JPS6366321B2 - - Google Patents
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- JPS6366321B2 JPS6366321B2 JP17682682A JP17682682A JPS6366321B2 JP S6366321 B2 JPS6366321 B2 JP S6366321B2 JP 17682682 A JP17682682 A JP 17682682A JP 17682682 A JP17682682 A JP 17682682A JP S6366321 B2 JPS6366321 B2 JP S6366321B2
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- Japan
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- compound
- polymerization
- solid
- catalyst component
- liquid phase
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は少なくとも１種のオレフインを触媒の
存在下で液相中で重合して、その液相に実質的に
溶解しない重合体を製造するいわゆるスラリー重
合法によるポリオレフインの製造方法において、
重合体の反応器への付着を防止する方法に関する
ものである。 スラリー重合法において、重合体が反応器に付
着した場合の最も大きな障害は、重合容器壁から
の熱除去効率の低下による重合能力の低下や重合
反応温度の制御不能、更に著しい場合は、重合容
器内全体が塊状重合体で満たされる等である。 我々は、重合体の付着防止法について検討を行
なつた結果、少なくとも１種の遷移金属化合物を
含む固体触媒成分を用いたオレフイン重合では、
触媒に起因する付着原因を少なくし、重合容器壁
を研磨し、内容物の流動状態を良好にし、かつ重
合系に帯電防止剤を存在させることによつて効果
的に付着を防止することができることを見出し本
発明に達した。 すなわち、本発明は、少なくとも１種の遷移金
属化合物を含む固体触媒成分の存在下で、少なく
とも１種のオレフインを液相中で重合して、その
液相に実質的に溶解しないポリオレフインを製造
する方法において、 (1) 該固体触媒成分が、少なくとも１種の遷移金
属化合物と固体状マグネシウム化合物担体とを
接触せしめて得た固体粒子状化合物であつて、
その粒径が２ミクロン以下の微粒子の割合が10
重量パーセント以下のものを用いること、 (2) 重合反応混合物と接触する重合設備表面を、
表面粗度2.5ミクロン以下になるように仕上げ
ること、 (3) 重合容器内の反応混合物の流動レイノルズ数
を５×104以上に保つこと、および (4) 重合反応混合物の液相容積当り、50mg／以
下の帯電防止剤を存在させることを特徴とする
重合容器内に付着の生じないポリオレフインの
製造方法である。以下本発明を詳細に説明す
る。 本発明において使用される重合触媒は、少なく
とも１種の遷移金属化合物と固体状マグネシウム
化合物担体とを接触せしめて得た固体粒子状化合
物であつて、その粒径が２ミクロン以下の微粒子
の割合が10重量パーセント以下のものを用いる
が、好ましい固体触媒成分としては、該固体状マ
グネシウム化合物担体が、有機マグネシウム化合
物とハロゲン化アルミニウム化合物および／また
はハロゲン化ケイ素化合物とを反応させて得た固
体生成物であり、かつ、遷移金属化合物がチタン
化合物および／またはバナジウム化合物である固
体粒子状化合物である。特公昭55−23561号記載
の触媒は特に好適な触媒の例である。 重合液相に溶解した触媒成分によつて重合が進
むと、帯電付着を起しやすい微細重合体や反応器
壁表面での重合による膜状重合体が生成しやすい
ので、固体触媒成分は、予め洗浄し、重合液相に
溶け出してくる触媒成分を取除くことが望まし
い。この際の洗浄溶媒としては、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等
の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、および
