JPS596389A - 電解による金属製造方法および電解槽 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は金属よりも密度の大きい溶融電解質の電解に
よる金属製造方法及び槽に関する。本発明は特に塩化マ
グネシウムを含む溶融電解質の電解によるマグネシウム
の製造に関連して説明される。しかし、本発明は他の電
解質及び他の金属にも適用できる事を理解すべきである
。

塩化マグネシウムを含む溶融電解質の電解において、マ
グネシウムが陰極で、塩化物が陽極で形成される。両方
共電解質よりも軽いので、両者共表面に移動する。マグ
ネシウムと塩化物が互いに接触すると、それらは再結合
しようとし、これが製造ロスの大きな原因となる。この
傾向は接触時間、接触密度及び電解質の温度の関数であ
る。

この問題に対する従来の解決策は隔膜によって陽極地帯
と陰極地帯を分離する事であった。しかし隔膜は電極間
距離を相当増大し、従って槽の内抵抗を増大して、この
解決策が長年市場で使用されているとしても、より最近
の産業上の慣習では隔膜のない槽が好まれている。隔膜
のない槽は二つの種類に分割される。

１）陰極で発生したマグネシウムを陽極で発生した塩化
物と接触なしに保つように構成された槽。

このだめには、対向する電極間に相当大きな距離を保つ
必要があり、この事は又相当量の電気的エネルギーを費
して電解質の電気抵抗に打勝たねばならない事を意味す
る。この槽はマグネシウム／塩化物の再結合が殆ど妨げ
られるので、高電流効率を有する。

Ｉｉ）塩化物を使用してマグネシウムの小滴を電解質の
表面に揚げるように構成された槽。陽稼／陰極の間隔は
大きく減少し、従って槽の内側抵抗を減少するが、電流
効率がＭ％とＣＩｚの戻９反作用のため低くなる。槽の
電流効率は製品Ｍｚを生じた塩化物から分離する速度に
依存する。この発明の槽は種類（ｉｉ）に属する。

種類（１）の槽の一つが本発明の発明者による米国特許
第４，０５５，４７　／１号明細書に記載されている。

この槽において、各陰極の上方に且つ浸液の表面の下に
延長する逆鋼トラフを使用して上昇する金属を受け、そ
れを主要塩素収容室から分離した適当な金属集積場所に
誘導する。

同じ製品分離技術が最近中間２極電極を備えだ槽に提案
され（ヨーロッパ特許第２７０１６　Ａ号明細書）、そ
こでは逆型トラフが陰極面に構成されて、マグネシウム
金属を個々に集積し、外側に別のタンクに供給する。同
様の構造が陽極面上の塩化物の集積にも示唆される。中
間電極間隔と電極表面、特に陰極表面の傾斜は二つの製
品をうまく分離するように選択される。経験上混合を防
ぐのに最低５ＣＴＬの間隔が必要な事が示されており、
従って電極の配量が産業上の多量のマグネシウムを製造
するのに必要な密度で電流通路から最大に拡大された時
でも、相当な電圧降下が生ずる。

種類１１）の多極槽が提案されており（米国特許第２，
４６８，０２２号及び第２．６２９．６８８号明細書）
、そこではマグネシウムの集積は機械的ポンプにより電
解質を金属集積場所に循環する事により行なわれ、２極
縦スラブの間の中間電極間隔は循環する電解質で洗われ
、生じたマグネシウムは電極間隔のかたわらに設けられ
、塩化物が電解室とサンプから通行するのを妨げるもぐ
りぜきによりそれと分離した共通のサンプへあふれ出る
。金属は金属集積室に設けられたダムにより保持され、
従って電解質のみが電解室に送り戻される。困難な状況
においてもポンプの連続的使用を保つ必要から生ずる作
動困難は当該技術の専門家によく知られている。この事
がこれらの槽が商業的に大きく成功しない理由である。

当方は今日ポンプの使用なしに電解質を循環させる事に
より多極構造の槽においてマグネジ炒ムの分離を行なう
方法を発見した。電解質の循環は小さな中間電極間隔と
電極でかなり高い電流密度を使用する事により得られ、
それによシミ解質の上昇速度を高める（中間電極間隔に
おける塩化物の流れが非常に速いので）と共に過度の電
圧降下がないようにしく中間電極距離が小さいので）、
且つ十分な電流効率となるようにする（製品の分離が非
常に速いので）。

