JPS6230273B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は金属よりも密度が大きい溶融電解質
の電解による金属製造方法及び電解槽に関する。
本発明は特に塩化マグネシウムを含む溶融電解質
の電解によるマグネシウムの製造に関連して説明
される。しかし、本発明は他の電解質及び他の金
属にも適用できる事を理解すべきである。

塩化マグネシウムを含む溶融電解質の電解にお
いて、陰極にマグネシウムが、陽極に塩素が生成
する。両方共電解質よりも軽いので、両者共液面
に移動する。マグネシウムと塩素とが互いに接触
すると、それらは再結合しようとし、これが製造
ロスの大きな原因となる。この傾向は接触時間、
接触密度及び電解質温度の関数である。

この問題に対する従来の解決策は隔膜によつて
陽極領域と陰極領域とを分離する事であつた。こ
の解決策は長年商業的に使用されてたが、隔膜は
電極間距離を著しく増大し、従つて電解槽の内部
抵抗を増大するので、最近は隔膜のない電解槽が
好まれている。隔膜のない電解槽は二つの種類に
分割される。

(i) 陰極で発生したマグネシウムが陽極で発生し
た塩素と接触しないように設計された電解槽。
このためには、対向する電極間に相当大きな距
離を保つ必要があり、この事は又相当量の電気
的エネルギーを費して電解質の電気抵抗に打勝
たねばならない事を意味する。この電解槽はマ
グネシウム／塩素の再結合がかなり阻止される
ので、高電流効率を有する。

(ii) 塩素を利用してマグネシウムの小滴を電解質
の液面まで揚げるように設計された槽。陽極／
陰極の間隔は著しく減じられ、従つて電解槽の
内部抵抗を減少するが、電流効率がMgとCl₂と
の再反応のため低くなる。電解槽の電流効率は
製品Mgを塩素から分離する速さに依存する。
この発明の電解槽は種類(ii)に属する。

種類(i)の電解槽の一例が米国特許第4055474号
明細書に記載されている。この電解槽では、液面
下で各陰極の上方に設けた鋼製倒置トラフを使用
して、上昇する金属を受け、それを主要塩素収容
室から分離した適当な金属集積場所に誘導する。

同じ製品分離技術が最近、中間２極電極を備え
た電解槽に提案されている（ヨーロツパ特許第
27016A号明細書）。これは、倒置トラフが陰極面
に形成されて、マグネシウム金属を集積し、外側
の別のタンクに送るものである。同様の構造が陽
極面上の塩素の集積にも示唆される。電極間隔と
電極表面、特に陰極表面の傾斜は、二つの生成物
をうまく分離するように選択される。経験上、混
合を防ぐのに最低５cmの間隔が必要な事が示され
ており、従つて、電極の設計が最適の場合でも、
商業的に引合う量のマグネシウムを製造するのに
必要な密度で電流を通すことにより相当な電圧降
下が生ずる。

種類(ii)の多極電解槽が提案されており（米国特
許第2468022号及び第2629688号明細書）、それ
は、マグネシウムの集積は機械的ポンプにより電
解質を金属集積場所に循環する事により行なわ
れ、２極垂直スラブの間の電極間隙は循環する電
解質で洗われ、生じたマグネシウムは、電極間隙
のかたわらに設けられ、該電極間隙からもぐりぜ
きにより区分された共通のサンプへあふれ出る。
このもぐりぜきは、電解室からサンプへ塩素が通
過するのを阻止する。

金属は金属集積室に設けられたダムにより保持
され、従つて電解質のみがポンプにより電解室に
送り返される。困難な状況においてもポンプの連
続的使用を維持する必要から生じる故障は当業者
に周知である。この事がこれらの電解槽が商業的
にあまり成功しない理由である。

本発明は多極構造の電解槽においてポンプの使
用なしに電解質を循環させる事によりマグネシウ
ムを分離する方法を発見したことに基く。電解質
の循環は小さな電極間隔と電極におけるかなり高
い電流密度とを使用する事により得られ、それに
より電解質の上昇速度を高める（電極間隙におけ
る塩素の流れが非常に速いので）と共に、過度の
電圧降下がなく（電極間隔が小さいので）、且つ
十分な電流効率が得られる（生成物の分離が非常
に速いので）。

