JPS5962868A - トナ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、静電浦像等を現像するトナーの製造方法に関
する。

従来、トナーは、一般に熱可塑性樹脂中に溶融混合し、
均一に分散した後、微粉砕装置分級機ζこよりＨ［望の
粒径な有するトナーを製造してき１こ。この製造法は、
力１なり優れたトナーを製造し得るが、あるイ■の制限
、すなわち、トナー用材料の選択範囲に制限がある。た
とえは、樹脂Ｍ料分散体が光分ζこ脆く、経済的に可ｎ
しな製造速度で倣４）Ｊ砕し得るもので１よくてはなら
１４（１）。

この硬水から、樹脂Ｍ科分散体が光分に脆いＵ）で実際
にＨｒ運で微粉砕する場合（こ微粉砕（こよって広い粒
径ルミ聞の粒子が形成され易く、シかも比較的大きな割
合の倣おｌ子がこれに含まれるという問題が生じる。さ
らに、このように尚）焦にノ苑注の材料は、複写様にお
いて現像用に使用する際、しばしばさらζこ微粉砕ない
し粉化な受ける。トナーの他の必要条＋＋−ｃこは、貯
蔵時（こ安定であること、凝固しないこと、現像ｌこ適
した摩擦帯電特性を有づ−ること、責れた像を形成１−
ること、感光体を被覆もしくは汚損しないこと、さらに
熱溶融に適した低い融点な有することがあり、これらの
必要伯仲はこのトナー形成法に課せられた付加的要件と
組合せられる。

懸濁重合によって得られる静電荷像現像用トナーは粉砕
法の欠点を光用したものである。すなわち粉砕工程をま
るで含まないため脆性は必要でなく、球形であるため流
動性に優れ、さらに重合を適当にコントロールすること
、あるいは架倫剤などを使うことによって熱定眉「特注
の優れたトナーを得ることができる。

Ｃれら重合仄か、特開昭５３−１７７３５号公報等に提
案されている。これらは単重体１重合開始剤、着色剤、
磁性体及びその他の組成物を水中で分散させ直接トナー
を得るものである。

しかしながら水浴性高分子物質や難溶ｉ８：無機物賀な
との多量の分散剤が必要であり、これを除くために酸処
理や水洗を行なったとしてもトナー表ｐＩｉこ少量残存
することになり、空気中の水分（湿度）によってトナー
の電気伝導Ｉ現などζこ影響を与え、トナーの摩擦帯′
屯特性を著しく不安定にする。又この懸濁重合法や乳化
束合では磁性体や着色剤が粒子表面に不均一に存在し。

鮮明な俵与画歇は得らイ１μい。

本元明の目的は力）かる重合法トナーのもつ欠点を克服
する耕規なる静電荷像等の現像の為のトナーの製造方法
を提供するものである。

その特徴と１−るところは１合成樹脂単片体、重合開始
剤、着色剤を含有するトナー材料を。

前記単量体とはとんと相りしない分散媒中に分散させて
Ｍ台ぜしめて重合体粒子とし、該重合体粒子を、アミノ
基を末☆：Ａ：　Ｉこイ３Ｊる重合開始剤を用いる重合
方法によって生長せしめるトナーの↓遣方法ｔこある。

こイ９、ζこより、流動性に優れ埠」祭螢軍竹性の均一
なｈ電荷現像用トナーを提供づ−るものである。

重合体粒子を生長せしめる（こ（・ま、水中に安定に分
散している独となる）■合体粒子に同４１「又は異棟の
単重体を注意深くコントロールしＩＳから注入し吸着ざ
ぜる。この時に最良の結果を得ようとすれは、単量体添
加速度を注意深くコントロールすることがＭ（女である
。もし添加速度が小さづ−きれば重合１１＋’ｐ　（Ｈ
ｊが不描に長くなり、もし添力■速度が大きすきると大
垣の微細なおＬ子が生じるたけではなく、種の粒子が合
着する傾向になり、凝集物ケ生じ易い。一般番こ、単量
体は。

粒子により単量体が吸崩されるのとはゾ同じ速度で添カ
ロすべきである。禅となる重合体粒子の表面ば牢鉱体を
吸漸し、表面は膨潤せしめられる。この彰囮が表面のみ
で行なわれる場合ｌこは結果的に単重体で扱榎されて開
始剤により重合される為１着色Δりや磁性体で汚されて
いない。

