JPH0241748B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、静電潜像等を現像するトナーの製造
方法に関する。

従来、トナーは、一般に熱可塑性樹脂中に溶融
混合し、均一に分散した後、微粉砕装置分級機に
より所望の粒径を有するトナーを製造してきた。
この製造法は、かなり優れたトナーを製造し得る
が、ある種の制限、すなわち、トナー用材料の選
択範囲に制限がある。たとえば、樹脂顔料分散体
が充分に脆く、経済的に可能な製造速度で微粉砕
し得るものでなくてはならない。この要求から、
樹脂顔料分散体が充分に脆いので実際に高速で微
粉砕する場合に微粉砕によつて広い粒径範囲の粒
子が形成され易く、しかも比較的大きな割合の微
粒子がこれに含まれるという問題が生じる。さら
に、このように高度に脆性の材料は、複写機にお
いて現像用に使用する際、しばしばさらに微粉砕
ないし粉化を受ける。トナーの他の必要条件に
は、貯蔵時に安定であること、凝固しないこと、
現像に適した摩擦帯電特性を有すること、優れた
像を形成すること、感光体を被覆もしくは汚損し
ないこと、さらに熱溶融に適した低い融点を有す
ることがあり、これらの必要条件はこのトナー形
成法に課せられた付加的要件と組合せられる。

懸濁重合によつて得られる静電荷像現像用トナ
ーは粉砕法の欠点を克服したものである。すなわ
ち粉砕工程をまるで含まないため脆性は必要でな
く、球形であるため流動性に優れ、さらに重合を
適当にコントロールすること、あるいは架橋剤な
どを使うことによつて熱定着特性の優れたトナー
を得ることができる。

そこで、乳化、又は懸濁重合によつて直接に静
電荷現像用トナーをつくる方法が試みられてい
る。これら重合法が、特開昭53−17735号公報等
に提案されている。これらは単量体重合開始剤、
着色剤、磁性体及びその他の組成物を水中で分散
させ直接トナーを得るものである。すなわち粉砕
工程をまるで含まないため脆性は必要でなく、球
形であるため、流動性に優れ、さらに重合を適当
にコントロールすること、あるいは架橋剤などを
使用することによつて、熱定着特性の優れたトナ
ーを得ることができる。

しかしながら電子写真に対する要求はますます
厳しく、貯蔵時には安定であること、凝固しない
こと、そして熱定着に適した低い融点を有するこ
とと相予盾した要求がある。

本発明はかかる要求を満足させる新規なる静電
荷像等の現像の為のトナーの製造方法を提供する
ものである。

具体的には、本発明は、ビニル系単量体または
ビニル系単量体の混合物、油溶性重合開始剤、及
び着色剤を含有するトナー材料を、前記ビニル系
単量体とほとんど相溶しなく且つ乳化剤を含有し
ていないか、または、分散安定化剤または界面活
性剤を臨界ミセル濃度未満で含有している水系分
散媒中に高剪断力混合装置で分散させて懸濁重合
せしめて重合体粒子とし、油溶性重合開始剤及び
該重合体粒子のガラス転移温度より高いガラス転
移温度を有するビニル系単量体を生成するビニル
系単量体を含有するビニル系単量体系を前記重合
体粒子に吸着させて生長せしめる重合方法により
トナーを生成することを特徴とするトナーの製造
方法に関する。

重合体粒子を生長せしめる時に、水中に安定に
分散している種となる重合体粒子に(1)式Tg＝
V₁Tg₁＋V₂Tg₂，１／Tg＝W₁／Tg₁＋W₂／Tg₂で表わされ るガラス転移温度が種となる重合体粒子より高い
範囲の単量体系を注意深くコントロールしながら
注入し吸着させる。この時に最良の結果を得よう
とすれば、単量体添加速度を注意深くコントロー
ルすることが重要である。もし添加速度が小さす
ぎれば重合時間が不当に長くなり、もし添加速度
が大きすぎると多量の微細な粒子が生じるだけで
はなく、種の粒子が合着する傾向になり、凝集物
を生じ易い。

