
も、前記副生物の除去が困難であり、同様に高品質のｐ
、　ｐ’　−ＢＰＡを選択的に高収率でかつ経済的に製
造することはできない。例えば、塩化水素又は塩酸を触
媒として使用して反応を行うことを記載した前記先行技
術文献の中で、特公昭４２−６３５３号公報には、フェ
ノールとアセトンを反応させた反応混合物からｐ、　ｐ
’　−ＢＰＡを分離した後の副生物（樹脂状副産物）か
らｐ、ｐ’−ＢＰＡを回収し、ｐ、　ｐ’　−ＢＰＡへ
の実質上の選択率及び収率を向上させる目的で、該副生
物及びフェノールを塩化水素又は塩酸からなる触媒の存
在下ｉ７に処理し、この反工し、混合物からｐ、　ｐ’
　−ＢＰＡ弦回酸回収方法か提案されている。しかし、
この方法を採用し、塩化水素又は塩酸の存在下にフェノ
ール及びアセトンヶ反応させて得られる反応′６Ｌ合物
からｐ、　ｐ’　−ＢＰＡを分離し、その結果得らｈ−
る削生成物を前記公報に記載された方法に従い、副生物
の処理反応とアセトンとフェノールとの縮合反応とをそ
れぞれ別個の反応器で行うと、反応系が複雑（４−なる
ことのほかに、副生物の異性化反応系で処理される副生
物の量か著しく多くなシ、しかもこの処理における副生
物の異性化反応は平衡組成１でであるので、ｔｄｌｌ生
物のｐ、　ｐ’　−ＢＰＡへの異性化効率は低い。した
がって、最終的なｐ、　ｐ’　−ＢＰＡへの選択率及び
その収率が低く、経済的にｐ、　ｐ’　−ＢＰ八を製造
１′ることはできない。

１）ζ、塩化水素又は塩酸を触媒として使用して反応を
行うことを記載した前記先行技術文献の中で、特公昭４
２−２６７８７号公報には、反応終了後の反応混合物か
ら塩化水素を除去し更にこの混合物から高純度σ）　ｐ
ｌ　ｐ’　−ＢＰＡを得る方法として、該反応混合物に
熱を加えることなく減圧下に処理するかあるいは不反応
性ガスの吹込みを行うことにより塩化水素ガスを除去し
７’を二混合物からｐ、　ｐ’　−ＢＰＡのフェノール
付加物（以下、ｐ、　ｐ’　−ＢＰＡ−ＰｈＯＨと略記
する。）を晶出させ、該ｐ、　ｐ’　−ＢＰＡ−ＰｈＯ
Ｈを分解させることにより　Ｐ、　Ｐ’　−１３ＰＡを
回収する方法が提案されている。その実施態様において
該ｐ、　ｐ’　−ＢＰＡ　−ＰｈＯＨを戸別して得られ
る反応母液を反応器に循環再使用できることが記載され
ている。しかし、この方法に従って反応を行い、該反応
混合物を同様に処理しても、塩化水素の除去を効率的に
行うためには、反応系内での塩酸の形成を抑制する必要
があシ、そのためには同公報の実施例からも明らかなよ
うに反応生成水の量を少なくする必要があるのでアセト
ンの変化率を約ｓｏ％以下に低く維持しモ反応を行わな
ければならないこと、また反応母液を循環用使用しても
塩化水素ガスが除去されているので塩化水素の有効な再
利用が回前ｔであることなどの理由〃・ら経済的に高純
度ｐ、　ｐ’　−ＢＰＡを得ることはできないという欠
点がある。また、同公報の実施例１の対比実験では該反
応混合物を苛性ンーダ溶液で中和し／こ後の有機相から
ｐ、　ｐ’　−ＢＰＡを分離する方法が開示されている
か、この方法ではｐ、ｐ’−ＢＰＡは品質が悪くしかも
触媒である塩化水素を循環再使用することができないと
いう欠点がある。

また、フェノール及びアセトンを反応させる際に触媒と
して酸性イオン交換樹脂又はその変性物を使用して反応
を行う方法、及び前記方法で反応させた後の反応混合物
からｐ、　ｐ’　−ＢＰＡを精製分離する方法に関して
、特公昭３６−２３３３４号公報、特公昭３７−１４７
２１号公報、特公昭３７−９８１号公報、特公昭４１−
４４５４号公報、特公昭４５−１０３３７号公報、！）
’ｒ公昭４６−１９９５３号公報、特公昭４８−７１３
８９号公報、特公昭４９−４８３１９号公報、特開昭５
２−４２８６１号公報、特開昭５４−１９９５１号公報
、特開昭５４−１９９５２号公報、その他などの多くの
提案がある。

これらの提案の方法で反応を行い、融媒活性を充分に発
揮させるためには、反応系中のｐ、　ｐ’　−ＢＰＡ　
−ＰｈＯＨが結晶として晶出してスラリー性反応混合物
を形成しないようにその濃度を低濃度に維持し、反応混
合物が均一溶液であることが必要である。そのためには
、原料アセトンの変化率を５５モルチ以下に低く保つか
あるいはアセトンに対するフェノールのモル比を大きく
することが必要である。したがって、これらの提案では
いずれも１回の接触光／こりの原料の変化率が低く、反
応混合物から多量の未反応原料を回収し、更に反応系に
循環使用しなければならないので、これらの方法ではこ
の原料の回収及び循環使用に多くの用役費が必要となり
、効率的又は経済的に反応を行うことかできないという
欠点がある。まだ、これらの酸性イオン交換樹脂を使用
した反応においても、前記塩化水素又は塩酸を用いた場
合と同じようにｐ、　ｐ’　−ＢＰＡの？・１かに同様
の異性体副生物、高沸点副生物及びオ′１色件副生物が
より多く生成する。更に、酸ｆ＋、イオン交換樹脂を触
媒とじて反応きせる方法においても、これらの副生物を
ｐ、　Ｐ’　−ＢＰＡに異性化きゼーることＶ（より該
ｐ、　ｐ’　−ＢＰＡの収率を向上き→ｒ−ようとする
試みも種種提案されている。例えば、この目的のために
該反応混合物から未反応原料及びｐ、　ｐ’　−ＢＰＡ
又はｐ、　ｐ’　−ＢＰＡ−ＰｈＯＨを回収して残つ／
こ副生物をフェノール及びアセトンと共に前記酸性イオ
ン交換樹脂を含む反応器に角循環芒せる方法が特公昭３
７−９８１号公報に提案されている。祉だ、該公報ｖＣ
は、反応混合物から未）！応原料を留去した生成混合物
を冷却することによってり、　Ｔｌ’　−ＢＰＡ−Ｐｈ
ＯＨを晶出Δ−１この結晶をｒ別することによって得ら
れる前記副生物を含有する反応母液を同様に該反応器に
再循環をぜる実施態様をも包含しているっ　しかしなが
ら、ｄ亥公報に提案式れだ方法に従い、副生物を含む反
応母液を反応器に循環させる方法を採用して連続反応７
行つ′Ｃも、前述の酸性イオン父換樹脂る・触媒として
用いた欠点を排除することは不可能であるばかりでなく
、その他に反応母液中の１）１１記副生物の１．Ｉ、　
ｌ）’　−ＢＰＡへの異性化速度が小芒いために副生物
か反応系に蓄稍するようになり、反応の円滑な進行か損
われるはがりでなく、高品質のｐ、　ｐ’　−ＢＰＡが
得られなくなるという欠点がある。また、長時間の連続
反応を行った場合には、この傾向は更に著し７くなシ、
酸性イオン交換樹脂触媒の活性低下が著しいので、この
方法はｐ、　ｐ’　−ＢＰＡの工業的規模による製造方
法として有利在方法とは百い難い。