本発明は、金属より密度が高い溶融電解質の電
解により金属を製造するための電解槽であつて、 (a) 陽極、陰極および該陽極と該陰極との間に配
置された少くとも１個の２極電極が垂直に配列
されてそれらの間に垂直な電解領域を形成して
成る少くとも１個の電極組立体と、該電極組立
体の上のガス集積空間とを有する電解室、 (b) 隔壁により上記電解室から区分され、該電解
室の頂部および底部とそれぞれ通路を介して連
通し、上記ガス集積空間との間にスクリーンを
有する金属集積室、 (c) 上記電極組立体の１端において該電極を横断
するせきであつて、該せきの頂縁の高さが、上
記電解室の頂部から該せきを越えて上記金属集
積室へ電解質／金属混合物が所定の流速で流れ
るように、意図された電解質液位に対し相対的
に定められているせき、 (d) 上記電解質／金属混合物の液位を一定に維持
するため、上記金属集積室に連通して設けられ
た液位制御装置、および (e) 上記ガス集積空間に連通するガス回収パイプ
および上記金属集積室の頂部に連通する金属取
出し口、 から成る電解槽において、 上記２極電極の頂縁部が、片側の垂直表面付近
において上記電解質の意図された液位より上方へ
突出し、上記頂縁部に沿つて延在する上方開放み
ぞが形成され、該みぞは、上記電解領域から上記
せきへ向つて上記電解質／金属混合物を搬送する
よう、せきへ向つて下降する勾配を有することを
特徴とする電解槽を提供する。

本発明は、又、金属より密度が高い溶融電解質
の電解により金属を製造する方法であつて、電解
質を電解領域と金属集積領域との間で循環させる
工程を含む方法において、 (a) 陽極、陰極および該陽極と該陰極との間に配
置された少くとも１個の２極電極から成る電極
組立体の電極の間に形成された垂直な電極領域
の下端に上記金属集積領域から電解質を導入す
ること、 (b) 上記陽極と上記陰極との間に電流を通すこと
により、陽極面に塩素を、陰極面に金属を生じ
させ、電解質／金属／塩素の混合物を上記電解
領域で上昇させること、 (c) 上記電解領域の上端から出る電解質／金属の
混合物を、上記２極電極の頂縁部に形成された
上方開放みぞにより、上記電極組立体の１端付
近に設けられたせきの上へ流動させ、更に、上
記金属集積領域へ流動させること、 (d) 上記みぞに沿い、かつ、上記せきを越えて流
動する上記電解質／金属混合物の流速を、液位
を一定に維持することにより制御すること、 から成る方法を提供する。

この発明の電解槽は製造される金属の融点のほ
んの少し上の温度で作動するように構成され、金
属と塩素との間の再反応を減少する。マグネシウ
ム（融点651℃）を製造する時、電解槽は好まし
くは650℃−695℃、特に660℃から670℃で作動さ
れる。

この発明の電解槽は通常0.3A／cm²から1.5A／
cm²のかなり高い電流密度で且つ通常４mmから25mm
の小さい電極間隔で作動するように構成されてい
る。陽極と中間２極電極とは、好ましくは黒鉛で
あるが、黒鉛陽極面と鋼製陰極面とを備えた複合
体でもよい。これらの条件下で、電極の寸法は電
解槽の効率に対し極めて重要であり、従つてあら
ゆる通常の注意を払つて空気又は湿気が電解室に
入るのを防ぎ、黒鉛陽極と中間電極の消耗を減ら
すようにしなければならない。通常、電解質にお
けるガス集積空間は、陽極が貫通突出する閉塞部
材により包囲される。好ましくは、陽極群を包囲
する単一のフード、又は各陽極をそれぞれ囲むフ
ードを備えている。閉塞部材とフードとの間の空
間は不活性ガスで満たされる。