これら炭化水素の１部分の水素がハロゲンで置換
されたハロゲン化炭化水素を用いることができ
る。洗浄は、室温以上、好ましくは80℃以上の温
度で10分以上、好ましくは１時間以上撹拌下に行
なう。このようにして、洗浄処理をした固体触媒
を用いることにより、重合体の付着発生防止が更
に有効となり、またより少量の帯電防止剤の添加
で付着を防止することができる。 固体触媒成分の微細な粒子は、それ自身でも、
それから生成した重合体も帯電付着を起させやす
いので少なくする必要があり、粒径が２ミクロン
以下の微粒子の割合が固体触媒成分の10重量パー
セント以下であることが必要である。また固体触
媒成分の平均粒径は３ミクロン以上が好ましく、
５ミクロン以上が更に好ましい。このような粒径
分布を持つ固体触媒成分は、固体触媒成分の合成
法を制御すること、または、該固体触媒成分から
微粒子部分を、適当な分離技術を用いて取除くこ
とによつても得ることができる。２ミクロン以下
の微粒触媒成分を取除いた場合、重合容器壁に付
着しやすい小粒径の重合体の量を減少させること
ができ、より少ない帯電防止剤の存在で重合体の
付着を防止することができる。 なお、オレフイン重合用触媒成分として、多く
の化合物や組成物が知られているが、可溶性の触
媒成分である四塩化チタン、テトラブトキシチタ
ン、バナジウムアセチルアセトネート等の遷移金
属化合物と有機アルミニウム化合物との組合せに
よる触媒系では、重合体の付着が激しく、特許請
求の範囲第１項(2)から(4)に規定した方法のみで
は、付着防止ができない。 なお、触媒に起因する付着をより少なくするた
めには、洗浄することにより、固体触媒成分か
ら、重合時に溶解して異形ポリマーを生成するよ
うな成分を取除き、また、固体触媒成分から付着
を促進するような極微粒部分を取除くことが更に
有効である。 本発明において、重合容器内の流動状態は、レ
イノルズ数が５×104以上であり、好ましくは９
×104以上である。このような流動状態は、かく
はん翼、重合容器の形状、操業条件等によつて実
現される。また、本発明において重合容器壁は、
表面粗度2.5ミクロン以下である。このような表
面粗度はバフ仕上げするか、電解研磨のような表
面処理により好ましく実現される。また、重合容
器内から、できるだけデツドスペースとなるよう
な障害物は取除くことが望ましい。 本発明において重合系に存在させる帯電防止剤
は、重合系で均一に分散させるために、重合液相
に対して十分な溶解度をもつた化合物である。こ
のような帯電防止剤としては、 (1) 一般式RCOOMで示される高級脂肪酸石けん
（Ｒは炭素数12〜22の飽和または不飽和の炭化
水素基、Ｍはアルカリあるいはアルカリ土類金
属である。Ｒ，Ｍの定義は以下同一である。）。 (2) 一般式ROSO3Mで示される高級アルコール
硫酸エステル塩。 (3) 一般式
存在下で液相中で重合して、その液相に実質的に
溶解しない重合体を製造するいわゆるスラリー重
合法によるポリオレフインの製造方法において、
重合体の反応器への付着を防止する方法に関する
ものである。 スラリー重合法において、重合体が反応器に付
着した場合の最も大きな障害は、重合容器壁から
の熱除去効率の低下による重合能力の低下や重合
反応温度の制御不能、更に著しい場合は、重合容
器内全体が塊状重合体で満たされる等である。 我々は、重合体の付着防止法について検討を行
なつた結果、少なくとも１種の遷移金属化合物を
含む固体触媒成分を用いたオレフイン重合では、
触媒に起因する付着原因を少なくし、重合容器壁
を研磨し、内容物の流動状態を良好にし、かつ重
合系に帯電防止剤を存在させることによつて効果
的に付着を防止することができることを見出し本
発明に達した。 すなわち、本発明は、少なくとも１種の遷移金
属化合物を含む固体触媒成分の存在下で、少なく
とも１種のオレフインを液相中で重合して、その
液相に実質的に溶解しないポリオレフインを製造
する方法において、 (1) 該固体触媒成分が、少なくとも１種の遷移金
属化合物と固体状マグネシウム化合物担体とを
接触せしめて得た固体粒子状化合物であつて、
その粒径が２ミクロン以下の微粒子の割合が10
重量パーセント以下のものを用いること、 (2) 重合反応混合物と接触する重合設備表面を、
表面粗度2.5ミクロン以下になるように仕上げ
