JPS5964694A - 結晶ゼオライトから作成した極めて低い結晶度の触媒を使用する含ワツクス炭化水素の接触脱ワツクス／流動点降下 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 たとえばタールサンド、シエール油々どのよう外合成原
料から得られるか或いは天然の含ワックスル、゛化水累
油、好ましくは天然の含ワックス石油、特に好捷しくけ
含ワックス潤滑油、トランス油、特殊油及びたとえばケ
ロシン及びジェット燃料のようム含ワックス燃料におけ
る流動点及びワックス含′ｔｉ′け、Ｘ線回折により測
定して極めて低い結晶度（ＶＬＣ）を有するアルミノ珪
酸塩触媒を使用することにより、標準的接触脱ワツクス
条件下で効果的に低下させうろことが見出された。これ
らのＶＬＣ物質は、それ自体では含ワックス油の流動点
及びワックス含量を低下させないような結晶アルミノ珪
酸塩ゼオライトから、熱分解工程の際に水酸基を発生す
る陽イオンとの交換の後に前記ゼオライトを熱分解する
ことにより得られる。触媒としては使用されるＶＬＣ物
質は、好ましくはａ、ゼオライト中の初期陽イオンを、
熱分解して水酸基を生成しうる陽イオンで交換し、ｂ、
交換したゼオライトを乾燥して過剰の水分を除去し、 Ｃ０たとえば約１　ｐｓｉ未満、好ましくは０．２ｐｓ
ｉ未満の水蒸気分圧を有する比較的乾燥した雰囲気、好
ましくは乾燥雰囲気中でゼオライト出発物質に比較して
５０％若しくはそれ以下まで結晶度を低下さぜるように
焼成する、 工程により作成される。

１５ｑ６若しくはそれ以下の結晶度（ＸＲＤによる）の
好適ガ所望レベルに結晶度をさらに低下させることが必
要でおれば（以下詳細に説明する）、上記工程（ｃ）の
物質は非反応性若しくは還元性雰囲気中で或いは減圧中
で乾燥焙焼される。好ましくは、工程（ｃ）の物質を冷
却に際し水分に露呈させた後に乾燥焙焼工程にかける。

この物質が金属を含有する場合、この焙焼は好ましくは
還元雰囲気中で行なわれる。

規程かの結晶ゼオライトは、接触脱ワツクスと呼ばれる
後記する方法により含ワックス炭化水素油のワックス含
量及び流動点を低下させることが知られている。ＺＳＭ
−５及びオフレタイトのようなこの種のゼオライトは、
典型的には５〜６，５人の範囲の公称孔径を有し、この
寸法は側鎖若しくは環成分を有する殆んどの分子を排除
するには充分小さいが、殆んど若しくは全＜０１ｌＩ鎖
も環成分も含まない分子種類たとえばパラフィンワック
スを受入れるには充分大きい。孔中に入った後、ワック
スは活性ゼオライト部位において低佛点フラクションま
で変換され、より低い流動点の低ワックス含量（脱ワツ
クス）油を生成することができる。

５〜６．５人より小さい又は大きい孔径を有するゼオラ
イトは、脱ワツクス触媒として作用しガいことが知られ
ている。何故なら、との孔径は小さ過ぎてパラフィンワ
ックスを吸着しえ々いか、或いは石油自身をｍ成する側
鎖及び環成分を含有する分子を含め広範囲の炭化水素種
類が侵入しうる程大き過ぎるからである。後者の場合、
変換は起こるが、パラフィンワックスに対し選択的でな
く、したがって残留油は低下した流動点又はワックス含
量を持た力くなるであろう。

本明細書中に開示した知見は、含ワックス炭化水素の流
動点を低下させず又はワックス含量を減少させガいよつ
な大孔径の結晶ゼオライトを中間孔径の結晶ゼオライト
と同様に挙動させうろことを示している。

これは、ゼオライトを完全結晶構造からＸ線回折で測定
して極めて低い結高度（ＶＬＣ）を有する物質まで熱変
換することにより行なわれる。本発明の目的で、ＶＬＣ
物質は約５０チ結晶度若しくはそれ以下であると記載す
るが、それより低いレベルの結高度が好適であり、ゼオ
ライト出発物質と比較して好ましくは約１５係若しくは
それ以下の結高度であり、さらに好ましくは約１０チ未
満、特に好ましくは約５〜０％の結高度である。

