JPS5963667A - 電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、負極の活性物質がアルカリ金属、好ましくは
リチウムであり、正極が酸化銅、クロム酸銀、弗化炭化
水素重合体またはこの弗化炭化水素重合体と前記金属化
合物との混合物から選ばれる減極剤で成る高エネルギ密
度の電池に関するもので鉛る。

一般に使用される減極剤としては、酸化銅、酸化鉄、硫
化銅、硫化鉄、クロム酸銀、クロム酸鉛、重合化した弗
化炭化水素及び該弗化炭化水素と前記金属化合物との混
合物等があげられる。このような系はすでに公知であり
、、溶質としての過塩素酸リチウムまたは弗化ホウ素酸
リチウムと溶媒としての１種又は２種以上の高溶解力を
もつ中性の有機溶媒とから成る電解液もまた上記減極剤
との組合せにおいて公知である。

一般に電池の内部抵抗が小さくなればなるほど高率で放
電できるようになることは公知である。

したがって電池の平均電圧を高めるためには、電池の内
部抵抗の一部をなす電解液の抵抗を、できるだけ小さく
しなければならない。電池の容量は、電解液の電導度と
ともに、電極で分極が生じないように放電生成物を溶解
する電解液の性質によって左右される。

したがって、溶解力が大きければ、一方では高い電導度
が得られるように十分な量の溶質を溶解することができ
、他方ではリチウム電極の放電生成物を溶解できるので
分極を防止できる。

（Ｉｎ来の溶媒は好ましくは飽和ニーガルの中から選ば
れていた。このエーテルの溶解力は、エーテルが飽和さ
れている事実によると共に、一部は少なくとも１つの遊
離電子対を有する酸素原子が存在するということによる
ものである。米国特許第３　、５４２　、６０１　月明
細店では、このような電解液溶媒として、テトラヒドロ
フラン、テトラヒドロピランおよび４，４−ジメチル−
１，３−ジオキサンが記載されている。これに関連して
、第２の溶媒の添加、詳述すればテトラヒドロフランに
対する第２の溶媒の添加が米国特許第３，５１１，７１
６号明細−書に記載されており、また同国特許第３，７
０１，６８８号明細書にはテトラヒドロフランへの１，
１または１．２−ジメトキ７エタンの添加および他の各
種溶媒の添加が示唆されている。

テトラヒドロフランのような環状エーテルまたはジオキ
ソランのような脂肪族エーテルの溶解力は、分子内の炭
素数（ＮＣ）に対して酸素数（Ｎｏ　）が大きくなるに
つれて高くなることがわかった。

この事実によれば、好ましい溶媒はジオキンランであり
、これは酸素原子２個を有するが４，４−ジメチル−１
，３−ジオキサン（２つの酸素原子を有している）より
も炭素数が少ない。

さらに、電解液用の溶媒の選択にあたっては、電解液と
して最高の電導度を示す濃度と溶解の飽和点との差が大
きいものであることも重要な条件となる。たとえば電解
液として電導度がいかに高くても飽和点が最大重導度を
示す濃度と近似している場合には、この濃度では使用で
きない。これは、電解液に溶解する放電性成物により放
電の終末以前に飽和点に達するため、リチウム電極は分
極してしまい、放電が停止するためである。したがって
、最大重導度ができるだけ低い溶質濃度で得られること
が有利である。これはまた、溶質が高価であることから
も有利である。

実際、ジオキソランは後述するグラフから明らかな如（
、このような電池の電解液用の溶媒としての特性、すな
わち最大重導度が大きいこと、最大重導度が低濃度で得
られること、および飽和点（電導度曲線の終末点に等し
い）が最大重導度を示す儂１９１との差が大ぎいこと、
を有している。

ところが、金属リチウムを負極活性物質とし、鉄、銅ま
たはニッケルなどの金属硫化物または金属弗化物を正極
活性物質とするリチウム電池において、電解液として過
塩素酸リチウムのジオキソラン溶液を使用する場合には
、多量のガスが発生し、その量はバッテリー容積の３．
６倍に達することもあり、電池としての重大な欠点とな
っている。