本発明は、ｐ、　ｐ’　−ＢＰＡの製造技術分野におけ
る先行技術か前記現状にあることにがんがみてなづれた
ものであり、その目的（ｌ」、フェノールとアセトンと
を塩酸含有触媒妙・らなる酸性触媒の存在１に反応きせ
ることによりｐ、　ｐ’　−ＢＰＡを製造する方法にお
いて、高品質のｐ、　ｐ’　−ＢＰＡ≠やミダを選択的
に高収率でしかも経済的に製造することのできる合理的
なプロセスを提供することである。史に詳細には、塩酸
の存在下にフェノールとアセトンを反応器せることによ
って生成するスラリー性反応混合物を分別してｐ＋　ｐ
／　−ＢＰＡ　−ｐＨ０Ｈと反応母液とに分離１２、該
反応母液を反応系に循環させ、該ｐ、　ｐ’　−ＢＰＡ
−Ｐｋ１０ＨＶｒＣ％定の処理を施すことにょシ、前記
目的が達成できることを見出したことに基つくものであ
る。

オ・発明について概説すると、本発明は、フェノール及
びア＋トンを塩酸含有斤１（媒のイを注下に連続法で反
応させることにより１３＋　ｐ’　−Ｉ３．ＰＡを製造
中７、方法において、 （Ａ）　　反応器に補充フェノール、後記循環フェノー
ル、補充アセトン、補充塩化水素又は塩酸、後記循環油
相ＩＵ液及び後記循環水相母液を連続的ｒ（装入し７て
該反応を行い、反応系内の反応混合物として粗ｐ、　ｐ
’　−ＢＰＡ−ＰｂＯＨの結晶及び油相母液と水相母液
よりなる二液相反応母液から存るスラリー性反応混合物
を形成させる工程、 （１３）　　反応器から該スラリーぐｆ反応混合物を抜
出し１、こノ１〜をＮＩＬ　ｐ、　ｐ′−ＢＰＡ−ｐｂ
ｏｒｑ　と該二液相反応母液とに分離する工程、 （Ｃ）　　前記（Ｂ）工程で得た該二液相反応母液を油
相母液と水相母液とに分液し、該油相母液を循環ｆ：ｉ
相母液として反応器に循環させ、該水相母液として反応
器に循環させる］′、程、（Ｄ）　　前記工程（Ｂ’）
テ得た粗ｐ、　ｐ’　−ＢＰＡ　−ＰｈＯＨをフェノー
ル溶媒に溶解させ、核粒ｐ、　ｐ’　−ＢＰＡ・ＰｈＯ
Ｈ中に含まれる塩化水素又は塩酸を塩基で中和した後、
ｐｌ　ｐｌ　−ＢＰＡ　−ＰｈＯＨを晶出さぜ、こ汎を
分離することにより精製ｐ、　ｐ’　−ＢＰＡ・ＰｈＯ
Ｈを得る工程、 （Ｅ）　　前記工程（Ｄ）で得たｆｉ１１′製ｐ、　ｐ
’　−ＢＰＡ、　−ＰｈＯＨを加熱することによりフェ
ノール及びｐｌ　ｐｌ　−ＢＰＡ　Ｖｃ分解する工程、 （Ｆ）　　前記工程（Ｅ）の熱分解の生成物からフェノ
ール及びｐ、　ｐ’　−ＢＰＡを回収する工程及び、（
Ｇ）　　前記工程（Ｆ゛）で回収したフェノールを、循
環フェノールとして前記工程（Ａ）の反応器又はフェノ
ール溶媒として前記中和精製工程（Ｄ）に循環させる工
程、 の各程を含有することを特徴とする高純度ｐ、　ｐ／−
ＢＰＡの製造方法である。

本発明の方法によれば、フェノール及びアセトンは塩酸
含有触媒の存在下に連続法によって反応させ、生成した
スラリー性反応混合物から粗ｐ、　ｐ’　−ＢＰＡ−Ｐ
ｂＯＨの結晶を分離し、副生物及び塩酸含有触媒の大部
分を含む反応母液を反応器に循環再使用し、核粒ｐ、　
ｐ’　−ＢＰＡ−ＰｈＯＨの結晶を中和＊ｉ：製−ノる
ことにより精製ｐ、　ｐ’　−ＢＰＡ・Ｐｈ０ＦＩ　　
を得、これを分解することにより高品質のｐ、　ｐ’　
−ＢＰＡが選択的にかっ高収率で得られる。

という利点がある。更に幻１、蒸留操作を加えることな
く反応母液中の塩酸含有触媒が不動に循環再利用され、
′−！、た再循環した副生物からｐ、　ｐ’−ＢＰＡが
イ１効に回ＩＩｙできるという利点があり、（，５かも
他の従来のいすｔｌの製造プロセスにくらべても合理的
であシ、低コストで高品質のρ、ｐ′−ＢＰＡが製造で
きるという利点がある。

本発明の方法において１　フェノール及びアセトンの縮
合反応における酸性触媒は塩酸含有触媒であり、Ｊ＋７
１常は過飽和の塩化水素が存在し、反応系内では塩酸と
塩化水素とが共存している場合が多い。本発明の方法に
おいて、酸性触媒としては前記塩酸又は前記塩酸と塩化
水素からなる触媒のみを使用することもできるが、塩酸
と他の助触媒成分とを組合わせて使用することもできる
。この助触媒成分としでは従来から公知のものが使用さ
ｉＬる。通常は反応混合物に可溶性の硫黄含有化合物か
使用され、ガス状の硫黄化合物、液状の硫黄化合物ある
いけ固体状の硫黄化合物のいずれでも使用することかで
きる、これらの助触媒として具体的にＶ、１２、−塩化
硫黄、二塩化硫黄、チオ硫酸ソーダ、チオ硅酸カリ、硫
化水素などの無機硫黄化合物；メチルメルカプタン、エ
チルメルカプタン、ｆ〕−プロピルメルカプタン、ｎ−
ブチルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン類；チ
オフェノール、ｐ−メチルチオフェノール、ｐ−エチル
チオフェノール、ｐ−クロロチオフェノール、チオヒド
ロキノン、チオナフト−ルなどのチオフェノール類；チ
オグリコール酸、チオ酢酸、チオプロピオン酸などのメ
ルカプト１ド換脂肪族カルボン酸類；前記アルキルメル
カプタン類、前屈チオフエノール類、前記メルカプト置
換脂肪族カルボン酸類のアルカリ金属塩；前記メルカプ
タン類から誘導されるメルカプタール類及びメルカプド
ール類などを例示することができる。これらの硫黄化合
物を助触媒として使用する場合の使用割合は反応系内の
ＨＣＺに対するモル比として通常１／　２０００　　な
いし１／３０　の範囲である。