金属集積室はヨーロツパ特許願第82300893.3.
号明細書に記載された方法に従つて密閉できる。

電極組立体あたりの中間２極電極の数は好まし
くは１から12である。電極は垂直、又は垂直に対
しわずかの角度をなして設けられる。

液位制御装置が備えられるが、それは金属集積
室の電解質に一部又は全部が沈められた容器であ
つて、該容器に対し電解質を出し入れして液面の
高さを変えるものでよい。或いは、電解質／金属
の混合物の液位は、電解槽の電解質供給と金属取
出しとを制御することにより、このような液位制
御装置の必要なしに、ほぼ一定の高さに制御する
こともできる。

図面を参照して本発明の実施例を説明する。

第１、第２及び第３図を参照すると、電解槽は
鋼製外側シエル１０、熱絶縁層１２、及び溶融マ
グネシウム（電解槽がマグネシウムを製造するよ
うに構成された場合）に対しても、使用される溶
融電解質に対しても抵抗性のある材料の耐火ライ
ニング１４を有している。電解槽は更に、電解室
１６、マグネシウム集積室１８、電解質／マグネ
シウムの混合物が電解室１６からマグネシウム集
積室へ流れる際に越えるべきせき２０、マグネシ
ウム集積室に配置された液位制御装置２２、及び
マグネシウム集積室から電解室の下端に連通する
戻り通路２４を有している。

電解室１６は８個の電極組立体を有し、各電極
組立体は、１個の陰極２６、１個の陽極２８及び
２個の中間２極電極３０からなる。陰極２６は鋼
板で、陰極バスバー３２に連結されている。５個
の陰極が電解室の各端部に１個、隣り合う２個の
陽極の中間に３個の配置で設けられている。４個
の陽極２８が設けられ、陽極２８は黒鉛スラブで
あつてそれぞれ陽極バスバー３４に連結されてい
る。各電極組立体中の２個の中間２極電極３０も
黒鉛スラブで、それぞれ隣接する陰極に対向する
陽極面３５と、隣接する陽極に対向する陽極面３
７とを有する。

隣り合う電極は黒鉛スラブの孔に挿入された絶
縁スペーサ３６により互いに間隔をおいて、その
間に電解領域３９を形成する。陰極２６は電解槽
の作動中電解質に完全に浸漬されるように形成さ
れているが、陽極２８は電解質の液面のずつと上
まで延長している。電解室の前壁３８及び後壁４
０は耐火絶縁れんがで補強され、それに対し電極
が接している。各電極は電解室の底４２上の、電
解室の全長に延在する耐火ブロツク４４に載置さ
れ、ブロツクの間に隙間が備えられて、電解質の
流れを可能にすると共に電流の漏れを最低限に防
止する。

第３図に示す如く、各中間２極電極３０の上縁
はほぼＵ型の横断面をなしている。陽極面３５は
電解質の意図された液面より高い縁部４６まで上
方へ延長する。この延長の目的は中間２極電極の
上部を越える電流の漏れを少なくする事である。
陰極面３７は電解質の意図された液面より少し低
い縁部４８まで上方へ延長する。これらの延長面
の間に電極の頂部に沿つて縦方向に延長し、せき
２０へ向つて下方に傾斜している上方開放みぞ５
０が形成されている。このみぞは電解質／マグネ
シウムの混合物をマグネシウム集積室に搬送する
と共に、電極間の電解領域３９に連続して上つて
くる塩素と殆ど接触しないようにするものであ
る。