一般に、単量体は、粒子により単量体が吸着さ
れるのとほゞ同じ速度で添加すべきである。しか
して、好ましくは種となる重合体粒子のTgは80
℃以下、生長させるべく用いられる単量体系の
Tgは80℃以上である。種となる重合体粒子の表
面は単量体を吸着し、表面は膨潤せしめられる。
この膨潤が表面のみで行なわれる場合には結果的
に単量体で被覆されて開始剤により重合される
為、着色剤や磁性体で汚されていない、又は汚れ
の少ない平滑な面をもつことができる。又、種と
なる重合体粒子に対し単量体の量を調整すること
により所望の粒径になるようコントロールするこ
とが可能となる。

種とる重合体粒子は、ビニル系単量体またはビ
ニル系単量体の混合物、油溶性重合開始剤、着色
剤、磁性体、及び添加剤等を均一に溶解、又は分
散せしめた単量体系トナー材料を、懸濁安定剤を
含有する水相すなわち連続相中にホモミキサー、
ホモジナイザ等の高剪断混合装置により分散せし
める。好ましくは単量体液滴が、所望のトナー粒
子のサイズ、一般に30μ以下の大きさを有する様
に撹拌速度、時間を調整し、その後は分散安定剤
の作用によりほぼその状態が維持される様、撹拌
を粒子の沈降が防止される程度に行なえばよい。
重合温度は、50℃以上、一般的には70℃〜90℃の
温度に設定して重合を行なう。

本発明において用いられる適当な分散媒は、例
えばいずれか適当な安定化剤、例えばポリビニル
アルコール、ゼラチン、メチルセルローズ、メチ
ルハイドロプロピルセルローズ、エチルセルロー
ズ、カルボキシメチルセルローズのナトリウム
塩、ポリアクリル酸およびそれらの塩、デンプ
ン、ガムアルギン酸塩、ゼイン、カゼイン、リン
酸三カルシウム、タルク、硫酸バリウム、ペント
ナイト、水酸化アルミニウム、水酸化第２鉄、水
酸化チタン、水酸化トリウム等を水性相に含包さ
せて使用できる。この安定化剤は連続相中で安定
化する量、好ましくは約0.1〜10重量％の範囲内
である。

又、前記無機分散安定化剤を微細に分散して、
無機分散安定化剤の作用を促進するために、界面
活性剤を臨界ミセル濃度以下の0.001〜０・１重
量％の濃度で使用しても良い。界面活性剤の具体
例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシ
ル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、ア
リル−アルキル−ポリエーテルスルホン酸ナトリ
ウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリ
ウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリ
ウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリ
ウム、オレイン酸カルシウム、３，3′−ジスルホ
ンジフエニル尿素−４，4′−ジアゾ−ビス−アミ
ノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウ
ム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチ
ルアニリン、２，2′，５，5′−テトラメチル−ト
リフエニルメタン−４，4′−ジアゾ−ビス−β−
ナフトール−ジスルホン酸ナトリウム、その他を
挙げることができる。

又、水に易容性のモノマーは水中で乳化重合を
同時に起し、できた懸濁重合物を小さな乳化重合
粒子で汚すので水溶性の禁止剤、例えば金属塩等
を加えて水相での乳化重合を防ぐこともよい。
又、媒体の粘度をまして粒子の合一を防ぐため
に、水にグリセリン、グリコールなどを添加する
こともよい。又、易溶性モノマーの水への溶解度
減少のためにNaCl、KCl、Na₂SO₄などの塩類を
用いることも可能である。

重合開始剤としてはいずれか適当な油溶性重合
開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル
（AIBN）、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエ
チルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオ
キシカーボネート、キニメンハイドロパーオキサ
イド、２，４−ジクロリルベンゾイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド等を使用してモ
ノマーの重合を行わせることができる。一般的に
はモノマーの重量の約0.5〜５％の開始剤で十分
である。