本発明の方法の反応工程（Ａ）において、反応器への原
料供給は反応あるいは抜出しで消費されたフェノールを
補給する補充フェノール、後記精製ｐ、　ｐ’　−ＢＰ
Ａ−ＰｈＯＨの分解工程（Ｅ）から回収された循環フェ
ノール、反応系における抜出しあるいはその他で消費さ
れた塩化水素又は塩酸を補給するだめの補充塩化水素又
は塩酸、後記母液循環工程（Ｃ）から送られてきた循環
水相母液が連続的に装入される。その際、反応器に供給
される全アセトンに対する全フェノールのモル比は通常
４ないし２０の範囲であシ、反応系をスラリー系に保ち
かつ反応を円滑に進行させしかもスラリー性反応混合物
のかくはん全Ｘ円滑に行い、油水の接触を充分に行うた
めには５ないし１０の範囲にあることが好ましい。

また、反応系内の塩化水素及び塩酸のＨＣｌとしての量
は反応器内の反応混合物１０００り中に含まれる全ＨＣ
ｊのモル数として通常０．５ないし５モルの範囲となる
割合で供給さｔｌ、更に縮合反応及び副生物のｐ、　ｐ
’　−ＢＰＡへの変換反応を円滑に進行させかつ副生物
の反応系内への蓄積を抑制するだめには１ないし５モル
の範囲となる割合で供給することが好ま［７い。反応器
に有（給さ１１る前記各原料は反応器に連続的に供給さ
れるが、ここで連続的な供給とは反応器内の各原料が前
記範囲を維持する範囲内で脈流として供給する方法を採
用することもできるし、間欠的な供給方法を採用するこ
ともできる。また、本発明の反応を実施するだめの反応
器としては一槽型反応器を採用することもできるし、多
槽反応器を採用するこ−とも−できる。

本発明の方法において、反応工程（Ａ）ではフェノール
とアセトンとの縮合反応、循環母液中の副生物のｐ、　
ｐ’　−ＢＰＡへの変換反応及び縮合反応て生成したｐ
、　ｐ’　−ＢＰＡ−ＰｈＯＨの形成反応が起る。フェ
ノール及びアセトンの縮合反応では、ｐ、　ｐ’　−Ｂ
ＰＡのほかに前述の異性体副生物、少量の高沸点副生物
及び微量の混色性副生物が生成する。丑た、循環反応母
液〔循環油相母液及び循環水相母液、特に循環油相母液
〕中に含壕れる前記異性体副生物のみならず、前記高沸
点副生物か１・ｐ、　ｐ’　−ＢＰＡが生成する。その
際、前記副生物を含む反応母液を反応系に循環し７なが
ら前記縮合反応及び前記変換反応を行った場合には、ｐ
、　ｐ’　−ＢＰＡが油相反応母液に溶解する均−反応
条件大王で実施するよりも、ｐ、　ｐ’　−ＢＰＡがｐ
、　ｐ’　−ＢＰＡ−ＰｈＯＨ結晶として晶出するスラ
リー性反応混合物を形成しかつ反応母液が二液相を形成
する不均一反応条件下で実施すると、反応混合物中プノ
も分離したｐ、　ｐ’　−ＢＰＡ−ＰｈＯＨ中に含才れ
るいずｔｌの副生物成分の含有率も低下し、しかも）Ｑ
応系での前記副生物のｐ、　ｐ’　−ＢＰＡへの変換率
は極めて高いという利点がある、すなわち、前記副生物
はフェノールと付加物を形成し難いので、その大部分は
スラリー性反応混合物中の油相に溶解し７、異性化反応
位び変換反応が平衡濃度まで進行１１生成したｐ、　ｐ
’　−ＢＰＡはフェノールと付加物を形成して晶出する
ので、その結果として前記異性化反応及び変換反応が選
択的に進行するようになり、前記目的生成物であるｐ、
　ｐ’　−ＢＰＡの収率が実質的に向上する。したがっ
て、本発明の方法では、反応混合物は粗ｐ、　ｐ’　−
ＢＰＡ　−ＰｈＯＨが結晶として晶出したスラリー性反
応混合物を形成していることが必要であり、甘たそれを
構成する反応母液は油相母液及び水相母液からなる二液
相母液であることが必要である。このようなスラリー性
反応混合物を形成させるためには前記反応工程（Ａ）に
おける反応器への原料供給の条件を前述のとおりに設定
し、しかもアセトンの変化率は通常次のように設定され
る。すなわち、縮合反応の際にはアセトンの変化率が９
０％以上に達する壕で反応が行われ、更に良好な性状の
スラリー性反応混合物を形成させかつこの混合物から高
品質のｐ。

ｐ’　−ＢＰＡを選択的に高収率−〇得るだめには、ア
セトンの変化率が９５％以上に達する笠で反応を・行う
ことが好ましい。丑だ、反応の際の温度ｔ；１通常２５
ないし７０℃、好ましくは３０ないし６０℃の範囲であ
る。

本発明の方法において、スラリー性反応混合物の分離工
程（Ｂ）では反応器中で生成しンにスラリー性反応混合
物は反応器から排出される。排出さｉ″Ｉ−たスラリー
性反応混合物は濾過、遠心分離、液体サイクロン、戸別
などの通常の手段によシ粗ｐ、　Ｄ’　−ＢＰＡ　−Ｐ
ｈ、ＯＨの結晶と該二液相母液と（４二分離される。こ
こで、この分離］二程で得られる粗ｐ、　ｐ’　−ＢＰ
Ａ−ＰｈＯＨの結晶は、ｐ、　ｐ’　−ＢＰＡ・ＰｈＯ
Ｈを主成分とするものであるが、その他にｏ、　ｐ’　
−ＢＰＡ　、　ｏ、　ｏ’　−ＢＰＡなとの異性体副生
成物、共２量体、ＢＰＸ、ｏ−２量体、インプロペニル
フェノールの二量体、ＩＰＥＰ環式２量体、ＩＰＥＰ線
状２量体などの高沸点副生成物及び構造不明の着色性副
生物等の少量の副生物並びに微量の塩酸等が含まれてい
る。前記粗ｐ、　ｐ’　−ＢＰＡ　−ＰｈＯＨに含まれ
る前記副生物はフェノール、含水フェノール又は塩酸な
どで洗浄することにより更に低減できる。

本発明の方法において、前記分離工程（Ｂ）で得らオ］
た二液相反応母液は更に母液循環工程（Ｃ）で油相母液
と水相母液とに分液される。ここで、分液された油相母
液には過剰に使用されて未反応で回収された原料フェノ
ール、未反応アセトン、該フェノールに溶解したｐ、　
ｐ’　−ＢＰＡ　、前記異性体副生物、前記高沸点副生
物及び前記着色性副生物などの副生物、溶解許容量の塩
酸、助触媒として使用し、た硫黄化合物などが含凍れて
いる。水相母液には、反応器から回収された大部分の塩
酸、未反応アセトン、微量のｐ、　ｐ’　−ＢＰＡ　。

微量の前記異性体副生物、過剰に使用されて未反応で回
収された原料フェノールなどが含まれている。ここで、
分液された該油相母液は循環油相＃：１ｅＬとして反応
器に循環される。その場合に、該油相母液の全量を循環
油相母液として循環させることもできるが、長時間の連
続反応を？ｊつ際にケ、ｊ反応系内への前記着色性副生
物の蓄積を避けるために、必要ンこ応じて該油相母液の
一部分、例えば通常２ないし５０重量％、好ましく　Ｌ
Ｊ、５ないし７１５１５重量％出した残部を反応系に循
環させることが好捷しい。前述の抜出された一部分の油
相母液は任意の方法によって処理されるが、通常該抜出
油相匂液に不活性ガスの吹込み処理あるいは減圧下の留
去処理を施すことによシ塩化水素を回収するか又Ｃ，Ｉ
、アルカリを作用させることによシ中和し７だ後に、次
のいずれかの方法によって処理することができる。