ること、 (3) 重合容器内の反応混合物の流動レイノルズ数
を５×104以上に保つこと、および (4) 重合反応混合物の液相容積当り、50mg／以
下の帯電防止剤を存在させることを特徴とする
重合容器内に付着の生じないポリオレフインの
製造方法である。以下本発明を詳細に説明す
る。 本発明において使用される重合触媒は、少なく
とも１種の遷移金属化合物と固体状マグネシウム
化合物担体とを接触せしめて得た固体粒子状化合
物であつて、その粒径が２ミクロン以下の微粒子
の割合が10重量パーセント以下のものを用いる
が、好ましい固体触媒成分としては、該固体状マ
グネシウム化合物担体が、有機マグネシウム化合
物とハロゲン化アルミニウム化合物および／また
はハロゲン化ケイ素化合物とを反応させて得た固
体生成物であり、かつ、遷移金属化合物がチタン
化合物および／またはバナジウム化合物である固
体粒子状化合物である。特公昭55−23561号記載
の触媒は特に好適な触媒の例である。 重合液相に溶解した触媒成分によつて重合が進
むと、帯電付着を起しやすい微細重合体や反応器
壁表面での重合による膜状重合体が生成しやすい
ので、固体触媒成分は、予め洗浄し、重合液相に
溶け出してくる触媒成分を取除くことが望まし
い。この際の洗浄溶媒としては、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等
の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、および
これら炭化水素の１部分の水素がハロゲンで置換
されたハロゲン化炭化水素を用いることができ
る。洗浄は、室温以上、好ましくは80℃以上の温
度で10分以上、好ましくは１時間以上撹拌下に行
なう。このようにして、洗浄処理をした固体触媒
を用いることにより、重合体の付着発生防止が更
に有効となり、またより少量の帯電防止剤の添加
で付着を防止することができる。 固体触媒成分の微細な粒子は、それ自身でも、
それから生成した重合体も帯電付着を起させやす
いので少なくする必要があり、粒径が２ミクロン
以下の微粒子の割合が固体触媒成分の10重量パー
セント以下であることが必要である。また固体触
媒成分の平均粒径は３ミクロン以上が好ましく、
５ミクロン以上が更に好ましい。このような粒径
分布を持つ固体触媒成分は、固体触媒成分の合成
法を制御すること、または、該固体触媒成分から
微粒子部分を、適当な分離技術を用いて取除くこ
とによつても得ることができる。２ミクロン以下
の微粒触媒成分を取除いた場合、重合容器壁に付
着しやすい小粒径の重合体の量を減少させること
ができ、より少ない帯電防止剤の存在で重合体の
付着を防止することができる。 なお、オレフイン重合用触媒成分として、多く
の化合物や組成物が知られているが、可溶性の触
媒成分である四塩化チタン、テトラブトキシチタ
ン、バナジウムアセチルアセトネート等の遷移金
属化合物と有機アルミニウム化合物との組合せに
よる触媒系では、重合体の付着が激しく、特許請
求の範囲第１項(2)から(4)に規定した方法のみで
は、付着防止ができない。 なお、触媒に起因する付着をより少なくするた
めには、洗浄することにより、固体触媒成分か
ら、重合時に溶解して異形ポリマーを生成するよ
うな成分を取除き、また、固体触媒成分から付着
を促進するような極微粒部分を取除くことが更に
有効である。 本発明において、重合容器内の流動状態は、レ
イノルズ数が５×104以上であり、好ましくは９
×104以上である。このような流動状態は、かく
はん翼、重合容器の形状、操業条件等によつて実
現される。また、本発明において重合容器壁は、
表面粗度2.5ミクロン以下である。このような表
面粗度はバフ仕上げするか、電解研磨のような表
面処理により好ましく実現される。また、重合容
器内から、できるだけデツドスペースとなるよう
な障害物は取除くことが望ましい。 本発明において重合系に存在させる帯電防止剤
は、重合系で均一に分散させるために、重合液相
に対して十分な溶解度をもつた化合物である。こ
のような帯電防止剤としては、 (1) 一般式RCOOMで示される高級脂肪酸石けん
（Ｒは炭素数12〜22の飽和または不飽和の炭化
水素基、Ｍはアルカリあるいはアルカリ土類金