本発明は一面において、金属よりも高密度の溶融電解質
の電解による金属の製造用電解槽であって、陽極、陰極
及び少くとも一つの２極電極からなり、各電極がそれら
の間のほぼ垂直の電解領域にほぼ垂直に設けられている
少くとも一つの電極組立体及び組立体の上方のガス集積
空間を含む電解室と、電解室の上部と下部に連通すると
共にガス集積空間から遮蔽される金属集積室と、電解質
／金属の混合物の電解室の上部から金属集積室へｃノ）
制（財）した流れを可能に１７はつ電極イ＋七ｆ１本・
・“〕−佛に位置し、電極に対し横断方向に延長するせ
きと、電解質／金属の混合物をほげ一定の高さに維持す
る装置とを含み、中間２極電極は上縁が電解質の意図さ
れた高さの上方の一垂直面に隣接して延長し、せきに対
して下方に傾斜して電解質／金属の混合物を電解領域か
らせきへ送る縦方向に延長する上方開口みぞを備えてい
る電解槽を提供るものである。

本発明の他の面において、金属より高密度の溶融塩化金
属電解質の電解により金属製造方法であって、電解質を
電解領域と金属集積領域の間を循環させ、電解領域にお
いて電解質を金属集積領域から陽極、陰極及び一つ又は
それ以上の中間２極電極を各含む一つ又はそれ以上の電
極組立体の電極の間のほぼ垂直の領域の下方端に導入し
、電流を陽極と陰極の間に通して、それにより塩化物が
陽極電極面で発生し、金属が陰極電極面で発生し、電解
質／金属／塩化物の混合物が中間電極領域に上昇し、組
立体の一端に隣接してせきを越えて電極の縦方向に延長
する上方開放みぞによυ中間電極領域の上端から出てく
る電解質／金属の混合物を金属集積領域に移送し、該移
送された混合物を中間電極領域から生ずる塩化物により
殆ど乱されないように維持し、更に液体の高さをみぞに
沿って１つ塩化物のほぼ完全な除去をなすように十分遅
い且つ過度の乱流がないような速さで、しかも電解質に
入った溶融金属滴下物を維持するのに十分な速さでせき
を越える流れを制御する価にほぼ一定に維持するように
した方法を提供するものである。

この発明の槽は製造される金属の融点のほんの少し上の
温度で作動するように構成され、金属と塩化物の間の戻
り反作用を減らすようにする。マグネシウム（融点６５
１℃）を製造する時、槽は好ましくは６５０℃−６９５
℃、特に６６０℃から６７０℃で作動される。

この発明の槽は通常０．３Ａ／ｍ２　から１．５Ａ〆扁
２のかなり高い電流密度で巨つ通常４ｒｒａｎから２５
闘の小さい中間電極間隔で作動するように構成されてい
る。陽極と中間２極電極は好ましくは黒鉛であるが黒鉛
陽極面と鉄鋼陰極面を備えた合成体でもよい。これらの
条件下で、電極の寸法は槽の効率に対しよシ厳格であり
、従って全ての通常の注意をして空気又は湿気が電解室
に入るのを防ぎ、黒鉛陽極と中間電極の消耗を減らすよ
うにしなければならない。通常、電解室におけるガス集
積空間は陽極が貫通突出する閉塞体内に含まれる。好ま
しくは又、陽極群を囲む単一フード又は各陽極を囲む第
２フードを備えている。閉塞体と第２７−ドの間の空間
は不活性ガスで満たされる。

金属集積室はヨーロッパ特許出願第８２３００８９３ろ
号明細書に記載された方法に従って密閉される。

電極組立体あたりの中間２極電極の数は好ましくは１か
ら１２である。電極は垂直に設けられるか又は垂直線に
対しわずかの角度をなして設けられる。

高さ制御装置が備えられるが、それは金属集積室の電解
室に部分的又は全体的に沈められた容器であって、それ
に対し電解質を出し入れして表面の高さを変えるもので
ある。或いは電解質／金属の混合物は槽の供給と取出し
を制限し、このような高さ制御装置の必要なしにほぼ一
定の高さ゛に制限される。

次に添付の図を参照して本発明の実施例について説明す
る。

第１、第２及び第６図を参照して、電解槽は鋼製外側シ
ェル１０、熱絶縁層１２、及び溶融マグネシウム（槽が
マグネシウムを製造するように構成されだ時）にも、使
用される溶融電解質にも抵抗性のある材料の重い耐火ラ
イニング１４を含んでいる。槽は電解室１６、マグネシ
ウム集積室１８゜電解質／マグネシウムの混合物が電解
室１６からマグネシウム集積室へそれを越えて流れるせ
き２αマグネシウム集積室に位置した高さ制御装置２２
゜及びマグネシウム集積室から電解室の下端に連なる戻
シ通路２４を含む。