なお、回収された塩化水素は反応工程（Ａ）の反応器に
補充用塩化水素として再使用することも司能である。

〔１〕　　該抜出油相母液を蒸留等Ｖζよりフェノール
の大部分を留出させて回収した後の缶残物をクランキン
グし、留出したｐ−インプロペニルフェノールとタール
分に分離し、タール分Ｉ：１、廃棄する。回収し／ζｐ
−インプロペニルフェノールは塩酸の存在下にフェノー
ルと付加反応（付加反応工程）させることによりｐｌ　
ｐｌ−ＢＰＡ−ＰｈＯＨの結晶が晶出する。これを分離
して得たｐ、　ｐ’　−ＢＰＡ　−ＰｈＯＨは前記スラ
リー性反応混合物の分離工程（Ｂ）で得られる粗ｐ＋　
ｐｌ−ＢＰＡ−ＰｈＯＨに加えて一緒に処理するか、又
は同様に処理することができる。一方、分離された母液
は前記抜出母液と同様に処理し、て前記伺加反応工程に
循環再使用することができる。

〔２〕　　該抜出油相母液を蒸留等によりフェノールの
一部分を留出させて濃縮し、ｐ、　ｐ’　−ＢＰＡ・Ｐ
ｈ０Ｆ（を結晶として晶出させる。これを分離しで得た
ｐ、　ｐ’　−ＢＰ八・ＰｈＯＨは前記〔１〕と同様に
処理される。一方、分離された母液は廃棄するか、前記
〔１〕と同様にクランキング処理及び付加反応を実施し
てもよい。

〔３〕　　該抜出油相母液を蒸留等によりフェノールの
大部分を回収した後の缶残物な・クランキンクシ、留出
シたｐ−インプロペニルフエノールとタール分に分離し
、クール分はｊ発臭する。

回収Ｌ　ｆｒ　Ｔ＋−インプロベニ人フェノールハ塩酸
の存在］・にフェノールと伺加反尾；（伺加反応７１程
）させることによりｐ、　ｐ’　−ＢＰＡ−ＰｈＯＨの
結晶を晶出さゼ、スラリー性伺加混合物を反応ニ１−程
（Ａ）の反応器に装入うる力、凌・るいは分ｌｉ＃ｌ’
、オ゛＋１（Ｂ）の反応器から排出されたスラリー性反
応混合物と混合し、−緒に処理１゛ることもできるー。

〔４〕　　前記〔１〕、〔２〕及Ｏ：　［３］における
クラッキング留出物を直接前記縮合反応工程に戻してｐ
、　ｐ’　−ＢＰＡに変換してもよい。

また、前記母液循環工程（Ｃ’）におい′て分液された
該水相母液ｔよ縮合反応によつで生成した水を含み、全
量循環すると反応系内Ｖこ水の蓄積が起るので、該水相
母液の一部分を抜出した残部が循環水相母液として反応
器に循環される。その際、反応工程（Ａ）の反応器への
循環油相母液に対イ；環水相母液の重量比は通常帆０１
ないし２の範囲、好ましくは０．０３ないし１．２の範
囲に維持することが好ましい。重縮合反応及び転移反応
の反応速度を適度の範囲に維持し、反応槽単位容積当シ
のｐ、　ｐ’　−ＢＰＡ−ＰｈＯＨの生産量を大きく維
持し、かつ生成したスラリー性反応混合物のスラリー濃
度を適度の範囲に維持し、しかも副生物含有量が少なく
高品質のｐ、　ｐ’　−ＥＰＡ　−ＰｈＯＨを経済的に
製造するためには、循環油相母液に対する循環水相母液
の重量比は前記範囲にあることが好ましい。なお、前記
抜出水相母液から塩化水素又は濃縮された塩酸を回収し
、これを前記反応］二程（Ａ）への補充用塩化水素又は
塩酸とし７て有効に再利用する方法を採用することもで
きる。

本発明の方法において、粗ｐ、　ｐ’　−ＢＰＡ−Ｐｈ
ＯＨの中和精製工程（Ｄ、）では、前記スラリー性反応
混合物の分離工程（Ｂ）で得られた核粒ｐ＋　ｐ’　−
ＢＰＡ　−Ｐｈ０）Ｔ中に含まれる塩化水素又は塩酸、
及び前記副生物不純物が除去される。そのためには、核
粒ｐ、　ｐ’　−ＢＰＡ−ＰｈＯＨはフェノール溶媒に
溶解させる。ここで、フェノール溶媒の使用割合＃″、
Ｌ、Ｌ該粗ｐ’　−ＢＰＡ−ＰｈＯＨに対する重量比と
して通常０，１ないし１０の範囲、好寸し７くにＬ　ｏ
、　５ないし５の・７；は囲である。溶解処理の際の温
度は′帛温でイ）よいか、加熱下に溶解させることが好
′ましい。丑だ、使用されるフェノール溶媒はフェノー
ル単独溶媒でもよいが、含水フェノールを使用すること
か好′ましい。該フェノール溶媒としてＵｌ、核粒ｐ、
　ｐ’〜ＢＰＡ　−ＰｈＯＨを溶解させた際の混合物か
油相溶液及び水相溶液からなる二液相溶液を形成する組
成の含水フェノールを使用すると中和操作が容易となり
かつ精製効果も人キくする、この含水フェノール中のフ
ェノールの含有″４．′、に：ｊ、］１￥ｌ常１０ない
し７６５重量係、好ましくは２０ないし６０重量係の範
囲である。ここで、フェノール溶媒が含水フェノールで
ありかつその含水率が高い場合には、該含水フェノール
は油相及び水相の二液相を形成していても差支えない。

との含水フェノールによる溶解処ｆ’Ｆを行う際に最初
にフェノールに溶解させた後に前記含水フェノールとな
る割合の水を加える方法を採用することもできる。この
溶解処理の際に、該溶液か二液相を形成する場合にはフ
ェノール、目的生成物のｐ、　ｐ’　−ＢＰＡ及びｐ、
　ｐ’−ＢＰＡ・Ｐ　ｈＯＨの水相への溶解による損失
を抑えるために、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸
ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、塩化カ
ルシウム、塩化アンモニウム、塩化マグネシウム々どの
中性塩化合物を水相に溶解させておくことも好ましい。