属である。Ｒ，Ｍの定義は以下同一である。）。 (2) 一般式ROSO3Mで示される高級アルコール
硫酸エステル塩。 (3) 一般式
【式】で示される第２級
高級アルコール硫酸エステル塩（R′の定義は
Ｒのそれと同一であり、ＲとR′は同一であつ
ても良いし、異なつていてもよい。以下同
じ。）。 (4) ヒマシ油，オリーブ油，落花生油，綿実油等
と硫酸との反応物のアルカリあるいはアルカリ
土類金属塩。 (5) 多価アルコールと高級脂肪酸の部分エステル
で残つたOH基を硫酸エステルとし、この化合
物のアルカリあるいはアルカリ土類金属塩。 (6) 一般式RCONH（−CH2）−nOSO3Mで示される
高級脂肪酸アルキロールアマイドの硫酸エステ
ル塩（ｎは１〜10なる数である。以下同じ。）。 (7) 一般式Ｒ（−OCH2CH2）−nOSO3Mで示される
化合物。 (8) 一般式RSO3Mで示される高級アルキルスル
ホン酸塩。 (9) アルキルアリルスルホン酸塩 (10) 一般式RCOClで示される化合物と一般式
Ｒのそれと同一であり、ＲとR′は同一であつ
ても良いし、異なつていてもよい。以下同
じ。）。 (4) ヒマシ油，オリーブ油，落花生油，綿実油等
と硫酸との反応物のアルカリあるいはアルカリ
土類金属塩。 (5) 多価アルコールと高級脂肪酸の部分エステル
で残つたOH基を硫酸エステルとし、この化合
物のアルカリあるいはアルカリ土類金属塩。 (6) 一般式RCONH（−CH2）−nOSO3Mで示される
高級脂肪酸アルキロールアマイドの硫酸エステ
ル塩（ｎは１〜10なる数である。以下同じ。）。 (7) 一般式Ｒ（−OCH2CH2）−nOSO3Mで示される
化合物。 (8) 一般式RSO3Mで示される高級アルキルスル
ホン酸塩。 (9) アルキルアリルスルホン酸塩 (10) 一般式RCOClで示される化合物と一般式
【式】で示される化合物との
縮合物。
(11) 一般式Ｒ−COClで示される化合物と一般式
HO（−CH2）−nSO3Mで示される化合物との縮合
物。 (12) ジアルキルスルホコハク酸のアルカリあるい
はアルカリ土類金属塩。 (13) 高級アルコールと燐酸の部分エステルのア
ルカリあるいはアルカリ土類金属塩。 (14) 一般式〔Ｒ−NH3〕+A-で示される第１級
アミン塩ただしＡはCl，Br他ハロゲンまたは
HO（−CH2）−nSO3Mで示される化合物との縮合
物。 (12) ジアルキルスルホコハク酸のアルカリあるい
はアルカリ土類金属塩。 (13) 高級アルコールと燐酸の部分エステルのア
ルカリあるいはアルカリ土類金属塩。 (14) 一般式〔Ｒ−NH3〕+A-で示される第１級
アミン塩ただしＡはCl，Br他ハロゲンまたは
【式】を示す。
(15) 一般式
【式】で示される第
４級アンモニウム塩（Ｘはハロゲンを示す。以
下同じ。）。 (16) 一般式
下同じ。）。 (16) 一般式
【式】で
示される化合物。
(17) 一般式
【式】で示される
化合物。
(18) 一般式
【式】で示されるア
ルキルグリシン型化合物。
(19) 一般式
【式】で示されるベ
タイン型化合物（R″の定義はＲのそれと同一
である。R″は、Ｒ，R′と同一であつても異つ
ていてもよい。）。 (20) 一般式
である。R″は、Ｒ，R′と同一であつても異つ
ていてもよい。）。 (20) 一般式
【式】で示されるイミ
ダゾリン型化合物。
(21) 一般式
【式】で示される
アルキルアミンスルホン酸型の化合物。
(22) 一般式Ｒ−Ｏ（CH2CH2O）n-1CH2CH2OH
で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル。 (23) アルキルフエノールにエチレンオキシドを
付加重合させたもの。 (24) 高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエ
ステル。 (25) 一般式
で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル。 (23) アルキルフエノールにエチレンオキシドを
付加重合させたもの。 (24) 高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエ
ステル。 (25) 一般式
【式】で示さ
れる化合物（ｎ，ｍは１〜10の数を示し、ｍ