重合温度は通常50℃〜120℃であるが、低温の
方が均一な重合が行なわれるようになる。ビニル
系単量体としては、例えばスチレン、ｏ−メチル
スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルス
チレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブ
チルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−
ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレ
ン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシル
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フエニル
スチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロ
ルスチレン等のスチレンおよびその誘導体が挙げ
られ、その中でもスチレン単量体が最も好まし
い。他のビニル系単量体としては、例えばエチレ
ン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどの
エチレン不飽和モノオレフイン類；塩化ビニル、
塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルなどの
ハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビ
ニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オ
クチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル
酸２−クロルエチル、アクリル酸フエニル、α−
クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ド
デシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸ステアリル、メタクリル酸フエニル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル
酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪
族モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどの
アクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；ビニル
メチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル
イソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビ
ニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチ
ルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；
Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、
Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンな
どのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類など
を挙げることができる。

本発明に係る重合体は重合に際して架橋剤を存
在させて重合し架橋重合体としてもよい。好まし
く用いられる架橋剤としては主に重合性の二重結
合を二個以上有する化合物であり、例えばジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレンおよびそれらの
誘導体のような芳香族ジビニル化合物、例えばエ
チレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールメタクリレート、トリエチレングリコ
ールメタクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、アリルメタクリレート、ｔ−ブ
チルアミノエチルメタクリレート、トテラエチレ
ングリコールジメタクリレート、１，３−ブタン
ジオールジメタクリレートなどの如きジエチレン
性カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリ
ン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフイド、ジ
ビニルスルホンなどの全てのジビニル化合物およ
び３以上のビニル基を持つ化合物等が単独または
混合物として選ばれる。

かかる架橋剤の単量体への添加量0.005〜20重
量％、好ましくは0.1〜５重量％の範囲が選ばれ
る。この添加量が多すぎると不溶融となりトナー
として定着性が失われやすくなる。また少なすぎ
るとトナーの特性である耐久性、保存性、耐摩耗
性等の特性が付与しにくくなり、特に熱ロール定
着方式の複写機等において架橋により重合体の分
子量分布の拡大およびその結果としてトナー自体
の性質により定着時のオフセツト現象を防止する
という作用効果を奏しにくくなる。

着色剤としては顔料、染料等から選んだ任意の
ものが用いられる。例えば、カーボンブラツク、
ニグロシン染料、オイルブラツク等を単独又は混
合して用いることができる。磁性体を着色剤とし
て用いても良い。

トナー材料に用いる磁性体は磁場によつてその
方向を強く磁化する物質であれば良い。好ましく
はマグネタイトが良い。代表的磁性または、磁性
可能な材料としてはコバルト、鉄、ニツケルのよ
うな金属；アルミニウム、コバルト、鋼、鉄、
鉛、マグネシウム、ニツケル、スズ、亜鉛、アン
チモン、ベリリウム、ビスマス、ヨドミウム、カ
ルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングス
テン、バナジウムのような金属の合金およびその
混合物；酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化銅、酸
化ニツケル、酸化亜鉛、酸化チタンおよび酸化マ
グネシウムのような金属酸化物を含む金属化合
物；チツ化バナジウム、チツ化クロムのような耐
火性チツ化物；炭化タングステンおよび炭化シリ
カのような炭化物；フエライトおよびそれらの混
合物等が使用できる。

重合体粒子を生長せしめる方法において用いら
れる単量体は、前述の種となる重合に用いられる
単量体と同様な化合物を用いることができる。

生長の方法において用いられる重合開始剤は後
述の実施例に記載してある如く、油溶性のものが
好ましい。油溶性重合開始剤としては、油溶性フ
リーラジカル開始剤が用いられ、具体的には、ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド、ジターンヤリ
ーブチルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキ
サイド、過安息香酸、ターシヤリーブチルパーア
セテート、アゾビスイソブチロニトリル等が用い
られる。開始剤濃度は一般にモノマーに対して
0.3〜0.8wt％の範囲である。