前記溶解処理を行うことによシ、粗ｐ、　ｐ’　−ＢＰ
Ａ−ＰｈＯＨ中に含捷れている塩化水素又は塩酸は溶液
中に溶解する。核粒ｐ。

ｐ’　−ＢＰＡ−ＰｈＯＨの該フェノール溶媒溶液が均
一溶液である場合には、粗ｐ、　ｐ’　−ＢＰ八・Ｐｈ
ＯＨ及び塩化水素又は塩酸はいずれも溶解している。壕
だ、核粒ｐ、　ｐ’　−ＢＰＡ−ＰｈＯＨのフェノール
溶媒溶液が油相溶液と水相溶液からなる二液相溶液を形
成している場合には、塩化水素又は塩酸の大部分は水溶
液相に抽出されかつ残りの少部分が油相溶液に溶解して
おシ、他方大部分の粗ｐ、　ｐ’−ＢＰＡ−ＰｈＯＨは
油相溶液に溶解している。該粗ｐ、　ｐ’　−ＢＰＡの
フェノール溶媒溶液中に溶解し７ている塩化水素又は塩
酸を塩基で中和処理することにより、塩化水素又（ｄ塩
酸が除去される。ここで、塩基ｄ核粒ｐ、　ｐ’　−Ｂ
ＰＡ−ＰｈＯＨを溶解させる前に加えておく方法を採用
することもできるし、溶解させた後に加える方法を採用
す兄こともできる。いずれの場合にも中和後の該溶液の
ｐＨは通常２ないし５、好ましくは乙ないし４．５の範
囲に調整される。核粒ｐ、　ｐ’　−ＢＰＡ−ＰｈＯＨ
のフェノール溶媒溶液が前述のように二液相混合物を形
成している場合には、との二液相混合物に塩基を加えて
同時に中和する方法を採用することもできるし、二液相
混合物を油相溶液と水相溶液とに分液し、それぞれの溶
液（／Ｃ別態別塩基を加えて中和する方法を採用するこ
ともできるが、後者の方法を採用することか好ましい、
ここで、塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸マ
グネシウム、リン酸カリウム、アンモニア、水酸化アン
モニウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリ
ウム、リン酸水素二マグネシウム、水酸化マグネシウム
、水酸化カルシウムなどの無機塩基、ナトリウムフェノ
ラート、カリウムフェノラート、ナトリウムエトキシド
、ナトリウムエトキシド、ｐ、　ｐ’　−ＢＰＡのアル
カリ金属塩などの有機塩基等の塩基性化合物の水溶液か
通常使用される。中和処理を施し、た後の核粒ｐ、　ｐ
’　−ＢＰＡ−ＰｈＯＨの溶液を冷却あるいは濃縮など
の通常の手段によって処理することによシ、ｐ、　ｐ’
　−ＢＰＡ−ＰｈＯＨが晶出する。その際、粗ｐ、　ｐ
’　−ＢＰＡ−ＰｂＯＨの溶液が二液相溶液を形成して
いる場合には、該二液相溶液に対して前述の晶出処理を
実施することもできるし、該二液相溶液を分液した油相
溶液に対して前記晶出処理を実施することもできるが、
後者の方法によって晶出処理を実施するのが好ましい。

このようにして晶出したｐ、　ｐ’　−ＢＰＡ・ＰｈＯ
Ｈを分離することによシ、前記異性体副生物、高沸点副
生物及び着色性副生物などの不純物の含イ１率が少なく
、高純度の精製ｐ、　ｐ’　−ＢＰＡ・ＰｈＯＨが得ら
れる。このように（て得られる１）、　ｐ’　−ＢＦ’
Ａ−ＰｈＯＨはこの壕＼でも充分に高純度であるが、更
にこれに必要に応じて洗浄あるい？：Ｌ　Ｎｊ結晶など
の精製処理操作を加えても差支えない。

本発明の方法において、精製１）、　Ｄ’　−ＢＰＡ　
−ＰｈＯＨの分解工程（Ｅ　）では該精製ｐ、　ｐ’　
−ＢＰＡ−ＰｈＯト１は加熱によってフェノールとｐ、
　ｐ’　−ＢＰＡとに分解する。この分解反応は通常１
００ないし２００℃、好“ましくは１３０ない１，１８
０℃の範囲の温度に加熱１′ることにより起る。また、
この分解反応の際の圧力は分解温＃：に」：つても異な
るが、通常は反応によって生成したフェノールが気化１
７得る減圧条件下であり、一般には１々いに５００　ｍ
ｍ％、好ましくは５ないし３００　ｍｍＨｙの範囲であ
る。

本発明の方法において、回収工程（Ｆ’）では前記分解
下（ｕ（ｇ）で得られた生成物からフェノール及びｐ、
　ｐ’　−ＢＰＡが回収され、通常は前記分解反応の缶
残物から回収される。該精Ｍｐ、　ｐ’−ＢＰＡ・Ｐｈ
ＯＨの分解反応を留出塔、蒸留塔などで実施した場合に
は、フェノールは塔頂から回収され、ｐ、　ｐ’　−Ｂ
ＰＡは溶融状態で塔底から回収される。

υ１収さｉｔたρ、　ｐ’　−ＢＰＡ　／ｄ伺らの精製
処理を施さなくとも充分に高品質であるが、必要に応じ
て水、熱水、弱酸性熱水又はその他の溶媒で洗浄するか
、更に再結晶化処理４どの精製処理を施すこともできる
。

本発明の方法において、回収フェノール循環工程（０’
）では前記回収工程（Ｆ）で回収されたフェノールが前
記反応工程（Ａ）の反応器に循環フェノールとし、て循
環されるか、又は前記中和精製工程（Ｄ）のフェノール
溶媒として循環される。

その際、前記分解反応を減圧条件下で行った場合には、
フェノールは通常気体で回収され、これを凝縮させるこ
とによシ液体として回収される。

次に、本発明の方法を実施するだめの工程図の概略を添
付の第１図によって説明する。第１図の（イ）は本発明
の方法を実施するだめの連続縮合反応装置の１例である
。補充原料タンク１、補充原料タンク２、循環油相母液
タンク３及び循環水相母液タンク４は反応工程（Ａ）の
第１反応槽１１、第２反応槽１２及び第３反応槽１３か
ら彦る直列型多段反応器へ原料を連続的に供給するため
の装置であυ、前記直列型多段反応器において反応工程
（Ａ）の連続縮合反応が実施され、スラリー性反応混合
物が形成され、該スラリー性反応混合物を受器１４に集
める。スラリー性反応混合物を次の分離工程（Ｂ）の遠
心分離器１５で粗ｐ、　ｐ’　−ＢＰＡ　−ＰｈＯＨと
二液相反応母液とに分離し、更に該二液相反応母液を次
の循環ゴー程（Ｃ）の油水分離器１６で油相母液と水相
母液とに分液する。分液した油相ＩＢ：　＊及び水相母
液の一部をそれぞれ必要に応じて１７及び１８から排出
し５だ後、残部の各母液を反応工程（Ａ）の反応器に循
環使用する。水相母液の循環の際、Ｈｃｔ吸収槽５にお
いで供給Ｈｃｔガス６で飽和またけ過飽和とした後循環
させた。

遠心分離器１５において３０から分離した粗ｐ、　ｐ’
　−ＥＰＡ−ＰｈＯＨを第１図１（ロ）の連続中和晶析
装置の中和精製工程（０）の溶解槽４０にフェノール溶
媒と共に連続的に供給し、溶解さゼると油相溶液と水相
溶液とからなる二液相溶液を形成するので、これをタン
ク４１に受けでかくはんする。中和槽４２にタンク４１
からの油相溶液及びタンク３１からのアルカリ水溶液を
連続的に加えて混合し、水相溶液のｐＨが所定の値にな
るように調整した後に油水分離槽４３で油水分離する。

水相溶液の一部を３３よシ排除し、残部を溶解槽４０に
循環さゼた。丑だ、油相溶液及び３２からの新フェノー
ルを晶析槽４４に送つで晶出さぜ、スラリー性混合物を
形成させ、これを遠心分離器４６でＰ別し、ｐ、　ｐ’
　−ＢＰＡ・ＰｈＯＨのケーキと母液とに分離する、更
に、このｐ、　ｐ’　−ＢＰ八・Ｐｈ０ｉ（のケーキを
フェノール水溶液で洗浄し、洗浄液を該母液と混合した
後、油水分Ｍ槽４７で晶析油相母液及び晶析水相母液と
に分液し、それぞれ必要に応じて３４及び３５から一部
を排出させ、残部をそれぞわ晶析槽４４及び溶解槽４０
に循環させる。