は、ｎと同じであつても異なつていてもよい。
以下同じ。）。 (26) 一般式
は、ｎと同じであつても異なつていてもよい。
以下同じ。）。 (26) 一般式
【式】で示される
化合物。
(27) 一般式
【式】で示され
るポリオキシエチレンアルキルアミン。
(28) 一般式Ｒ−Ｓ−（CH2CH2O）nHで示され
るアルキルメルカプタンエーテル。 (29) 高級脂肪酸グリセリンセステル (30) 高級脂肪酸ソルビタンエステル (31) 市販されている石化燃料油の帯電防止剤、
例えば、デユポン社から販売されている商品名
Stadis450のような物質。 等があげられる。 以上の例示のうち特に好適な帯電防止剤は、ジ
アルキルスルホコハク酸のアルカリ金属塩であ
る。 ジアルキルスルホコハク酸のアルカリ金属塩
は、 それ自身、低毒性で臭気が小さい。 重合反応系へ少量存在させるだけでは付着防
止効果がある。 重合反応に対する阻害作用が小さい。 重合体に混入しても重合体の物性（加工性、
機械的性質、色、臭気等）に悪影響を及ぼさな
い。 等の理由で、有利に使用できる。 これらの帯電防止剤は、重合系に、その重合液
相を基準にして、好ましくは0.1mg／以上さら
に好ましくは１mg／以上存在させる。上限は特
に制限はないが、多量に存在させると重合活性に
悪影響を及ぼすため、50mg／以下がが望まし
い。 本発明に用いられるオレフインとしては、エチ
レン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペン
テン−１、ヘキセン−１、ビニルシクロヘキサ
ン、スチレン等、炭素数２〜15のオレフインが挙
げられるが、主たる重合は、エチレン単独もしく
は、エチレンとプロピレン、ブテン−１、ペンテ
ン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等のａ−オ
レフインとを用いて行なわれる。 重合反応は、生成する重合体が、重合液相に実
質的に溶解しない温度、通常110℃以下、常温以
上の温度で行なわれる。重合圧力は、特に制限は
ないが、通常、常圧〜100気圧程度の範囲で行な
われる。重合は、液相中で行なわれるが、このと
き、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、およびそ
れらの混合物を希釈剤として用いることができ
る。また、重合単量体そのものを液相として使つ
たバルク重合も可能である。重合系に、重合体の
分子量制御剤として水素や各種の有機金属化合物
を共存させることができる。 重合方法としては、バツチ重合、連続重合、更
には、重合器を複数個直列につなげたシリーズ重
合等、いずれの方法も用いることができる。 以下、実施例によつて本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はその要旨をこえないかぎり、
以下の実施例に限定されるものでない。 参考例１ （固体触媒成分(A)の合成） (1) 固体状マグネシウム化合物担体の合成 撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた５
ガラスフラスコを減圧乾燥、窒素置換後、ｎ−ブ
チルマグネシウムクロリド（nBuMgCl）のブチ
ルエーテル溶液2.5（nBuMgClとして5.25モル）
を仕込んだ。撹拌しながら、滴下ロートより四塩
化ケイ素0.54（4.6モル）を徐々に滴下し、白
沈を生成させた。この間、反応混合物の温度が30
℃を保つようにフラスコを冷却した。滴下終了
後、そのままの温度を保つたまま、１時間撹拌を
続けた。温度を60℃に上げ、更に１時間撹拌し
た。その後、反応混合物を常温まで冷却し、固体
をグラスフイルターで別した。ついで、常温の
ｎ−ヘプタン2.5で５回洗浄し、減圧乾燥して
白色固体640ｇを得た。 (2) 固体触媒成分の合成 (1)で得た白色固体500ｇを５ガラスフラスコ
に仕込み、四塩化チタン1.5に浸漬して、100℃
で１時間反応させた。反応終了後、常温のｎ−ヘ
プタン2.5で５回洗浄し、減圧乾燥して薄茶色
固体を得た。この薄茶色固体を再度ｎ−ヘプタン
2.5に分散させ、98℃で４時間撹拌洗浄後、80
℃で別し、乾燥して、固体触媒成分（以下固体
触媒生成(A)という）400ｇを得た。この固体触媒