これは予想外の知見である。何故なら、極めて低い結高
度（すなわち非晶質）の物質は、分子をその形状に基づ
いて区別することが従来知られていなかったからである
。

結晶型から炭化水素脱ワツクスに適する極めて低い結高
度の物質まで変換させうるゼオライトは、比較的低いＳ
ｉ　Ｏ＊　／　Ａ　ｌ　ｔ　Ｏｓ　　比、典型的には約
６若しくはそれ以下の比と、大きな孔径すなわち７人若
しくはそれ以上を有するものである。炭化水素脱ワツク
ス用の極、めで低い結高度を有するアルミノ珪酸塩融媒
まで変換させうる結晶物質の例は、ゼオライトＹ及びゼ
オライトＸである。これらゼオライトはいずれにおいて
も約５０％〜約１００チの結高度であり、本発明の目的
において結晶として分類されるものである。これら結晶
ゼオライト物質は、含ワックス炭化水素を標準的な接触
脱ワツクス条件下で接触させた場合、所望の油分子及び
望ましくないワックス分子の両者を無差別に変換する。

結晶ゼオライトは孔径が大きいので、炭化水素脱ワツク
ス法に対する触媒として魅力的でない。

しかしながら、これらは、結晶質から上記したような熱
分解を介して極めて低い結高度の形態まで変換させるこ
とにより、炭化水素脱ワツクス／流動点降下に対し有用
な物質壕で変換させることができる。

たとえばタールサンド、シエール油などの合成原料から
生ずる或いは天然の含ワックス炭化水素油、好ましくは
天然の含ワックス石油、特に好ましくは含ワックス潤滑
油、トランス油、特殊油及びケロシン若しくはジェット
燃料のような含ワックス燃料における流動点及びワック
ス含量は、Ｘ線回折により測定して極めて低い結高度（
ＶＬＣ）を有するアルミノ珪酸塩触媒を使用して標準的
接触脱ワツクス条件の下で効果的に低下させうろことが
見出された。これらＶＬＣ物質は、それ自体では含ワッ
クス油の流動点もワックス含量も低下させないような結
晶アルミノ珪酸塩ゼオライトから、熱分解工程の際に水
酸基を発生する陽イオンとの交換の後に前記ゼオライト
を熱分解することにより得られる。触媒として使用する
ＶＬＣ物質は、好ましくは ａ、ゼオライトにおける初期陽イオンを、熱分解して水
酸基を生成しうる陽イオンで交換し、ｂ、交換したゼオ
ライトを乾燥して過剰の水分を除去し、 Ｃ９たとえば約１　ｐｓｉ未満、好ましくは０．２ｐｓ
ｉ未満の水蒸気分圧を有する比較的乾燥した雰囲気中で
、特に好ましくは乾燥雰囲気中で、ゼオライト出発物質
に比較して結晶度を５０％若しくはそれ未満まで低下さ
せるように焼成する、工程により作成される。

１５チ若しくはそれ以下の結晶度（ＸＲＤによる）の好
適な所望レベルに達するよう結晶度をさらに低下させる
必要があれば、工程（ｃ）の物質を非反応性若しくは還
元性雰囲気中で又は減圧中で乾燥焙焼する。好ましくは
、工程（ｃ）の物質を先ず冷却の際に水分に露呈した後
に乾燥焙焼工程にかける。物質が金属を含有する場合は
、この焙焼を好ましくは還元雰囲気中で行なう。