電解室１６は八つの電極紙立体を含み、各陰極２６と陽
極２８及び二つの中間２極電極６０からなる。陰極２６
は鋼板で、陰極バスパー６２に連結している。五つの陰
極が備えられ、室の各端部に一つ、残りの三つは陽極の
中間に設けられている。各組立体中の二つの中間２極電
極ろＯも又黒鉛鉛スラブで、各その関連陰極に対向する
陽極面３５と、その関連陽極に対向する陰極面６７を有
する。

電極は黒鉛スラブ中の孔に位置した絶縁スペーサろ６に
より互いに間隔をおいて、その間に電解領域３９を形成
する。陰極２６は槽の作動中電解質に完全に浸漬けされ
るように形成されるが、陽極２Ｂは電解質の表面に十分
延長している。電解室の前壁及び後壁６８と４０は耐火
絶縁れんがで補強され、それに対し電極が接している。

各電極は電解室の底４２上の室の長さに延長する耐火ブ
ロック４４に設けられ、ブロックの間に隙間が備えられ
て、電解質の流れを可能にすると共に電流の漏れを最低
にする。

第ろ図に示す如く、各中間２極電極ろＯの上縁はほぼＵ
型の横断面をなしている。陽極面ろ５は４６で電解質の
意図された高さの上に上方へ延昆する。この延長の目的
は中間２極電極の上部を越える電流の漏れを少なくする
事である。陰極面ろ７は４８で電解質表面の意図された
高さの少し下の高さに上方へ延長する。これらの延長面
の間に電極の頂部に沿って縦方向に延長し、せき２０へ
向って下方に傾斜している上方開放みぞ５０が位置して
いる。このみぞは電解質／マグネシウムの混合物をマグ
ネシウム集積室に搬送すると共に、電極間の電解領域３
９に連続して上ってくる塩化物と殆ど接触しないように
するものである。

電解室の前壁６８に絶縁ブロック２０が一連のせきを、
各電極組立体に一つ構成し、それによりみぞ５０の下流
端からマグネシウム集積室１８へ電解質／マグネシウム
の混合物の制御された流れを可能にする。各せきの下流
端に隣接し、それと共に縦みぞ５２を形成しているのが
、電解質に浸漬けしているカーテンウオール５４である
。このカーテンウオールは電解室とマグネシウム集積室
の間の境界である。槽の屋根５６と共に、それは塩化物
が蓄積され、そこから塩化物がバイブロ。

により除去される電解室中の電解質上のヘット９空間５
８を囲む。着脱自在の第２７−ド５９が備えられて、空
気が電解室に入らないようにする。このフード５９は鋼
製で、槽の屋根５６上に設けられた密閉０リング状に位
置している。空間５５がフートＳ５９と槽の屋根５６０
間に形成され、陽極の頂部は屋根を通してこの空間に突
出している。

起り得る問題はこの空間５５がも陽極（成る程度多孔性
の）を通して電解室へガスが拡散する事である。この問
題は空間５５の圧力がガス集積空間５８の圧力よりも同
じか又は低くする事により、又は空間５５にアルゴンの
ような不活性ガスを充填する事により回避される。或い
は、別の同様の構造の着脱自在の第２フードを各陽極周
囲に設ける事ができる。

調節壁６１により電解質／マグネシウムの混合物をカー
テンウオール５４の下に且つマグネシウム集積室１８へ
向ける。そこで電解質／マグネシウムの混合物が分離し
て界面６８の上の溶融マグネシウムの表面層６６を形成
し、室の残りは電解室で満たされる。室は溶融マグネシ
ウム用の引出し口６２と、電解質をマグネシウム金属の
占める領域の下の領域に導入するエアロツクを備え゛だ
送り円錐体６４を備えている。

高さ制御装置２２は両端を閉塞して電解質に沈めた水平
ジャケット被覆筒状容器７６を含んでいる。容器は空気
をジャケット７１の内外に導入して、熱交換装置として
作用するのに必要なパイプ７２と７４により両端で支持
されている。空気導入パイプ７４は７６で絶縁され、金
属が局部的に冷却化するのを避ける（ヨーロッパ特許出
願第８２３００８９３．３号明細書記載の如く）。直径
の小さいパイプ（図示せず）によりアルゴンを容器の内
側上方に送り且つ引出す事ができる。容器の下方部分に
電解質を出入させる孔８０が備えられている。マグネシ
ウム集積室における電解質／マグネシウム混合物の表面
はアルゴンを容器７６に供給する事により上昇でき、従
って電解質を排除でき、又容器からアルゴンを引出す事
によシ下降できる。自動感知手段（図示せず）を備えて
、表面の高さを検出し、それを例えばマグネシウムの引
出し中、又はマグネシウム塩化物及び他の電解質組成物
を導入する間、それをほぼ一定に保つ事ができる。