これに対し、発明者らは、リチウム電池において、正極
活性物質として、酸化銅、クロム酸銀、弗化炭化水素重
合体またはこの弗化炭化水素重合体とこれら金属化合物
との混合物を使用する場合には、たとえ、電解液の溶媒
としてジオキソランを使用しても、ガスが全（発生しな
いことを見出し、別途に特許出願している。発明者らは
、さらに、ジオキンランを使用する場合、該化合物が低
弗点であることに鑑み、より高い温度で安定な電解液が
得られるように各種の実験を行なったところ、プロピレ
ンカーボネートまたはエチレンカーボネートを添加する
場合には、初期の目的が達成できるだけでなく、ジオキ
サン単独の場合と同等以上の効果が得られることを見出
し、本発明に至った。

したがって、本発明の目的は、活性物質がリチウムであ
る負極と、活性物質が酸化銅、クロム酸銀、弗化炭化水
素重合体およびこの弗化炭化水素重合体と前記金属化合
物との混合物でなる群から選ばれる減極剤でなる正極と
、溶質および溶媒でなる電解液とを包含し、電解液の溶
媒がジオキソランとエチレンカーボネートまたはプロピ
レンカーボネートとの混合物であることを特徴とする電
池、を提供することにある。

この場合、添加するプロピレンカーボネートまたはエチ
レンカーボネートの配゛合割合は１０ないし５０％の範
囲が好ましい。

添付図面を参照して、本発明の特徴を明確にする。

第１図において、各種溶液の過塩素酸リチウムの濃度（
モル／／りを横軸に、電導度（１０Ωｃｍ−”　）を縦
軸にプロ′ットしている。測定は２０℃で行なつｔｌ　
０ 曲線Ａて′は溶媒は１００％ジオキソランである。

この溶媒では約３．６モル／ｅで最大電導度約１０１０
−３Ω−”Ｃｍ”　　を示し、１ｅ当り過塩素酸リチウ
ム約４．２モルまで溶解できる（飽和点）。

これに対して前記米国特許第３，５４２，６０１号明細
得によればテトラヒドロフランでは約２モル／ｅで最犬
電導度約６１０−３Ω−”Ｃｍ、’であり、飽和点は２
．５モル／ｅである。

したがって、濃度２モル／ｅで使用するとすれば、ジオ
キソランでは電導度約７．５１０　〜Ω　へαであり、
テトラヒドロフランと比べて高いので有利であり、しか
も飽和点との差においても有利である。

曲線Ｂ、ＣおよびＤはジオキソランとプロピレンカーボ
ネートとの混合物に関するもので、それぞれ後者の量が
１０％、２０％および３０チである。曲線Ｅでは溶媒は
１００％プロピレンカーボネートである。

これらの場合にはジオキソランよりもさらに有利である
。すなわち、ジオキソランにプロピレンカーボネートを
添加すると電導度の最大値は、実質的に最大値を下げる
ことなく、左にシントする。

さらに１０％、２０係及び３０％のプロピレンカーボネ
ートの混合物に関する曲線Ｂ、Ｃ及びＤでは、非常に広
範囲な最大値を示し、そのため電導度は過塩素酸リチウ
ム濃度の広い範囲にわたって高い値を維持する。もし電
導度９１０−３Ω−１ｃ１１ｖ１を選ぶとすれば、曲線
りについては約１モル／ｌで達成され、曲線Ｃでは約１
゜２５モル／ｅ１曲線ＢおよびＡについては約２．５モ
ル／／である。曲線Ｂについてはこの濃度では曲線Ａと
同程度であるが、これ以下の濃度では曲線Ａに比べて明
らかに有利である。また最大重導度を示す濃度と飽和点
との差はＡについては０．７５、Ｃについては１．５、
Ｄについては１．５であり、したがって最大重導度の濃
度を選択するとすればＣおよびＤに比べてＡの電解液に
ついて最も早く分極を生ずることになる。