絶縁ブロツク２０は電解室の前壁３８に一連の
せきを、各電極組立体に一つ形成し、それにより
みぞ５０の下流端からマグネシウム集積室１８へ
流れる電解質／マグネシウムの混合物の流れを制
御する。電解質に浸漬しているカーテンウオール
５４が各せきの下流端に隣接し、それと共に縦み
ぞ５２を形成している。このカーテンウオールは
電解室とマグネシウム集積室との間の境界であ
る。カーテンウオール５４は電解槽の屋根５６と
共に、電解室中の電解質上のヘツド空間５８を囲
む。ヘツド空間５８に蓄積された塩素はガス回収
パイプ６０を通じて除去される。電解室に空気が
入らないように、着脱自在のフード５９が設けら
れている。このフード５９は鋼製で、電解槽の屋
根５６上に設けられた封止Ｏリング上に載置され
ている。空間５５がフード５９と電解槽の屋根５
６との間に形成され、陽極の頂部は屋根５６を貫
通してこの空間に突出している。起り得る問題は
この空間５５から陽極（或る程度多孔性である）
を通じて電解室へガスが拡散する事である。この
問題は空間５５の圧力をガス集積空間５８の圧力
と同じか又はそれより低くする事により、又は空
間５５にアルゴンのような不活性ガスを充填する
事により回避される。同様の構造の着脱自在のフ
ードを各陽極毎にその周囲に設ける事もできる。

そらせ壁６１により電解質／マグネシウムの混
合物をカーテンウオール５４の下でマグネシウム
集積室１８へ案内する。そこで電解質／マグネシ
ウムの混合物が分離して界面６８の上の溶融マグ
ネシウムの表面層６６を形成し、マグネシウムに
電解室の残りは電解質で満たされる。マグネシウ
ム集積室は溶融マグネシウムの取出し口６２と、
電解質をマグネシウム金属の占める領域の下の領
域に導入するための、エアロツクを備えた円錐状
給送口６４を備えている。

液位制御装置２２は両端を閉塞して電解質に水
平に沈めたジヤケツト被覆筒状容器７６を含んで
いる。容器７６は熱交換装置として作用させるた
め必要に応じ空気をジヤケツト７１に出入させる
パイプ７２，７４により両端で支持されている。
空気導入パイプ７４は７３で絶縁され、金属が局
部的に凝固するのを避ける（ヨーロツパ特許願第
82300893.3号明細書参照）。直径の小さいパイプ
（図示せず）によりアルゴンを容器７６の内部の
上部７５に出入りさせる事ができる。容器の下部
に電解質を出入させる孔８０が設けられている。
マグネシウム集積室における電解質／マグネシウ
ムの混合物の液面はアルゴンを容器７６に供給し
電解質を排除する事により上昇でき、又容器７６
からアルゴンを抜く事により下降できる。自動感
知手段（図示せず）を備えて、電解質／マグネシ
ウム混合物の液位を検出し、例えばマグネシウム
の取出し中、又はマグネシウム塩化物その他の電
解質組成物を導入する間、電解質／マグネシウム
混合物の液位を一定に維持する事ができる。

作動において、電流が電解室の陽極と陰極との
間を流れる。電解室は在来のアルカリ及びアルカ
リ性土類金属塩化物（マグネシウム塩化合物を含
む）又はフツ化物の混合物であり、マグネシウム
金属の融点のちよつと上の選択された作動温度で
液体であるように構成されたものである。溶融マ
グネシウムは陰極２６および中間２極電極３０の
陽極対向面３７の上に形成される。塩素は陽極２
８および中間２極電極３０の陰極対向面３５の上
に形成される。上昇する塩素の気泡の流れが電解
領域３９を満たし、生じた電解質の上昇流により
溶融マグネシウムの小滴を搬送する。液面に達す
る電解質／マグネシウムの混合物の大部分は縁部
４８を越えてみぞ５０にこぼれ、みぞ５０に沿つ
て、せき２０を越え、垂直みぞ５２を下降し、カ
ーテンウオール５４の下に流れる。この時点で、
液体の流れは塩素ガスを殆ど含まないが、その流
速は十分速く、マグネシウムの小滴を電解質が搬
送する。マグネシウム集積室１８においては、流
速は比較的おそいので、溶融マグネシウムが液面
に集積し且つ除去される。電解領域３９中の上昇
する塩素ガスは電解質をマグネシウム集積室から
戻り通路２４を経て電解室１６の下端に吸引し、
電解室の循環路が作られる。