又はｌＩ５れの少ない平滑な面をもっことができる。

同時に重合開始ハ１］が付加することにより帯電ｔｔｉ
ｌ」御剤としＣの働きをもつ。又、棟ａなる重合体粒子
に対し単量体の量を調整することにより所望の粒径にな
るようコントロールすることが可能となる。

種となる重合体粒子は１合成樹側車級体、重合開始剤、
府色創、磁性体及び添加剤寺を均一に溶解、又は分散せ
しめた単量体系トナー材料をｓ　ｋｅ：’ｌ’Ａ安定剤
を含有する水相すなオっち連続相中に通常の攪拌磯又は
ホモミキサー、ホモジナイザ号により分散せしめる。好
ましくは単量体敵簡が、Ｄｒ望のトナー粒子のサイズ、
一般に３０μ以下の大きさを有する椋ｌこ攪拌速度、時
１ｉ：Ｉｊｋ調賢し、その佼は分散安定剤の作用により
はばぞの状態が維持される様、攪拌を粒子の沈降が防止
される程度ｌこ行なえはよい。乗置温度は、５０℃以上
、一般的（こは７０℃〜９０℃の温度にｄボして１合を
行なう。

本発明において用いられる適当な分散媒Ｃ′ｉ。

例えばいずれか過当な安輩化剤、例えばポリビニルアル
コール、セラチン、メチルセルローズ。

メチルハイドロプロピルセルローズ、エチルセルローズ
、カルボキシメチルセルローズのナトリウム塩、ポリア
クリルＩＪりおよびそれらの塩。

デンプン、ガムアルギン酸塩、ゼイン、カゼイン、リン
酸三カルシウム、タルク、硫酸バリウム、ペットナイト
、水ｍ化アルミニウム、水酸化第２鉄、水酸化チタン、
水酸化トリウム等を水性相に包含させて使用できる。こ
の安定化剤はＪ！ｌｉ続相中で安定化する１ｆ＋−、、
好すしくは約０．１〜１０重量裂の範囲内にある。

又、前記黒磯分散剤の微細な分散のために、０、００１
　＝　Ｏ，ｌ　Ｍ最多の範囲内の界面活性剤を使用する
こともよい。これは上記分散安定化剤の所期の作用を促
進するためのものであり、その具体例とし一〇は、ドデ
シルベンセンスルポン［λナトリウム、テトラデシルｍ
ｔ　＋Ｍナトリウム、ペンクチシル％ｆｙＷナトリウム
、オクチル減成ナトリウム、アリル−アルキル−ポリエ
ーテルスルホ／ばナトリウム、オレイン酸ナトリウム。

ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム。

カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム。

ステアリン旧カリウム、オレイン目安カルシウム。

３．３′−ジスルホンジフェニル尿素−４，４′・−ジ
アゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルボンｒ
波ナトリウム、オルトー力ルポキシベノセノーアゾージ
メチルアニリン、２，２′。

５．５′−テトラメチル−トリフェニルメタン−４、４
’−シアソービスー！−ナフトールーシスルポン酸ナト
リウム、その他を挙げることかできる。

又、水に易谷注のモノマーは水中で乳化重合を同時に起
し、できた懸濁重合物を小さな乳化重合粒子で汚すので
水浴性の県止剤、例えは金属塩弄欠加えて水相での乳化
重合ケ防ぐこともよい。又、従・央１本Ｏ）桿ｉＬしな
まして粒子の合一をμ力りｆこめに、水にクリセリン、
グリコールわｉどを重力ｌすることもよい。又、易：’
（＃’ａ七ツマツマーへのＢ　）４　度（ａ少の１こめ
にＮａＣｔ、ＫＣｌ。

Ｎ８ｇＳＯ４なと゛の塩類を）目いることもｉｉ丁ｄｉ
コである。

重合１刑始パリとしてＣまいず孔力層員当な小付開始斉
り、１列えはアゾビスイソフ゛チロニトリル（ＡＩＩ３
Ｎ）、ペンブイルバーオキサイド、メチルエナルノｒト
ンバーオキザイ・ド、イソプロピルパーオキシカーボネ
ート、キニメ／ハイドロパーオキサイド。