作動において、電流が電解室中陽極と陰極の間を流れる
。電解質は従来のアルカリ及びアルカリ土類金属塩化物
で又フッ化物でもよく、マグネシウム金属の融点のちょ
っと上の選択された作動温度で液体であるように構成さ
れた塩化マグネシウムが含まれる。溶融マグネシウムは
陰極２６上に且つ中間２極電極６０の陽極対向面６ノ上
に形成される。塩化物は陽極２８上と中間２極電極６０
の陰極対向面ろ５上に形成される。上昇する塩化物の気
泡の流れが電解領域ろ９を満たし、生じた電解質の上方
向の流れにより溶融マグネシウムの滴下をもたらす。表
面に達する電解質／マグネシウムの混合物の大半は壁４
８を越えてみぞ５０にこぼれ、それに沿って、せき２０
を越え、垂直みぞ５２を下降し、カーテンウオール５４
の下に流れる。この点で、液体の流れは気相塩化物が殆
どないが、尚マグネシウムの滴下物が電解質にもたらさ
れた状態に留るように十分早く動いている。

マグネシウム集積室１８において、流速はよりおそく、
溶融マグネシウムが表面に集積し且つ除去される。電解
領域３９中の上昇する塩素ガスは電解質をマグネシウム
集積室から戻り通路２４を経て電解室１６の下端に引出
し、電解質の回路が完了する。

本発明の基本的特徴は電解質／マグネシウムの混合物が
せき２０を越え、垂直みぞ５２を下降して向こうに流れ
る流速である。流速があまりに速ければ、且つ特に流れ
が乱流の場合、塩素ガスは液体中に導入され、マグネシ
ウム集積室に運ばれて、そこでマグネシウムと再結合し
、従って効率を下げる。流速があまりに遅いと、マグネ
シウムの滴下物が合体し、カーテンウオールの上流側に
固着しようとする。流速についての制御は一部せきの領
域の構造により、一部は高さ制御装置２２により行なわ
れる。図示の槽では、適当な流速は０、１−０．６　ｍ
／ｓ　　で垂直みぞを下降するものである。

次に添付の図面の第４ａ図から第４ｅ図を参照し、これ
らの図は縦みぞの種々の構成と中間２極電極の上縁の他
の特徴を示す横断面図である。第４ａ図の横断面図は第
３図に示しだものと同様である。電極の陽極面６５は長
方形横断面の水平壁４６へ上方に延長する。陰極面ろ７
は他の長方形横断面の水平壁で４６よシ低い水平壁４８
へ上方に延長している。その間に、せき２０に対し下方
に傾斜した上方開放みぞ５０が位置している。

第４ｂ及び第４ｃ図において、壁４８の陰極面は８１で
面取りされている。第４ｄ及び第４ｅ図において壁４８
は完全に省略されている。第４Ｃ及び第４ｅ図において
、壁４６の陽極面は８２で面取シされている。みぞ５０
の傾斜は通常１：４から１＝４０であり、最も通常には
１：１０から１：２０である。

次に第５図を参照し、ここにはマグネシウム回復室にお
ける高さ制御装置の変形構造が示されている。金属シリ
ンダ８６がその垂直軸に設けられている。シリンダの下
端８４は開放されて電解質中に浸漬けされている。その
上端８６は電解質表面の上にあり、熱絶縁材料により被
われ、パイプ８８を通す部分を除いて閉塞されており、
そのパイプによりアルインを頭部空間９０へ且つそこか
ら移送する。耐火プローブ９２を使用して電解質の表面
の高さを感知し、金属シリンダ８３中の頭部空間９０へ
の又はそこからのアルゴンの流れを制御する信号を与え
て、電解質表面の高さを上げ下げして、最適の高さで安
定した状態の作動を行なうと、共に金属の引出しを行な
う。