本発明の重要な特徴は電解質／マグネシウムの
混合物がせき２０を越えて垂直みぞ５２を下降し
て流れる流速にある。流速が速過ぎると、特に流
れが乱流の場合、塩素ガスは液体中に導入され、
マグネシウム集積室に搬送されて、そこでマグネ
シウムと再結合し、従つて効果を下げる。流速が
遅過ぎると、マグネシウムの小滴が合体し、カー
テンウオールの上流側に付着しようとする。流速
についての制御は、一部せきの領域の設計によ
り、一部は液位制御装置２２により行なわれる。
図示の電解槽では、適当な流速は0.1〜0.6m／ｓ
で垂直みぞを下降するものである。

次に添付の図面の第４ａ図から第４ｅ図を参照
すると、これらの図は中間２極電極の上縁部の縦
みぞその他の種々の設計を示す横断面図である。
第４ａ図の横断面図は第３図に示したものと同様
である。電極の陽極面３５は長方形横断面の垂直
壁の縁部４６まで上方に延長する。陰極面３７は
他の長方形横断面の垂直壁の縁部４８（縁部４６
より低い）まで上方に延長している。その間に、
せき２０に向つて下方に傾斜した上方開放みぞ５
０が形成されている。

第４ｂ及び第４ｃ図において、陰極面３７は縁
部４８に面取りされている８１。第４ｄ及び第４
ｅ図においては、縁部４８は完全に省略されてい
る。第４ｃ及び第４ｅ図において、陽極面３５は
縁部４６で面取りされている８２。みぞ５０の勾
配は通常１：４から１：40であり、最も通常には
１：10から１：20である。

次に第５図を参照すると、マグネシウム集積室
における液位制御装置の変形構造が示されてい
る。金属シリンダ８３がその軸を垂直にして設け
られている。シリンダの下端８４は開放されて電
解質中に浸漬されている。その上端８６は電解質
液面の上にあり、熱絶縁材料により被われ、パイ
プ８８を貫通させる部分を除いて閉塞されてお
り、そのパイプによりアルゴンを頭部空間９０へ
出入りさせる。耐火プローブ９２を使用して電解
質の液面の高さを感知し、金属シリンダ８３中の
頭部空間９０へ出入りさせるアルゴンの流れを制
御する信号を与えて、電解質液面の高さを上げ下
げして、最適の液位で安定した状態の作動を行な
うと共に金属の取出しを行なう。