２．４−ジクロリルベ／ゾイルＮ＋−オキザイド。

ラウロイルパーオキサイド寺ヲ１史用してモノマーの重
合２行わせることができる。一般的にはモノマーの重量
の約０５〜５％の開始剤で十分である。

重合温度は通常５０℃〜１２０℃であるが。

低温の方が均一な乗合がイ１なわれるようになる。

合成４■脂単雇体の具体・クリとしては、次のようなも
のが本元明に適用できる。α−β不飽オ［ｌ単量体とし
ては１例えはスチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルステレノ。ｐ−エチルスチレン
、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン
、ｐＬｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルケト
ン。

ｐ−ローオクチルスチレン、ｐ−ｎ−７ニルスチレン、
ｐ−ｎ−テシルスチレンＩＩ　　ｐ　ｎ−ドデシルスチ
レン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ〜フェニルスチレン、
ｐ−クロルスチレン、３゜４−ジクロルスチレン等のス
チレンおよびその誘導体が孕けられ、その中でもスチレ
ン単量体か最も好ましい。他のビニル糸車拡体としては
、例えはエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレ
ンなどのエチレン不昭和モノオレフィン類；塙化ビニル
、塩化ヒニリデン、芙化ビニル。

弗化ビニルなどのハロゲン化ビニルカ４；酢「１クビニ
ル、プロピオンにビニル、ベンソエ酸ヒニル。

１済酌ヒニルなとのビニルエステル鶏；アクリル酸メナ
ル、アクリル戯エチル、アクリル酸１１−）千ル、アク
リル「］ジイソブチル、アクリル敵プロピル、アクリル
ＩＦＩ　ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリルｔｎステアリル、アク
リル鹸２−クロルエチル、アクリル鍍フェニル、α−ク
ロルアクリル醒メチル、メタクリル目父メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル（ｉ
ｎ−ブチル、メタクリル覗イソブチル、メタクリル酸ｎ
−オクチル、メタクリル岐ドデシル。

メタクリル峻−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステ
アリル、メタクリル１゛鑓フエニル、メタクリル威ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル
などのα−メチレン脂肪展モノカルボン酸ニーステル類
；アクリロニトリル、メタクリ口ニトリル、アクリルア
ミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；ビ
ニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイ
ソブチルエーテルなどのビニルエーテル燻；ビニルメチ
ルケトン、ビニルへキシルケトン、メチルイソプロペニ
ルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、
Ｎ−ビニ來カルバソール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−
ビニルピロリドンなどのへ一ビニル化合吻；ビニルナフ
タリ／知などを挙けることかでさる。

本発明に係る重合体は重合（こ靜して架偵剤を存在させ
て点合し架槁重合俸としてもよい。好ましく用いられる
架橋剤としては主に重合性の二環結合を二個以上有する
化合物であり１例んばジビニルベンゼン、ジヒニルナフ
タレンおよびそイ↓らの゛誘専体のよう）よ芳合族ジビ
ニル化会物、例えはエチレノクリコールジメタクリレー
ト、ジエチレンクリコールメタクリレート、トリエチレ
／グＩノコールメククリレート、トリメチロールプロパ
ノトリアクリレート、アリルメタクリレート、ｔ〜ブチ
ルアミノエチルメタクリレート、テトラエチレンクリコ
ールジメタクリレート、１，３〜ブタンジオールジメク
クリレートｆ、にどの如きジエチレン性カルボン酸エス
テル、Ｎ、Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、
ジビニルスルフィド、ジビニルスルポンなどの全てのジ
ビニル化合物および３以上のビニル基Ｚ持つ化合物件が
単独または混付物として選はイする。さら（こまた、エ
チレングリコール、トリエチレングリコール、１．２−
プロピレングリコール、１，３〜プロピレンクリコール
、１゜４−）’／ノシオール、ネオペンチルクリコール
。

１．４−ブチンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメ
チル）シクロヘキザン、ビスフェノールＡ１水累添加ビ
スフエノールＡ、ポリオキシエチレン化ヒスフェノール
Ａ、ポリオキシプロピレン化ビスフ占ノールＡ　ｆｌど
の二１曲のアルコール類；マレイン酸、フマール醒、メ
ザコニン酸、シトラコン酸、イタコン順、グルタコン酸
。