生長の方法において、重合粒子の安定化のため
に界面活性剤を使用することができる。例えば、
アニオン活性剤としては、パルミチン酸カリウ
ム、ステアリン酸カリウム、カプリン酸カリウ
ム、オレイン酸カリウム、ドデシルスルホン酸ナ
トリウム、ラウリル酸ナトリウム、ロジン酸ナト
リウム、アルキルナトリウムスルホコハク酸エス
テル等。カチオン活性剤としては、長鎖第４級ア
ミン塩等。非イオン活性剤としては、リノレイン
酸、ラウリン酸、リシノレイン酸、カプロン酸の
エチレンオキサイド縮合物、オレイルアルコー
ル、セチルアルコール、ラウリルアルコール等の
エチレンオキサイド縮合物等。以上の界面活性剤
は単独または組合せて用いることができる。界面
活性剤を使用する場合は、乳化重合の発生を防止
するために、後述の実施例２の如く、臨界ミセル
濃度未満で使用する必要がある。

反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄、濾
過、デカンテーシヨン、遠心等の如き適当な方法
により回収し、乾燥する。

〔実施例 １〕 320ｇのスチレンと80ｇのアクリル酸エチルと
フイツシヤー径0.4μBET比表面積6.0m²／ｇの粒
子径を有する240ｇのマグネタイトEPT−1000と
酸化ペトロラクタム金属塩（日本精蝋製OX−
0851）24ｇとアセチルサリチル酸クロム錯体８ｇ
をTK−ホモミキサー（特殊工業(株)製）の如き高
剪断力混合装置を備えた容器の中で約20分間一様
に混合した。その間に温度は約50℃に昇温した。
この時間で上記マグネタイトがスチレンモノマー
中に分散した。30ｇのラウロイルパーオキサイド
を上記マグネタイト含有スチレンモノマー中に撹
拌混合した。9.0ｇのポリビニルアルコールを溶
解した600ｇの水を70℃に保ち、ホモミキサー撹
拌下に上記スラリーを投入し、4000rpmで30分間
撹拌した。この反応混合系をパドル刃撹拌で撹拌
し重合を完結させた。このもののガラス転移温度
は67℃を示した。

しかる後に、１ｇの過酸化ベンゾイルを溶解せ
しめたスチレン100ｇ（ガラス転移温度100℃）を
２時間にわたつて滴下し、その後３時間重合せし
め、完結させた。

水洗過乾燥し、個数平均径10.1μ、個数分布
で6.35μ以下15％、体積分布で20.2μ以上１％（コ
ールターカウンター100μアパーチヤー使用）の
トナーを得た。走査型電子顕微鏡により平滑な面
を有しているのが確認された。

このトナーを市販の乾式電子写真複写機NP−
400REによつて画出しした。その結果、カブリの
ない、鮮明な画像を得ることができた。画像濃度
はベタ黒部で反射濃度計により、1.20を得た。さ
らにトナー特性も満足するものであり、特に流動
性、連続画出し耐久性が優れていた。

〔実施例 ２〕 スチレン80ｇ、ｎ−ブチルアクリレート20ｇ、
トリメチロールプロパントリアクリレート0.2ｇ、
β型フタロシアニン顔料10ｇ、と２ｇのアセチル
サリチル酸クロム錯体とをボールミルで均一に分
散混合した。しかる後に３ｇの２，2′−アゾビス
−（２，４−ジメチルバレロニトリル）を加えて
溶解せしめた。３ｇのリン酸三カルシユームと
0.05ｇのドデシルベンゼンスルフホン酸ナトリウ
ムを加えた水300ｇの水相中に上記スラリーを
TK−ホモジナイザー5000rpmの撹拌速度で撹拌
しながら投入した。その後60℃で７時間重合し重
合反応を完結せしめた。このもののガラス転移温
度は55℃を示した。しかる後に、70℃に昇温し２
ｇの２，2′−アゾビスイソブチロニトリルを溶解
せしめたスチレン50ｇ（ガラス転移温度100℃）
を４時間にわたつて滴下し、その後５時間重合せ
しめ、完結させた。冷却後、ろか、乾燥し、個数
平均径9.2μ（コールターカウンター100μアパーチ
ヤー使用）のトナーを得た。