分離した精製ｐ、　＋１’　−ＢＰＡ・Ｐｂ０Ｆ（を第
１図（ハ）の連続熱分Ｈ装置の溶融イト：（７ｒ）に祷
続的に供給Ｌ２、脱水塔７１の塔頂６１から水を留出さ
せて脱水し／、：後、分解塔７２に供給し、フェノール
とｐ、　ｐ’　−１３ＰＡの溶融化残物１ｒｉ１分解沁
ぜ、フェノールを塔ｊｙｉ　Ｉ５２から回収し、塔底か
らｐ、　ｐ’−ＢＰＡの溶融物を回収ターる。回収フェ
ノールの循環工程（Ｇ）では、回収したフェノールを循
環フェノール吉して反応工程（Ａ）のル応槽に循環さぜ
るか、フェノール溶媒として中和精製工程（Ｄ）に循環
させる。分解塔の塔底から得られるｐ＋　ｐ’　−１３
ＰＡ　（１）溶融化残物を回収］“程（Ｆ）の油水混合
槽７３で弱酸性に調整した熱水と混合し、熱水洗浄槽７
４で洗浄後、晶析ＷＩ７５で晶出させ／こ後、遠心分離
器７６で分離し、真空乾燥器７７で乾燥さぜ、８０より
精製ｐ、　ｐ’　−ＢＰＡの結晶が得られる。

次に、本発明の方法を実施例によって具体的に説明する
。なお、実施例及び比較例においてアセトンの変化率、
ル応系内における反応混合物１０００１Ｆ中に含１れる
ＨＣｔの量、反応系内のスラリー性反応混合物中の油相
母液に対する水相母液の重量比ｄぞれそり、次の方法に
よって測定した。首だ、粗ｐ、　ｐ’　−ＢＰ八・Ｐｈ
ＯＨ、循環油相母液、循環水相母液中に含ｔわるＰ、　
ｐ′−ＢＰＡ。

フェノール、水、Ｈｃｔｌ　　副生物の組成はそれぞれ
次の方法で求めた。更に、精製ｐ、　ｐ’　−ＢＰＡの
品質を次の方法で求めた。

１　未反応アセトンの定量法 アセトン変化率は反応混合物をエタノール溶媒に溶解し
、中和処理した後、未反応アセトンをガスクロマトグラ
フィーを用いて定量した。

２、　フェノール及びｐ、　ｐ’　−ＢＰＡの定量フェ
ノール及びｐ、　ｐ’　−ＢＰＡ　ｆ、士ガスクロマト
グラフィーを用いて定量し／こ。

五　ＨＣｔの定量法 ＨＣｔは試料をエタノール溶媒に溶解した後、通常の中
和滴定法に従って定量シフ／こ。

４．　副生成物の定量法 副生成物は試料をエタノ°−ルに溶解し中和処理した後
、高速液体クロマトグラフィーを用いて内部標準法によ
シ定量した。

５、　循環油相母液及び粗ｐ、　ｐ’　−ＢＰＡ−Ｐｈ
ｏｌ（）着色用の測定 試料をメスフラスコに入れエタノールで希釈後、この希
釈液を１ｏｃｒｎ円筒ガラスセルに満たしスペクトロニ
ック（５ｐｅｃｔｒｏｎｉｃ’）　７０分光光度劃〔バ
ウシュアンドロムブ（Ｂａｕｓｈ＆ｎｏｍｂ）社製〕で
３６０　ｎｍ　及び４８０　ｎｍにおける吸光度（又は
透過率）を測定した。

測定に供しまた試料濃度は試料の着色度に応じて適宜変
えた。

試料の着色度は次式によって表示した。

ここで、Ａ＝吸光度 Ｃ−試料の濃度（ｗ／ｖ係） ｂ−セルの長さく光路長）　（ｃｒｎ’）なお、以下の
実施例及び比較例に表記しだＥｕｏ及びＥ４８０は、そ
れぞれ測定波長３６０　ｎｍ。

１％ Ａ　８０　ｎｍ　　におけるＥ　　を示ず。

１（７） 第２図は、後記本発明の実施例１における循環油相母液
及び粗ｐ、　ｐ’　−ＢＰＡ−ＰｈＯＨの着色度の経時
変化について、反応時間（時）（横軸）と４　Ｂ　Ｏｎ
ｍ　における着色度（Ｅ”Ｘ１０’）Ｃｒｎ （鞭軸）との関係を示すグラフである。

（昔）　　ロバート、Ｍｌ　シルバーシュタイン（Ｒｏ
ｂｅｒｔ。

Ｍ、　８ｉ１ｖｅｒｓｔｅｉｎ　）、　　ｏ、クレイト
ム、バラスラー（Ｇ、　Ｃ１ａｙｔ、Ｏｍ、　Ｂａ５ｓ
ｌｅｒ　）　　著、荒木峻、益子洋一部訳（東京化学同
人）、［有機化合物のスペクトルによる同定法」 ６、　スラリー性反応混合物中の油相母液に対する水相
母液の重量比の測定 反応槽から流出したスラリー性反応混合物を反応槽と同
じ温一度に保った貯槽に受ける。

反応混合物が、貯槽に一定量だ捷ったら、これを反応槽
と同一温度に保った遠心分離器に装入し、ケーキかほと
んど乾燥するまで回転させた。遠心分離器から排出する
母液を静置槽に導き、油水分離した。ついで、各相の容
楚及び比重測定を行い、油相母液に対する水相母液の重
量比を求めた。

Ｚ　精製ｐ、　ｐ’　−ＢＰＡの品質検定法（１）　　
溶融色 溶融色は試料を２５０℃において溶融後、１１′ｊちｋ
ｔｌハーゼン標準液と比較して求めた。

（２）　　凝固点 ６１１ｊ定管に試料と浸線伺温度ｉ１（ＡＳＴＭ　１０
２　）を入れ、１４０℃の恒温槽で冷却して通常の方法
に従って測定した。

（３）　　有機不純物の分析 前記４と同じ高速液体クロマトグラフィーにより分析し
た。

（４）着色度Ｅ　３６０及びＥ４８０のｄ１１］定試料
をエタノールで２０　Ｗ／Ｖ　％に希釈し、前ｄ１２５
と同様に吸光度（透過率）を測定して求めた。

実施例１ （１）第１図に示した反応装置を使用して連続反応を行
つグζ。

第１反応槽、第２反応槽及び第３反応槽の温度を５０℃
に保ち、遠心分離器並びに油水分離槽の温度を５０℃に
保った。第１反応槽に補充アセトン２４．６　ｆ／ｈｒ
　、　　袖布フェノール１４５ｆ／ｈｒ　％　　１５　
％メテルメルカブタンナトリ　ラム水溶液Ｌ　ｏ　ｙ／
ｈｒ、　　循環油相母液２６９　ｆ／ｈｒ　１循環水相
母液１２８　ｙ／ｈｒ及び補充Ｈ（ｌガスｓ　ｔ／ｈｒ
　の速度でそれぞれを連続的に供給した。第３反応槽か
ら流出してくるスラリー性反応混合物は間欠的に遠心分
離器に装入して、固液分離した。得られた遠心分離ケー
キｄ後記中和精製実験に供し、油相母液と水相母液につ
いては前記所定供給量よシも過剰分は系外へ抜出し、そ
の残余を反応槽へ循環し再使用しまた。この連続反応に
おける循環油相母液と循環水相母液の組成及び反応条件
を表１Ｖこ示し／ζ、。