フタル敵、インフタル離、テレフタル酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸、コハク鍍、アジピン酸、セパチン鍍、
マロン酸、これらの無水物またはこれらの低級アルコー
ルとのエステルなどの二塩基［数類およびそのｄ導体；
グリセリン。

トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの
３価以上のアルコール類およびトリメリット酸、ピロメ
リットａなどの３価以上のカルボンに類が架橋ハリとし
て本発明に用いらイする。

かかる架上イｈ　ＭＩＪの月χ社体への泳方［目ぜ０．
００５〜２０車ｂｔ％、好ましくは０．１〜５爪更係の
１１１２囲が選１１れる。この添〃Ｄ格が多すぎると不
溶融となりトナーとして定−４性が失われやすくなる。

まｆこ少なすぎるとトナーの特性である耐久性、保存性
、酊Ｉｆ：粍性寺の特性が付与しζこくくなりＩ＃に熱
ロール定后方式の俵写模等において架橋により重合体の
分子供分布の拡大およびその結（くなる。

着色剤としては顔料、染料等から選んだ任意のものが用
いられる。例えば、カーボンブラック、ニグロシノ染料
、オイルブラック等を単独又は混合して用いることがで
きる。磁性体を后色剤として用いても良い。

トナー桐材に用いる磁性体は磁場によってその方向を強
く磁化する物質であれば良い。好ましくはマグネタイト
が良い。代表的磁性または。

磁性可能な材料としてはコバルト、鉄、ニッケルのよう
な強属；アルミニウム、コバルト、■：伺鉄、釦、マグ
ネシウム、二ッ／７−　）し、スス゛、叱鉛、アノヂモ
ン、ベリリウム、ヒスマス、ヨドミウム、カルシウム、
マンカフ、セレン、ナクン。

タンクステン、バナジウノ・のような金属の合金および
そのｉＪｉ′Ｘ８物；酸化アルミニウム、酸化鉄５岐化
対・弓、酸化ニッケル、１波化亜釦ｓ　ＬＷグ化チタン
およびば化マグネシウムのような金属１唆化９勿を含む
金属化合物；チッ化バナジウム、ナラ化りロムのような
酬火住チッ化物；炭化タングステンおよび炭化シリカの
ような炭化物；フェライトおよびそイ９．らの混合物等
が使用できる。

重合体粒子を生長せしめる方法において用いられる単址
体は１Ｍ１Ｊ述の種となる！１【合に用いられる早ｊｉ
１体と同様な化合物を用いることかできる。

生長の方法に２いて用いられる重合開始剤は、末端にア
ミン基を有する化付物ケ用いる。例えは２，２′−アン
ヒスインブチルアミディック塩等がある。

生艮の方法において１Ｍ合粒子の安置化のためにタ゛ト
面粘性剤を使用することができる。

例えは、アニオン活性剤としては、パルミチン舷カリウ
ム、ステアリン１コタカリウム、カプリン酸カリウム、
オレイン赦カリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、
ラウリル酸ナトリウム。

ロジン門文ナトリ丁ンム、アルキルナトリウムスルホコ
ハク は、長鎖第４級アミン塩等。

非イオン活性剤としては、リルイン酸，ラウリン酸，リ
シルイン煎、カプロン酸のエチレンオキサイトポ１６合
物，オレイルアルコール。

セチルアルコール、ラウリルアルコール等のエチレンオ
キサイド縮合−等。

以上の界面活性剤は単独または組合せて用いることがで
きる。

界面を占ｔＬ剤ｒ４度は，一般に臨界ミセル碗度（　Ｏ
ＭＯ　）以下が良好であるが，エマルジョン粒子径の増
大や粒子の安定化を目的としてＯＭＯ以上怒加してもよ
い。ただし、ｃ．の除％ＮＨ，ＳＯＮ（チオシアノ化ア
ンモニウム）やｊ同項なとの亜合県止剤を使用して水相
での乳化卓台を防止して新粒子の先生ン抑制する方法を
とることもできる。