結晶ゼオライトを極めて低い結晶度の物質まで変換させ
る第１工程である陽イオン交換は、当業者に対し一般的
である方法のいずれかを用いて行なうことができるが、
重要なことは交換性イオンが熱分解を受けて水酸型のゼ
オライトを生成しうろことである。この交換工程に適す
る化合物の例は有機及び無機のアンモニウム塩、たとえ
ばノーロゲン化アンモニウム（たとえば塩化物、臭化物
）、炭酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、水
酸化アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、ジチオ
ン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウ
ム、蟻酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、酒石酸アン
モニウムなどである。他の適する交換化合物は炭化水素
及び有機アミン、たとえばピリジン、グアニジン及びキ
ノリン塩を含め有機窒素塩基の種類を包含する。他の種
類の有機化合物は錯ポリヒドロカルビルアンモニウム塩
、たとえば水酸化テトラメチルアンモニウム及び水酸化
テトラエチルアンモニウムのようなテトラアルキル及び
テトラアリール塩を包含する。しかしながら、イオン酸
アンモニウムイオンであり、これをたとえば硝酸アンモ
ニウム若しくは硫酸アンモニウム、好ましくは硝酸アン
モニウムのような無機アンモニウム塩とのイオン交換に
より導入するのが好適である。比較釣機しい陽イオン交
換が好ましく、すなわち処理するゼオライトに応じて約
５０チ交換以上、好ましくは約６０チ以上、特に好まし
くは７０チ以上の変換が好適である。ゼオライトＹにつ
いては約６０％以上の陽イオン交換を用いて、本発明の
所望物質であるＶＬＣ物質を発生させるべきである。５
０チ若しくはそれ以下の交換の場合、結晶ゼオライトは
本発明の所望物質である触媒選択性の極めて低い結晶度
の物質まで変換し々いことが判明した。

陽イオン交換したゼオライトは、焼成工程の際に不慮の
スチーミングを避けるべく、焼成工程に先立って比較的
乾燥状態にすべきである。絶対的乾燥は必要でないが、
試料は大気環境条件に露呈した後に平衡含水量以下の水
分を含有すべきである。上記レベルの乾燥度までの試料
乾燥は、試料がその水分の大部分を大気中へ蒸発させる
ような方法であってもよいが、好ましくはたとえば約１
２０℃−ｉで試料寸法に応じて１時間若しくはそれ以上
加熱したり或゛、へは減圧をかけて水分をポンプ除去し
たりなど、積極的乾燥が行なわれる。

この交換された比較的乾燥したゼオライトを次いで焼成
する。この焼成は不活性、すなわちゼオライトに対し反
応しない空気、水素又は任意その他のガス中で行なうこ
とができる。使用する雰囲気は、たとえば使用条件下で
使用ガス中に１　ｐｓｉ未満、好ましくは約０．２ｐｓ
ｉ未満の水蒸気分圧を有するような水分を含有すること
ができる。水蒸気分圧が高過ぎるのは望ましくない。何
故なら、これはゼオライト構造を安定化させ、崩壊させ
えないからである。この現象は当業界において「スチー
ミング」として知られている。〔ワードに係る米国特許
第へ９４５．９４５号及び第６，８９４３２７号並びに
ジャーナル・キャタリシス、第２７巻、第１５７〜１６
１頁（１９７２）参照〕。大気水分を含有する空気を便
利に使用することができる。

しかしながら、水分を含有する空気中での焼成も許容し
うるが、乾燥雰囲気（すなわち微量の水分も含有しない
雰囲気）中で焼成するのが特に好ましい。この種の焼成
は少なくとも６００℃、好ましくは６００〜６００℃、
特に好ましくね、４５０〜５００℃の温度にて、全試料
がこの温度に達するのに充分な時間桁なわれる。試料を
予備加熱されたオープン又は炉中に入れ、或いは徐々に
すなわち３０〜６０　’Ｃ／　ｍｉｎ、若しくはそれ以
上、好ましく′Ｖｉ４０℃／ｍｉｎ、若しくはそれ以上
の速度で前記温度まで加熱することができる。この目的
はゼオライト構造を分解することであるから、極めて高
い加熱速度が好適である。この焼成はゼオライトの結高
度を５０％若しくはそれ以下の結高度まで減少させ、成
る場合には１５チ若しくはそれ以下の結高度の好適レベ
ルを有するＶＬＣ物質（すなわち本発明の方法に使用す
るのに好適なＶＬＣ物質）を生成する。

上記焼成工程の後、ＸＲＤにより測定して１５チ若しく
はそれ以下の結高度という一層望ましいレベルに達する
べくさらに結高度の減少を心太とする場合は、これは２
つの方法のいずれがで達成することができる。第１に、
物質を上記焼成よりも高い温度で乾燥雰囲気、たとえば
微量の水分も含有しない不活性−非反応性若しくは環元
性雰囲気中で或いは減圧中で６００〜９００　℃にて焙
焼し、物質の結高度をさらに低下させることができる。