成分(A)の平均粒径は、15ミクロンであり、２ミク
ロン以下の粒子の割合は１重量％以下であつた。 参考例２ （固体触媒成分(B)の合成） 参考例１において、nBuMgClのジブチルエー
テル溶液の代りにイソアミルマグネシウムクロリ
ド（iAmMgCl）のジイソアミルエーテル溶液を
使用し、四塩化ケイ素を滴下反応させる温度を15
℃とした以外は参考例１と同様にして、固体触媒
成分（以下固体触媒成分(B)という）を合成した。
この固体触媒成分(B)の平均粒径は５ミクロンであ
り、また粒径が２ミクロン以下の粒子の割合は８
重量％であつた。 参考例３ （固体触媒成分(C)の調製） 参考例２で得られた固体触媒成分(B)の小粒径部
分のみを集め固体触媒成分(C)とした。固体触媒成
分(C)中の粒径が２ミクロン以下の粒子の割合は50
重量％であつた。 実施例１〜４および比較例１〜６ 内容積300のステンレス鋼製反応器を用いて、
表に示す触媒系、操業条件で連続操業により、実
施例３ではエチレン単独重合体を、それ以外にお
いてはエチレン−ブテン−１共重合体を得た。定
常状態においては、一定速度で有機アルミニウ
ム、遷移金属化合物触媒成分、水素、ブテン−１
（実施例３以外）およびブタンを反応器に供給し、
また反応器が一定圧力を保つようにエチレンを供
給した。そして、供給量に見合つた量の反応混合
物を抜出すことによつて重合を継続した。また、
表に示す種類の帯電防止剤を重合反応混合物中の
液相を基準にし表に示す一定濃度となるように供
給した。重合温度は、ジヤケツト冷却水の温度を
制御することにより60℃に保つた。付着状況およ
び生成重合体の性質を表に示す。 比較例１および２は、それぞれ帯電防止剤を用
いなかつた以外は実施例１および２と同様にして
操業した。その結果、重合中反応器壁のＵ値が低
下し付着が示唆されており、重合後の反応器開放
点検でもやはり重合体の付着が見られた。 比較例３および比較例４は、それぞれ反応器内
流体のレイノズル数を低くしたことおよび反応器
表面の仕上げ方法を変え、表面粗度を大きくした
こと以外、いずれも実施例１と同様の方法により
重合した。比較例３では、数時間の運転で反応器
から反応混合物が抜出せなくなり、重合停止し開
放点検した所反応器内に塊状重合体が生成してい
た。比較例４では、重合中反応器壁のＵ値が低下
し、また開放点検で付着が見られた。 比較例５および６ではそれぞれ触媒として、液
状の遷移金属化合物である四塩化チタンおよびテ
トラブトキシチタンを用いて重合を行なつた。非
常に短時間の運転であつたが、開放点検の結果多
量の重合体が反応器壁に付着していた。 比較例７は、固体触媒成分として(C)を用いた以
外は実施例１と同様にして重合を行なつた。重合
中、反応器壁のＵ値の低下があり、また開放点検
の結果付着が認められた。
るアルキルメルカプタンエーテル。 (29) 高級脂肪酸グリセリンセステル (30) 高級脂肪酸ソルビタンエステル (31) 市販されている石化燃料油の帯電防止剤、
例えば、デユポン社から販売されている商品名
Stadis450のような物質。 等があげられる。 以上の例示のうち特に好適な帯電防止剤は、ジ
アルキルスルホコハク酸のアルカリ金属塩であ
る。 ジアルキルスルホコハク酸のアルカリ金属塩
は、 それ自身、低毒性で臭気が小さい。 重合反応系へ少量存在させるだけでは付着防
止効果がある。 重合反応に対する阻害作用が小さい。 重合体に混入しても重合体の物性（加工性、
機械的性質、色、臭気等）に悪影響を及ぼさな
い。 等の理由で、有利に使用できる。 これらの帯電防止剤は、重合系に、その重合液
相を基準にして、好ましくは0.1mg／以上さら
に好ましくは１mg／以上存在させる。上限は特
に制限はないが、多量に存在させると重合活性に
悪影響を及ぼすため、50mg／以下がが望まし
い。 本発明に用いられるオレフインとしては、エチ
レン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペン
テン−１、ヘキセン−１、ビニルシクロヘキサ
ン、スチレン等、炭素数２〜15のオレフインが挙
げられるが、主たる重合は、エチレン単独もしく
は、エチレンとプロピレン、ブテン−１、ペンテ
ン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等のａ−オ