第１図と同じ座標である第２図において、１００係ジオ
キソランの曲線Ａが再び図示されており、曲線Ｆ、Ｇ及
びＩＩはジオキンランとそれぞれ１０チ、２０％及び３
５％のエチレンカーボネートとの混合物に関するもので
ある。

この図では、エチレンカーボネートは添加剤として少な
くともプロピレンカーボネートと同程度の興味深いもの
であることを示している。エチレンカーボネートの場合
には、プロピレンカーボネートを使用して得られるより
も高い電導度の最大値を−りえる。上記の事はこれらの
曲線にあてはまる１、２０％エチレンカーボネートとジ
オキソランとの混合溶媒の１．５モル溶液を１００％ジ
オキソランの１．５モル溶液に代えて使用すると、電導
度は６１０　Ω　■　から１０１０−”Ω−１ｄ１へと
変わる。：う５％のエチレンカーボネート溶液では電導
度は１２１０”Ω−１α−１に達する。最大重導度が得
られる際の濃度、およびこれと飽和点との差についても
混合の効果がある。

第３図はリチウム−酸化銅系型□池において溶媒がジオ
キンランおよびジオキソラン−エチレンカーボネートま
たはプロピレンカーボネート混合物でなる電解液を使用
した場合の放電曲線である。

放電に関する実験に使用した電池はボタン型のｍｌの電
解液が注入しである。電気化学的活性域は１’　Ｏｃｙ
Ｍである。正極は酸化銅７７％、グラファイト７．７％
及び結合剤１５．３％を含有している。電解液中の過塩
素酸リチウムの濃度は１．５モルである。この電池を１
５０オームの抵抗を介して放電させた。なお、放電曲線
は、放電時間（時間）を横軸に、電圧（ボルト）を縦軸
にプロットしたものである。

曲ａへ″′は電解液が過塩素酸リチウムの１００％ジオ
キソラン溶媒の１．５モル溶液である電池の放電曲線で
ある。

曲線Ｂ／は電解液が過塩素酸リチウムの１００％プロピ
レンカーボネート溶媒の１．５モル溶液である電池の放
電曲線である。

曲線Ｃ′は電解液の溶媒がプロピレンカーボネート２０
係または３５％とジオキンラン８０％または６５％との
混合溶媒である電池の放電曲線である。上記の２種の割
合の混合溶媒を電解液とする電池は同一の結果を力えた
。過塩素酸リチウムの濃度は同様に１．５モルであった
。

曲線　Ｇ′は電解液溶媒がジオキソラン８０％または６
５％とエチレンカーボネート２０係または３５％との混
合電媒である電池の放電曲線である。

上記特徴はこれらの混合溶媒にあてはまる。過塩素酸リ
チウムの濃度は１．５モルである。

曲線Ｇ“は電解液がジオキソラン８０％とエチレンカー
ボネート２０％との混合溶媒および溶質として２゜５モ
ルの過塩素酸リチウムで成る電池の放電曲線である。

これらの曲線かられかるように、電解液溶媒が混合溶媒
で成る電池の放電状態は、溶媒が単一溶媒である電池よ
りも常にすぐれている。

このような放電率に関しては、ジオキソランとエチレン
カーボネートとの混合溶媒における過塩素酸リチウムの
濃度を増加することによっても、評価しうるような放電
率の増加は得られないということが認められる。

第４図は前記と同じ電池について７５オームの抵抗を介
して放電した場合の放電曲線を前記と同じ座標をもって
示している。曲線Ｅ”は第３図の曲Ｉ　Ｂ’の電池と同
じ電池の放電曲線を示している。曲線Ａ＃は第３図の曲
線ＡＩＭの電池と同じ電池の放電曲線である。曲線Ｃ“
は第３図の曲線Ｃ′の電池と同じ電池の放電曲線である
。上記と同様の特徴がなおこの場合にもあてはまる。両
者の混合溶媒の電池の放電曲線は同−曲線上にある。