例 上記のように槽を８−１１ｍｍの中間電極間隔で構成し
た。みぞ５０の傾斜は１：１０でおった。

槽を０．７アンはア／ＣｒＩＬ２の電流密度で作動した
。

垂直みぞ５２を下降する電解質の流速は０．４ｍ／ｓｅ
ｃであった。槽を７０％の電流効率で作動した。陽極と
中間２極電極からの黒鉛の消耗がおそい事から長い作動
が可能であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による電解環元槽の一部断面平面図、第
２図は第１図のＡ−Ａ線に沿って切断した断面側面図、
第６図は第１図のＢ−Ｂ線に沿って切断した槽の断面正
面図、第４ａ図から第４ｅ図は種々の中間２極電極の上
方部分の横断面図で。 種々の型のみぞを示す図、第５図は第２図と同様の断面
側面図で、高さ制御装置の変形構造を示す図である。 １６・・・電解室、　　　　　１８・・・金属集積室、
２０・・・せき、　　　　　　２２・・・高さ制御装置
。 ２６・・・陰極、　　　　　　２８・・・陽極、３０・
・・中間２極電極、　６９・・・電解領域、５０・・・
上方開放みぞ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　金属よりも密度の大きい溶融電解質の電解に
   より金属を製造する電解槽であって、陽極２８゜陰極２
   ６及び少なくとも一つの２極電極６０からなり、各電極
   がそれらの間のほぼ垂直の電解領域６９にほぼ垂直に設
   けられている少くとも一つの電極組立体及び該組立体の
   上のガス集積空間５Ｂを含む電解室１６と、該電解室の
   上部と下部に連通ずると共に該ガス集積空間から遮蔽さ
   れる金属集積室１８と、電解質／金属の混合物の電解室
   の上部から金属集積室への制御した流れを可能にし、且
   つ電極組立体の一端に位置し、電極に対し横断方向如延
   長するせき２０と、電解質／金属の混合物をほぼ一定の
   高さに維持する装置２２とを含み、該中間２極電極は上
   縁が電解室の意図された高さの上方の一垂直面に隣接し
   て延長し且つせきに対して下方に傾斜して電解質／金属
   の混合物を電解領域からせきへ送る縦方向に延長する上
   方開口みぞ５０を備えている電解槽 （２、特許請求の範囲第１項記載の槽において、中間電
   極の間隔が４關から２５閣である槽。 （３）特許請求の範囲第１項又は第２項記載の槽におい
   て、ガス集積空間が陽極の貫通する閉塞体を備え、且つ
   陽極を囲む第２７−ドを備えている槽。 （４）特許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか
   １項に記載の槽において、電解質／金属の混合物の表面
   をほぼ一定の高さに維持する手段が金属集積室の電解室
   に一部又は全体的に沈下させた高さ制御容器を含み、該
   容器に電解質を移送し或いはそこから送り出して表面の
   高さを変えるようにした槽。 （５）特許請求の範囲第４項記載の槽において、高さ制
   御容器が電解質に沈下したジャケット被覆筒状容器であ
   り、熱交換用にジャケットに空気を送る手段と、電解質
   を内部に又はそこから移送する手段とを備えた槽。 （６）特許請求の範囲第１項から第５項までのいずれか
   １項に記載の槽において、上方開放みぞが中間電極の壁
   により両側を囲まれている槽。 （７）特許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか
   １項に記載の槽において、みぞが１＝４から１：４０の
   傾斜を有する槽。 （８）金属より密度の高い溶融塩化金属電解室の電解に
   より金属を製造する方法であって、電解質を電解領域と
   金属集積領域の間に循環させる工程を含む方法において
   、電解領域で電解質を金属集積領域から各陽極、陰極及
   び一つ又訳五以上の中間２極電極を含む一つ又はそれ以
   上の電極組立体の電極間のほぼ垂直領域の下端へ導入し
   、電流を陽極と陰極の間に通し、塩素が陽極電極面に生
   じ、金属が陰極電極１生じ、電解質／金属／塩素の混合
   物が中間電極領域に生じるようにし、電極の縦方向に延
   長する上方開放みぞにより中間電極領域の上端から組立
   体の一端に隣接するせきを越えて、現われる電解質／金
   属の混合物を金属集積室に移送し、該移送された混合物
   を中間電極領域から上る塩素に殆ど乱されないように維
   持するようにし、液の高さをほぼ一定に維持してみぞに
   沿う且つせきを越える電解質／金属の混合物の流れを塩
   素がほぼ完全に除去されるように十分おそい速度で且つ
   過度の乱流なしに又溶融金属の滴下物を電解質に移動状
   態に保つように速い速度で制御するようにした方法。 （９）％許請求の範囲第８項記載の方法において、槽を
   ６５５℃から６９５℃の温度で１つ０．３Ａ／ｃｒｎ２
   かも１．５Ａ／ｃｍ２　の電流密度で作動される方法。 ００）特許請求の範囲第８項又は第９項記載の方法にお
   いて、電解質／金属の混合物がせきを越えて金属集積領
   域へ０．１から０．６　ｍ／ｓの速度で移送される方法
   。