表　　　１ この実験を３５０時間にわたって継続した結果、油イ１
１母液及び遠心分離ケーキの着色度を示すＥ　４１１０
　　値は第２図に示したように反応時間が５００時間ま
では経時的に増加し、母液の循環使用を繰返えすと増し
ていく傾向を示すが、反応時間が３００時間を越えると
頭打ちになりも目やそれ以十には増加しないことがわか
る。陳た、同様に油相母液及び遠心分離ケーキ（粗ｐ、
　ｐ’　−ＢＰＡ−ＰｈＯＨ）に含まれる副生酸物濃度
も一定の値に落着いた。この時の循環油相母液と遠心分
離ケーキに含捷れる副生成物、ＨＣｊ及びＨ２０＃度は
そわそれ表２とおシであった。

表２　循環油相母液及び遠心分離ケーキの組成また、こ
の反応′の際のアセトン転化率は９９％、３５０時間に
わたるアセトン基準のｐ、　ｐ’　−ＢＰＡの通算収率
は９９．５モル％であった。

（２）一方、連続縮合反応で得られた粗ｐ、　ｐ’−Ｂ
Ｐ八・ＰｈＯＨを次のように連続中和晶析した。該ｐ。

ｐ’　−ＢｐＡ−ｐｈｏｎ　ｓ　ｏ　ｏ　ｒ／ｈｒを７
０℃に保った済解槽に仕込み、これに後記中和系循環水
相１０　Ｄ　０９／ｈｒ、　　及び後記晶析油相母’１
３２０り／ｈｒ　　を装入１−て充分妙・くにｉ″んし
た。前記ｐ。

ｐ’　−ＢＰＡ−ＰｈＯＨが完全に溶解した油相溶液及
び水相溶液からなる二液相溶液を中和槽へ供給した。中
和槽では１８％ＮａＯＨ水溶液３７ｍｅ／　ｂｒを連続
して流し、中和後の水相のｐＨ値か４（弱酸性）となる
ように調節した。ついで中和物を油水分離槽へ送り、油
相と水相とに分液した。分液した水相を前記中和系循環
水相として再使用した。その際、再使用に供する循環水
相量は前述のとと＜　１ｏｏｏ　ｒ／ｈｒであるので、
残余の水相を排水として中和系から排出した。

一方、油水分離槽から出た油相、新フェノール及び後記
晶析母液油相を晶析槽へ連続的に注入混合し、晶析槽に
おけるｐ、　ｐ’　−ＢＰＡとフェノール・のモル比が
２．５となるように調整した。丑た、晶析槽にはもう一
方の供給口がら後記晶析母液水相を連続的に供給した。

保温した晶析槽で連続晶析をイボい、生成しノこスラリ
ー混合物を受器に集め、３０分間に１度の割合Ｔスラリ
ー混合物を保温した遠心分離器で固液分離した。戸別さ
れたｐ、　ｐ’　−ＢＰＡ・ＰｈＯＨに更にフェノール
水溶液を振りかけてケーキリンスを行い、精製ｐ、　ｐ
’　−ＢＰＡ　−Ｐｈ０Ｈ２３７ＳＦ（、！１０分毎に
）を得た。一方、前記スラリー性混合物の固液分離によ
って生じた晶析母液と洗浄液を油水分離槽に集めて油相
、水相に分け、前記晶析油相母液及び前記晶析水相母液
として循環再使用した。

ここで裂取した該精製ｐ、　ｐ’　−ＢＰＡ　−ＰｂＯ
Ｈ（７：）品質を表３に示しだ。

表３　　精製ｐ、　ｐ’　−ＥＰＡ　−ＰｈＯＨの品質
（３）　　次に、前記精製ｐ、　ｐ’　−ＢＰＡ−Ｐｈ
ＯＨがらの脱フェノール及びｐ、　ｐ’　−ＢＰＡ−Ｐ
ｈＯＨの裂取を次のとおシ行っだ。まず、精製ｐ、　ｐ
’〜ＢＰＡ　−Ｐｈ０Ｈｓｏｏｙ／ハｒを窒素下フラス
コ中で溶融させ、保温（−だ二重管式シリンダーの中へ
仕込んだ。

ついで、この溶融物を２　ｓ　ｏ　ｖ／ｈｒの速度で脱
水塔へ導いて１４０℃、１００　ｍｍＨｇの条件下で脱
水を行い脱水された溶融物を脱水塔のボトムから連続的
に抜出し直ちにフェノール回収塔へ供給した。フェノー
ル回収塔として１゜段のオールダーショウ型蒸留塔を用
い、脱水塔からの原料を下〃・ら４段目の棚段に供給ｔ
７た。７１／−ル回収蒸留を塔底のフラスコ内温が２０
　＋＋ｍ＋Ｈｙ下１６３℃となるよう操作した。

ここで、塔頂から回収フェノール６７．２　？／ｈｒを
得たが、これは前記連続縮合反応の補充フェノールとし
て供給し／ヒ。

一方、フェノール回収塔のボトムからは溶融ｐ、　ｐ’
　−ＢＰＡが１７４．８　ｙ／ｈｒ　７′得られた。

次いで、該溶融ｐ、　ｐ’　−ＢＰＡ及び弱酸性に調製
した熱水を油水混合槽に連続的に供給し、油水を混合し
た。このようにして得られた混合油水を充分かくけんし
ながら熱水洗浄槽へ送り、充分かくはん洗浄後、静置室
で油相と水相に分液し、分液し２−た油相２３３．３　
ｒ／ｈｒ　を連続的に抜出した。熱水洗浄槽から抜出し
たｐ、　ｐ’　−ＢＰＡを主成分とする油相及び弱酸性
の熱水を混合しながら、保温し／こ晶析槽へ送り、〃・
くはんしながら連続晶析を行った。このようにして、得
らＩ′Ｉ／＋スラリー性混合物全混合物導き、１時間毎
に保温した遠心分離器により固液分離した。得られたウ
ェットケーキは１７３、３　ｒ／ｈｒ　であった。

次いで、このウェットケーキを真空乾燥器に入れ、加熱
減圧条件下に乾燥１２、精製ｐ＋　ｐｌ−１ｎ）Ａ　１
６７、　ｓ　ｙ／ｈｒ　　ｆ得た。

このようにして得た精製ｐ、　ｐ’　−ＢＰＡの品質を
表４に示した。

表４　　精製ｐ、　ｐ’　−ＢＰＡの品質実施例　２〜
１１ 第１図に示しまた反応装置を使用し、各実施例において
以下に示した条件（表５参照）を変更した以外は実施例
１と同様の方法によって一連の連続実験を行い、製造し
た精製ｐ、　ｐ’　−ＢＰＡの品質を評価した。以下に
示す実施例においては実施例１の連続反応条件を一部を
表５に示したもので、粗ｐ、　ｐ’　−ＢＰＡ−ＰｈＯ
Ｈから精製ｐ、　ｐ’−ＢＰＡの製造実験に、実施例１
と同様に実施した。

実施例２及び実施例３においては、反応系内の全アセト
ンに対する全フェノールのモル比がそれぞれ／１〔実施
例２）及び１−（実施例３）になるように条件を設定し
て実施例１と同様に反応母液の循環を行いながら連続実
験を行った。