曲線Ｇ″′は第３図の曲線Ｇ／の電池と同じ電池の放電
曲線である。同様な特徴があてはまる。

曲線Ｇ′Ｍは第３図の曲線Ｇ“の電池と同じ電池の放電
曲線である。溶媒濃度が同一の場合には溶媒が混合溶媒
である電池の放電曲線は単一溶媒を使用したものの上位
にある。

第５図は酸化銅に代えて同じ割合でクロム酸銀を使用し
た電池の放電曲線を同じ座標で示している。上記電池を
２０オームの抵抗を介して放電させた。

曲線１）’は、電解液溶媒がプロピレンカーボネートで
あり、過塩素酸リチウムの濃度が１．５モルである電池
の放電曲線である。曲線Ａｍは、電解液溶媒が１００４
ジオキンランであり、過塩素酸リチウムの濃度が１．５
モルである電池の放電曲線である。曲線Ｃ″′は、過塩
素酸リチウム濃度が１．５モルまたは２．５モルで、溶
媒がジオキンラン８０％または６５チとプロピレンカー
ボネートまたはエチレンカーボネート２０％または３５
％との混合溶媒である電池の放電曲線である。これらの
も種の電解液でなる電池の放電曲線は実質的に同一であ
る。曲線Ｃ″′　はほとんどすべての部分で曲線Ａ″Ｊ
二にあることが°わかる。

上記の実施例は、溶媒がジオキソランとエチレンカーボ
ネートまたはプロピレンカーボネートとの混合溶媒であ
るような電解液を、特に正極の活性物質がクロム酸銀で
なるような電池に使用する、ことは有効であることを示
している。

さらに電池の構成材料のうち、非常に高価である過塩素
酸リチウムの濃度を低くしても良好な結果が得られる。

したがってこれは電池のコストを低くするので興味深い
。

また上記のような混合溶媒では過塩素酸リチウムの溶解
度は高く、使用した初期濃度が低ければ、飽和点に容易
には達しない。しかも放電の間に電極上での分極はおこ
らないと考えられる。同じ理由で、飽和状態には容易に
達しないので低温度での作動が改善される。最後に過塩
素酸リチウムの濃度はかなり低いので、溶液の粘度はそ
れほど高くな（、少なくともエチレンカーボネートの最
低濃度はどではない。したがってイオンの移動度が改善
される。

【図面の簡単な説明】

第１図はジオキンランまたはジオキンランとプロピレン
カーボネートとの各種混合溶媒溶液中における過塩素酸
リチウム濃度（モル／ｅ）に対して電導度（１０’Ω−
”ｃｍ−”）をプロットしたグラフ、第２図は過塩素酸
リチウムのジオキソランまたは／オキ／ランさエチレン
カーボネ−１・との混合溶媒溶液の電導塵な示す第１図
と同様なグラフ、および第３図ないし第５図は電解液溶
媒としてジオキンラン中独および混合溶媒を使用した各
種電池における放電曲線を示すグラフである。 ゛　　究１閃 ３栢★、中浦翫ゼ制未助受すナウヘシ濃双、　（−Ｅ／
Ｌ／／　）第５　図 放電貯量（約唱わ 第１只の続き 優先権主張　＠１９７２年３月１６日■フランス（ＦＲ
）■７２０９２０９ ＠１９７２年３月２３日■フランス （ＦＲ）［有］７２１０２７８ ＠１９７２年１０月３０日Φフランス （ＰＲ）■７２３８４１３

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、活性物質がリチウムである負極と、活性物質が酸化
   銅、クロム酸銀、弗化炭化水素重合体およびこの弗化炭
   化水素重合体と前記金属化合物との混合物でなる群から
   選ばれる減極剤でなる正極と、溶質および溶媒でなる電
   解液とを包含し、前記電解液の溶媒がジオキソシンとエ
   チレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートとの
   混合物でなることを特徴とする、電池。