このトナーを市販の乾式電子写真複写機NP−
5000機により画出しした。その結果、カブリのな
い鮮明な画像を得た。

［比較例 １］ 実施例２と同様にして、スチレン80ｇ、ｎ−ブ
チルアクリレート20ｇ、トリメチロールプロパン
トリアクリレート0.2ｇ、β型フタロシアニン顔
料10ｇ、と２ｇのアセチルサリチル酸クロム錯体
とをボールミルで均一に分散混合し、しかる後に
３ｇの２，2′−アゾビス−（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）を加えて溶解せしめてスラリーを
調整し、３ｇのリン酸三カルシユームと0.05ｇの
ドデシルベンゼンスルフホン酸ナトリウムを加え
た水300ｇの水相中に上記スラリーをTK−ホモ
ジナイザー5000rpmの撹拌速度で撹拌しながら投
入し、その後60℃で７時間懸濁重合し、冷却後、
ろ別し、乾燥してトナーを得た。

得られたトナーを実施例２と同様にして画出し
をおこなつたところ流動性が悪く、耐久とともに
凝集物が生成しカブリがみられた。

又、100c.c.のポリ容器に前記トナー10ｇを入れ
開放下に50℃、７日間放置し、ブロツキング性を
みた。結果は凝集物の生成がみられ目視による流
動性もかなり低下した。一方、同時に試験した実
施例２のトナーの場合は、凝集物がみられなかつ
た。

［実施例 ２］ 実施例２と同様にして１段目の懸濁重合（60
℃、７時間）をおこない、水相中に重合体粒子を
生成し、次いで臨界ミセル濃度以上となるように
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.5ｇ及
び水溶性重合開始剤である過硫酸カリウム３ｇを
水相に添加し、70℃に昇温した後にスチレンモノ
マー50ｇを実施例２と同様に滴下して、乳化重合
をおこなつた。乳化重合後に冷却し、ろ別し、乾
燥してトナーを得た。

得られたトナーは、重合の１段面の懸濁重合で
調整した重合体粒子の粒径よりも小さい微粒子が
多数存在し、実施例２で得られたトナーと比較し
て流動性が劣つていた。

得られたトナーを使用して、実施例２と同様に
して画出しをおこなつたところ、実施例２の場合
と比較して、画像濃度が低く、カブリも多かつ
た。また、高温高湿環境下で画出しをおこなつた
ところ、画像濃度が実施例２の場合と比較して顕
著に低下した。

［比較例 ３］ 実施例２と同様にして懸濁重合（60℃、７時
間）をおこない重合体粒子を生成した。冷却後、
ろ別し、乾燥して重合体粒子を得た。得られた重
合体粒子約110ｇを、ガラス転移温度100℃のポリ
スチレン樹脂50ｇを溶解しているキシレン溶液
100mlに分散して分散液を調整し、調整した分散
液をスプレードライヤで噴霧してトナーを生成し
た。

得られたトナーは、懸濁重合で調整した重合体
粒子の粒径よりも小さい微粒子が多数存在し、実
施例２で得られたトナーと比較して流動性が劣つ
ていた。

得られたトナーを使用して、実施例２と同様に
して画出しをおこなつたところ、実施例２の場合
と比較して、画像濃度が低く、カブリも多かつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビニル系単量体またはビニル系単量体の混合
   物、油溶性重合開始剤、及び着色剤を含有するト
   ナー材料を、前記ビニル系単量体とほとんど相溶
   しなく且つ乳化剤を含有していないか、または、
   分散安定化剤または界面活性剤を臨界ミセル濃度
   未満で含有している水系分散媒中に高剪断力混合
   装置で分散させて懸濁重合せしめて重合体粒子と
   し、油溶性重合開始剤及び該重合体粒子のガラス
   転移温度より高いガラス転移温度を有するビニル
   系重合体を生成するビニル系単量体を含有するビ
   ニル系単量体系を前記重合体粒子に吸着させて生
   長せしめる重合方法によりトナーを生成すること
   を特徴とするトナーの製造方法。 ２ ビニル系単量体がスチレン、スチレン誘導体
   またはα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステ
   ル類である特許請求の範囲第１項のトナーの製造
   方法。 ３ α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル
   類がアクリル酸エステルである特許請求の範囲第
   ２項のトナーの製造方法。 ４ ビニル系単量体の混合物が、スチレンとアク
   リル酸エステルとの混合物である特許請求の範囲
   第１項のトナーの製造方法。