反応終了後、生成したトナー粒子な洗ｄト、誌〕１値，
テカンテーション，遠心寺の如き過当な方法により回収
し，乾燥する。

〔実施例１．〕 ４００ｇのスチレンとフィッシャー径０．４μＢ　Ｔ］
　Ｔ比表面おｆ　６．　Ｏ　ｎ？　／　ｇ　Ｏ’）粒子
径を有する２４０ｇのマグネタイト１らＰ　Ｔ　−　１
　０　ｏ　Ｏと酸化ペトロラクタム金属塩（日本鞘隙製
Ｏ　Ｘ−０８５１　）２４ｇをＴ　Ｋ−ホモミキサー（
特殊工業（ＰＬ，ｌ製）の如き高剪断力混合装置を備え
１こ容器の中で約２０分間一様に混合した。その間に温
度は約５０℃に昇温した。この時間で上記マクネタイト
がスチレンモノマー中に分収した。

３０ｇのラウロイルバーオ千すイドヶ上記マグネタイト
含有スチレンモノマー中に１藏拌混合した。９．０ｇの
ポリビニルアルコールを浴）眸した６００ｇの水Ｙ７　
０℃に抹ち，ホモミキサー撹拌下に上記スラリーを投入
し，４０００ｒｐｍて３０分ＩＢ月ｄ拌した。この反応
混合糸をパドル刃攪拌で攪拌し乗合を完結させた。

しかる後（こ、スチレン１００ｇを２時間にわたって？
画工し，その後．２．２’−アゾビスイソブナルアミデ
ィック塩１ｇを加えて３時間重合せしめ，完結させた。

水洗，θ３過Ｓ’ｉ　顧し．　１ｈｉｉｆ数平均径１０
．１μ．個数分布で６．３５μ以下１５％、体積分布で
２０２ｇ以上１％（コールタ−カウンターｌｏｏμアパ
チャー使用）の１・す−を得た。疋査型雉子顕微鏡によ
り一ｆ階な面を有しているのが確認された。

このトナーを市販の乾式′【ムー子写真伊写磯Ｐｃ−１
０によって画出しした。ぞの結果，カブリのない、鮮明
すｌＩ！ｉｌ閾を・ｒＭることができた。画斂濃度釦ま
ベタ黒ン部で反射譲度δ士により，１．２０を得１こ。

さしにトナー特性もイ両足するものであり。

特にＵ１（、動性、連続画出し耐久性が後れていた。

実施例 メチレフ８０ｇ。ｎーブチルメタクリレート２（Ｉｇ．
）リメチロールブロバントリアクリレ−ト０．２ｇ，ｐ
ハＶフクロシアニンｙ訳汗斗１０ｇ。

ボールミルで月−（こ分１■（昆’＠−　Ｌ　７こ。し
がるイρに。

３ｇの２，２′−アンヒス−（２．４−ジメチルパシノ
ロニトリル）　ｙ　Ｊノ１１えて／ｂ　ｌ弄せしめた０
　３ｇのリン酸三カルシュームと０．　０　５　ｇのド
デシルベンセンスル２ホフ版ナトリウムを〃υえた水３
００ｇの水相中に上ｄビスラ’ＪーＹ，ＴＫーホモジナ
イサ−５　’０　０　０　ｒｐｍの撹拌速度で−４：を
押しながら投入しｆこ。その後６０℃で７時間面合し。

爪台反応を完結せしめた。

しかるイｋに、７０℃にｙト温しスチレン５０ｇを力１
４えた。その後％２，２′ーアソ゛ビ゛スイソフ゛チル
アミディック機１　ｇｋ加え，５時間重合せしめて兄紹
さぜた。〆貨ＩＩ佐．ろ力）、９乞線し、１固数平均住
９．２μ（コールタ−カラ／ター４００μアパチヤー使
用）のトナーを（０１こ。

このトナーを市販の乾式軍子与兵俵写４；ＷＰＣ！−１
０により画出しした。そのガ舌来、カフリの′ぽい鮮明
な＋１ｉＵ　Ｉ家を侍た。

出Ｍｎ人　キャノン株式公社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 合成樹脂単量体、重＠−開始剤、眉色剤を含有するトナ
   ー材料を、前記単量体とほとんど相溶しない分散媒中に
   分散させて重合せしめて重合体粒子とし、該箪合体粒子
   乞、アミノ基を末端に有する重合開始剤を用いる束合方
   法によって生長せしめるトナーの製造方法。