レフインとを用いて行なわれる。 重合反応は、生成する重合体が、重合液相に実
質的に溶解しない温度、通常110℃以下、常温以
上の温度で行なわれる。重合圧力は、特に制限は
ないが、通常、常圧〜100気圧程度の範囲で行な
われる。重合は、液相中で行なわれるが、このと
き、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、およびそ
れらの混合物を希釈剤として用いることができ
る。また、重合単量体そのものを液相として使つ
たバルク重合も可能である。重合系に、重合体の
分子量制御剤として水素や各種の有機金属化合物
を共存させることができる。 重合方法としては、バツチ重合、連続重合、更
には、重合器を複数個直列につなげたシリーズ重
合等、いずれの方法も用いることができる。 以下、実施例によつて本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はその要旨をこえないかぎり、
以下の実施例に限定されるものでない。 参考例１ （固体触媒成分(A)の合成） (1) 固体状マグネシウム化合物担体の合成 撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた５
ガラスフラスコを減圧乾燥、窒素置換後、ｎ−ブ
チルマグネシウムクロリド（nBuMgCl）のブチ
ルエーテル溶液2.5（nBuMgClとして5.25モル）
を仕込んだ。撹拌しながら、滴下ロートより四塩
化ケイ素0.54（4.6モル）を徐々に滴下し、白
沈を生成させた。この間、反応混合物の温度が30
℃を保つようにフラスコを冷却した。滴下終了
後、そのままの温度を保つたまま、１時間撹拌を
続けた。温度を60℃に上げ、更に１時間撹拌し
た。その後、反応混合物を常温まで冷却し、固体
をグラスフイルターで別した。ついで、常温の
ｎ−ヘプタン2.5で５回洗浄し、減圧乾燥して
白色固体640ｇを得た。 (2) 固体触媒成分の合成 (1)で得た白色固体500ｇを５ガラスフラスコ
に仕込み、四塩化チタン1.5に浸漬して、100℃
で１時間反応させた。反応終了後、常温のｎ−ヘ
プタン2.5で５回洗浄し、減圧乾燥して薄茶色
固体を得た。この薄茶色固体を再度ｎ−ヘプタン
2.5に分散させ、98℃で４時間撹拌洗浄後、80
℃で別し、乾燥して、固体触媒成分（以下固体
触媒生成(A)という）400ｇを得た。この固体触媒
成分(A)の平均粒径は、15ミクロンであり、２ミク
ロン以下の粒子の割合は１重量％以下であつた。 参考例２ （固体触媒成分(B)の合成） 参考例１において、nBuMgClのジブチルエー
テル溶液の代りにイソアミルマグネシウムクロリ
ド（iAmMgCl）のジイソアミルエーテル溶液を
使用し、四塩化ケイ素を滴下反応させる温度を15
℃とした以外は参考例１と同様にして、固体触媒
成分（以下固体触媒成分(B)という）を合成した。
この固体触媒成分(B)の平均粒径は５ミクロンであ
り、また粒径が２ミクロン以下の粒子の割合は８
重量％であつた。 参考例３ （固体触媒成分(C)の調製） 参考例２で得られた固体触媒成分(B)の小粒径部
分のみを集め固体触媒成分(C)とした。固体触媒成
分(C)中の粒径が２ミクロン以下の粒子の割合は50
重量％であつた。 実施例１〜４および比較例１〜６ 内容積300のステンレス鋼製反応器を用いて、
表に示す触媒系、操業条件で連続操業により、実
施例３ではエチレン単独重合体を、それ以外にお
いてはエチレン−ブテン−１共重合体を得た。定
常状態においては、一定速度で有機アルミニウ
ム、遷移金属化合物触媒成分、水素、ブテン−１
（実施例３以外）およびブタンを反応器に供給し、
また反応器が一定圧力を保つようにエチレンを供
給した。そして、供給量に見合つた量の反応混合
物を抜出すことによつて重合を継続した。また、
表に示す種類の帯電防止剤を重合反応混合物中の
液相を基準にし表に示す一定濃度となるように供
給した。重合温度は、ジヤケツト冷却水の温度を
制御することにより60℃に保つた。付着状況およ
び生成重合体の性質を表に示す。 比較例１および２は、それぞれ帯電防止剤を用
いなかつた以外は実施例１および２と同様にして
操業した。その結果、重合中反応器壁のＵ値が低
下し付着が示唆されており、重合後の反応器開放