例 ８−11mmの電極間隔で上記のように電解槽を構
成した。みぞ５０の勾配は１：10であつた。電解
槽を0.7アンペア／cm²の電流密度で作動した。垂
直みぞ５２を下降する電解質の流速は0.4m／sec
であつた。電解槽を70％の電流効率で作動した。
陽極と中間２極電極からの黒鉛の消耗がおそいの
で長時間の作動が可能であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による電解環元槽の一部断面平
面図、第２図は第１図のＡ−Ａ線に沿つて切断し
た断面側面図、第３図は第１図のＢ−Ｂ線に沿つ
て切断した槽の断面正面図、第４ａ図から第４ｅ
図は種々の中間２極電極の上方部分の横断面図
で、種々の型のみぞを示す図、第５図は第２図と
同様の断面側面図で、液位制御装置の変形構造を
示す図である。 １６…電解室、１８…金属集積室、２０…せ
き、２２…液位制御装置、２６…陰極、２８…陽
極、３０…中間２極電極、３９…電解領域、５０
…上方開放みぞ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属より密度が高い溶融電解質の電解により
   金属を製造するための電解槽であつて、 (a) 陽極２８、陰極２６および該陽極と該陰極と
   の間に配置された少くとも１個の２極電極３０
   が垂直に配列されてそれらの間に垂直な電解領
   域３９を形成して成る少くとも１個の電極組立
   体と、該電極組立体の上のガス集積空間５８と
   を有する電解室１６、 (b) 隔壁３８により上記電解室から区分され、該
   電解室の頂部および底部とそれぞれ通路５２，
   ２４を介して連通し、上記ガス集積空間との間
   にスクリーンを有する金属集積室１８、 (c) 上記電極組立体の１端において該電極を横断
   するせき２０であつて、該せきの頂縁の高さ
   が、上記電解室の頂部から該せきを越えて上記
   金属集積室へ電解質／金属混合物が所定の流速
   で流れるように、意図された電解質液位に対し
   相対的に定められているせき、 (d) 上記電解質／金属混合物の液位を一定に維持
   するため、上記金属集積室に連通して設けられ
   た液位制御装置２２、および (e) 上記ガス集積空間に連通するガス回収パイプ
   ６０および上記金属集積室の頂部に連通する金
   属取出し口６２、 から成る電解槽において、 上記２極電極３０の頂縁部が、片側の垂直表面
   付近において上記電解質の意図された液位より上
   方へ突出し、上記頂縁部に沿つて延在する上方開
   放みぞ５０が形成され、該みぞは、上記電解領域
   から上記せきへ向つて上記電解質／金属混合物を
   搬送するよう、せきへ向つて下降する勾配を有す
   ることを特徴とする電解槽。 ２ 特許請求の範囲第１項の電解槽において、上
   記電極の間隔が４mmから25mmである電解槽。 ３ 特許請求の範囲第１項又は第２項の電解槽に
   おいて、上記ガス集積空間は、上記陽極が貫通す
   る閉塞体を備え、且つ該陽極を囲むフードを備え
   ている電解槽。 ４ 特許請求の範囲第１項から第３項までのいず
   れか１項に記載の電解槽において、上記液位制御
   装置は上記金属集積室の電解質に一部又は全部を
   沈下させた液位制御容器を含み、該容器に電解質
   を出入りさせることにより電解質／金属の混合物
   の液位を調節する電解槽。 ５ 特許請求の範囲第４項記載の電解槽におい
   て、上記液位制御容器が電解質に沈下したジヤケ
   ツト被覆筒状容器であり、熱交換のために上記ジ
   ヤケツトに空気を供給する手段と、上記容器に電
   解質を出入りさせる手段とを備えた電解槽。 ６ 特許請求の範囲第１項から第５項までのいず
   れか１項に記載の電解槽において、上記の上方開
   放みぞは、上記２極電極の両側の垂直表面から延
   長する壁により両側壁を画成されている電解槽。 ７ 特許請求の範囲第１項から第６項までのいず
   れか１項に記載の電解槽において、上記の上方開
   放みぞが１：４から１：40の勾配を有する電解
   槽。 ８ 金属より密度が高い溶融電解質の電解により
   金属を製造する方法であつて、電解質を電解領域
   と金属集積領域との間で循環させる工程を含む方
   法において、 (a) 陽極、陰極および該陽極と該陰極との間に配
   置された少くとも１個の２極電極から成る電極
   組立体の電極の間に形成された垂直な電解領域
   の下端に上記金属集積領域から電解質を導入す
   ること、 (b) 上記陽極と上記陰極との間に電流を通すこと
   により、陽極面に塩素を、陰極面に金属を生じ
   させ、電解質／金属／塩素の混合物を上記電解
   領域で上昇させること、 (c) 上記電解領域の上端から出る電解質／金属の
   混合物を、上記２極電極の頂縁部に形成された
   上方開放みぞにより、上記電極組立体の１端付
   近に設けられたせきの上へ流動させ、更に、上
   記金属集積領域へ流動させること、 (d) 上記みぞに沿い、かつ、上記せきを越えて流
   動する上記電解質／金属混合物の流速を、液位
   を一定に維持することにより制御すること、 から成る方法。 ９ 特許請求の範囲第８項の方法において、電解
   槽を655℃から695℃の温度で、0.3A／cm²から
   1.5A／cm²の電流密度で作動させる方法。 １０ 特許請求の範囲第８項又は第９項記載の方
   法において、電解質／金属の混合物を、上記せき
   を越えて金属集積領域へ0.1m／ｓから0.6m／ｓ
   の流速で流動させる方法。