実施例４及び実施例５においては、反応系内のＪｙ応混
合物１０００ｙ中に含まれるＨＣｔのモル数をそれぞれ
１モル（実施例４）及び５モル（実施例５）となるよう
に条件を設定［７て、実施例１と同様に反応母液の循環
を行いながら連続実験を行った。

実施例６及び実施例７においては、反応系内の反応温度
を６０℃（実施例６）及び４０℃（実施例７）となるよ
うに条件を設定して、実施例１と同様に反応母液の循環
を行いながら連続実験を行った、 実施例８及び実施例９においては、反応器内の平均滞留
時間をそれぞれ４時間（実施例８）及び６時間（実施例
９）となるように条件を設定して、実施例１と同様に反
応母液の循環を行いながら連続実験を行った。

実施例１０及び実施例１１においては、反応槽内に供給
する塩酸水相の割合を変えることによってスラリー性反
応混合物中の油相母液に対する水相母液の重量比をそれ
ぞれＯ，Ｏ３（実施例１０）及び１．２（実施例１１）
となるように条件を設定して、実施例１と同様に反応母
液の循環を行いながら連続実験を行った。

前記実施例２ないし実施例１１について３５０時間の連
続反応を行った際の反応結果、及び精製ｐ、　ｐ’　−
ＢＰＡ−ＰｈＯＨの品質評価及び精製ｐ＋　ｐ’　−Ｂ
ＰＡの品質評価を表５．に示しだ。

比較例１ 第１図に示し２だ連続縮合反応装置を使用し７て以下の
実馳を行った。連続反応で得られる水相母液を系外へ抜
出し、をせずに、全量循環再使用し、こｉ１以外の反応
条件を実施例１と同じ条件に設定して母液循環を行いな
がら、連続縮合反応を実施しｆｒ、　ｎその結果、縮合
反応で生成した水が系内に次第に蓄積してきたため、所
定の反応条件を維持しながら連続反応を続行することが
事実」二不可能になった。そこで、反応開始３０時間後
から水相母液の循環量をその増加率に応じて漸次増加さ
せて連続反応を続行した、その結果、次の表６に示した
ように反応系内の滞留時間か除徐に短くなシ、それに伴
ってアセトンの転化率ｉＪ低下しｆｒ０ 表６　連続運転の結果 表６に示したように、水相母液の循環量を増加しながら
連続反応を続けると、運転時間が５００　ｈｒに達した
頃には滞留時間は２．６　ｈｒ　　で実施例１の約％に
短縮されており、そしてアセトンの転化率は８６％Ｖこ
低下（また。更に反応混合物中の水相と油相の１量比は
２．１となった。

このようにして運転時間か５００ｈｒＫ達するともはや
好適な条件下で反応を続行することができなくなった。

比較例２ 実施例１の連続縮合反応において、３００時間以降に得
られた粗ｐ、　ｐ’　−ＢＰＡ−ＰｈＯＨを中和精製せ
ずにそのまま溶融し、実施例１と同じ方法を用いてｐ、
　ｐ’　−ＢＰＡを製造し、た。製造したｐ、　ｐ’−
ＢＰＡの品質は表７のとおりであった。

表　７　　　　品　　質 ｖ上の各側を対比すれば明らかなように、本発明によれ
ば、比較例の場合に比べて、より高品質のｐ、　ｐ’　
−ＢＰ八を、選択的に上り高収率で、しかも紅済的に製
造することができることがわかる。これは、ｐ、　ｐ’
　−ＢＰＡの用途、従来の多くのｑ◇良方法を考慮ずれ
は、格別顕著な効果であ

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施の態様において使用する母液
循環式連続縮合反応装置の系統図である。第２図は、本
発明の実施例１における循環油相母液及び粗ｐ、　ｐ’
　−ＢＰＡ−ＰｈＯＨの反応時間と、４８０　ｎｍ　に
おける着色度との関係を示すグラフである。 １及び２：補充原料タンク、６：循環油相母液タンク、
４：循環水相母液タンク、１１〜１３：反応槽、　１４
：受器、　１５：遠心分離器、１６：油水分離器、　４
０：溶解槽、　４２：中和槽、４３及び４７：　油水分
離槽、　４４：晶析槽４６：遠心分離器、　７０：溶融
槽、７１：脱水塔、　７２：フェノール回収塔（分解塔
）、７６：油水混合槽、　７４：熱水洗浄槽、７５：晶
析槽７６：遠心分離器、７７：真空乾燥器

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　フェノール及びアセトンを塩酸含有触媒の存在下
   に連続法で反応さぜることにより２．２−ビス（４−ヒ
   ドロキシフェニル）プロパンを製造する方法において、 （Ａ）　　反応器に補充フェノール、後記循環フェノー
   ル、補充アセトン、補充塩化水素又は塩酸、後記循環油
   相母液及び後記循環水相母液を連続的に装入して該反応
   を行い、反応系内の反応混合物として粗２．２−ビス（
   ４−ヒドロキシフェニル）プロパンのフェノール付加物
   の結晶及び油相母液と水相母液よりなる二液相反応母液
   からなるスラリー性反応混合物を形成させる工程、 （Ｂ）　　反応器から該スラリー性反応混合物を抜出し
   、これを粗２．２−ビス（４−ヒト３０キシフエニル）
   プロパンのフェノール付加物と該二液相反応母液とに分
   離する工程、（Ｃ）　　前記（Ｂ）工程で得た核二液相
   反応Ｗ液を油相母液と水相母液とに分液し、該油相母液
   を循環油相母液として反応器に循環させ、該水相母液の
   一部分を抜出した残部を循環水相母液として反応器に循
   環させる工程、（Ｄ）　　前記工程（Ｂ）で得た粗２．
   ２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのフェノ
   ール伺加物をフェノール溶媒に溶解させ、核粒２．２−
   ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのフェノール
   伺加物中に含１れる塩化水素又は塩酸を塩基で中和した
   後、２゜２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
   のフェノール付加物を晶出させ、これを分離することに
   よシ精梨２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
   パンのフェノール付加物を得る工程、 （Ｅ）　　前記工程（Ｄ）で得た精製２，２−ビス（４
   −ヒドロキシフェニル）フロパンのフェノ−ル付加物を
   加熱することにょジフェノール及と）−２，２−ビス（
   ４−ヒドロキシフェニル）プロパンに分解すＺ、工程、 （Ｆ）　　前記工程（Ｅ）の熱分解の生成物からフェノ
   ール及び２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
   パンを回収する工程、及び（Ｇ）　　前記工８（Ｆ）で
   回収したフェノールを、循環フェノールとして前記工程
   （Ａ）の反応器又はフェノール溶媒として前記工程（Ｄ
   ）に循環させる工程、 の各工程を含有することを特徴とする高純度２．２−ビ
   ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造方法。 ２、　工程（Ｃ）において、該油相母液を循環する際に
   、該油相母液の一部分を抜出した残部を循環油相母液と
   する慣許請求の範囲第１項に記載の方法。 ＆　工程（Ｄ）のフェノール溶媒が、該粗２，２−ビス
   （４−ヒドロキシフェニル）プロパンのフェノール付加
   物を溶解した際に油相及び水相からなる二液相を形成す
   る組成の含水フェノールである特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ４、　工程（Ｆ）において、回収された２、２−ビス（
   ４−ヒドロキシフェニル）プロパンを更に熱水洗浄する
   特許請求の範囲第１頓に記載の方法。