点検でもやはり重合体の付着が見られた。 比較例３および比較例４は、それぞれ反応器内
流体のレイノズル数を低くしたことおよび反応器
表面の仕上げ方法を変え、表面粗度を大きくした
こと以外、いずれも実施例１と同様の方法により
重合した。比較例３では、数時間の運転で反応器
から反応混合物が抜出せなくなり、重合停止し開
放点検した所反応器内に塊状重合体が生成してい
た。比較例４では、重合中反応器壁のＵ値が低下
し、また開放点検で付着が見られた。 比較例５および６ではそれぞれ触媒として、液
状の遷移金属化合物である四塩化チタンおよびテ
トラブトキシチタンを用いて重合を行なつた。非
常に短時間の運転であつたが、開放点検の結果多
量の重合体が反応器壁に付着していた。 比較例７は、固体触媒成分として(C)を用いた以
外は実施例１と同様にして重合を行なつた。重合
中、反応器壁のＵ値の低下があり、また開放点検
の結果付着が認められた。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１種の遷移金属化合物を含む固体
触媒成分の存在下で、少なくとも１種のオレフイ
ンを液相中で重合して、その液相に実質的に溶解
しないポリオレフインを製造する方法において、 (1) 該固体触媒成分が、少なくとも１種の遷移金
属化合物と固体状マグネシウム化合物担体とを
接触せしめて得た固体粒子状化合物であつて、
その粒径が２ミクロン以下の微粒子の割合が10
重量パーセント以下のものを用いること、 (2) 重合反応混合物と接触する重合設備表面を、
表面粗度2.5ミクロン以下になるように仕上げ
ること、 (3) 重合容器内の反応混合物の流動レイノルズ数
を５×104以上に保つこと、および (4) 重合反応混合物の液相容積当り、50mg／以
下の帯電防止剤を存在させることを特徴とする
重合容器内に付着の生じないポリオレフインの
製造方法。 ２ 固体状マグネシウム化合物担体が有機マグネ
シウム化合物とハロゲン化アルミニウム化合物お
よび／またはハロゲン化ケイ素化合物とを反応せ
しめて得られる固体生成物であり、かつ遷移金属
化合物がチタン化合物および／またはバナジウム
化合物である特許請求の範囲第１項記載のポリオ
レフインの製造方法。 ３ 帯電防止剤が、ジアルキルスルホコハク酸の
アルカリ金属塩である特許請求の範囲第１項記載
のポリオレフインの製造方法。
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| JP17682682A JPS5964604A (ja) | 1982-10-06 | 1982-10-06 | ポリオレフインの製造方法 |
| EP83110016A EP0107127A1 (en) | 1982-10-06 | 1983-10-06 | Process for producing polyolefin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17682682A JPS5964604A (ja) | 1982-10-06 | 1982-10-06 | ポリオレフインの製造方法 |
Publications (2)
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|---|---|
| JPS5964604A JPS5964604A (ja) | 1984-04-12 |
| JPS6366321B2 true JPS6366321B2 (ja) | 1988-12-20 |
Family
ID=16020512
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|---|---|---|---|
| JP17682682A Granted JPS5964604A (ja) | 1982-10-06 | 1982-10-06 | ポリオレフインの製造方法 |
Country Status (2)
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| JP (1) | JPS5964604A (ja) |
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