第２に、好ましくは焼成物質を約６００℃、好ましくは
室温まで冷却する際（すなわち冷却中若しくは冷却後）
水分に露呈して、平衡含水量の水分を物質上へ吸着させ
る。この目的で必要条件を満足させる湿潤雰囲気は、飽
和蒸気圧までの水を雰囲気中に含有する雰囲気である。

実験室の湿潤空気がこの目的で有効な湿潤雰囲気である
。次いで、試料を不活性−非反応性若しくは還元性雰囲
気中で或いは減圧中で焙焼する。この焙焼は３００〜９
００℃、好ましくは３５０〜６００℃、特に好ましくは
４００〜５５０℃の温度にて少なくとも１時間行なわれ
る。

好ましくは、焙焼は乾燥した還元性雰囲気、特に好まし
くは水素中或いは水素含有の還元性雰囲気中で行なわれ
る。この種の焙焼は、物質を予備加熱されたオープン若
しくは炉中へ直接に入れるか、或いは徐々に物質を所望
温度にしてこの温度に保つことにより行表うことができ
る。物質が金属を含有すれば（下記するように）、物質
を低速度の加熱で所望最終温度にするのが好適である。

湿潤雰囲気における冷却及び乾燥雰囲気における焙焼と
いう順次の工程は、乾燥雰囲気中で焙燻を行なうだ杖よ
りも容易に結高度喪失を促進して、所望のＶＬＣ物質（
すなわち、１５チ若しくはそれ以下の好適結高度レベル
）をもたらし、さらに一層活性な触媒を生成すると信じ
られる。

本発明の含ワックス炭化水素油の脱ワツクス／流動点低
下法は、ここに記載した極めて低い結高度の物質をその
まま使用するか、或いは元素周期律表の第ＭＢ−第■族
の金属、酸化物、硫化物及びその混合から選択される。

たとえは水素化成分のような少なくとも１種の添加触媒
成分と組合せて使用される。好ましくは、触媒成分（元
素状金属として、或いは酸化物若しくは硫化物又はその
混合物として）は、第■族、特に好ましくはＰｄ、ｐｔ
及びＮｉから選択される。

これら触媒金属成分は調製後のＶＬＣ物質中へ配合する
こともできるが、好ましくは金属成分は物質が極めて低
い結晶変型まで変換される前に結晶ゼオライト中へ混入
される。触媒金属を極めて低い結晶型まで変換する前の
結晶ゼオライトへ混入するか或いは変換後のＶＬＣ物質
中へ混入するかには関係なく、この混入を一般的に使用
される任意の方法で行なうことができ、すなわち陽イオ
ン金属塩を含有する水性若しくは非水性溶剤系中での初
期湿潤及び浸漬によって行なうことができる。金属充填
は０〜５重量％、好ましくけ０．２〜ｔｏ重景チ、特に
好ましくは０．２〜０．５重量−の範囲とすることがで
きる。

ＶＬＣ物質はたとえば粘土、結合剤、伸展剤、アルミナ
、シリカ、炭素などのような他の物質と組合せることが
でき、さらにそのままで或いは押出し、粒状化させ若し
くは顆粒化させて使用することができる。

脱ワツクス／流動点低下法を実施するに際し、天然及び
合成原料（すなわち、たとえばタールサンド油、石炭か
ら銹導された油、シエール油など）から得られる潤滑油
、トランス油、ジーゼル油、ジェット燃料、ホワイト油
又はその他の特殊油型の含ワックス炭化水素油、好まし
くは含ワックス石油、より好ましくは含ワックス留分を
、接触水素化脱ワツクス法において一般的に使用される
温度、圧力、水素流量、流速（滞留時開）などの条件下
でＶＬＣ物質と接触させる。典型的には、この触媒は２
５０〜４５０℃の範囲の温度にて３００〜１５００　ｐ
ｓｉｇ　Ｈｚ　（２，１〜１０．４　Ｍ　Ｐａｇ　Ｈｚ
　）の水素分差下で０１〜１０．ＯＶ／Ｈ／Ｖの空間速
度において使用される。触媒は固定床細流方式、流動床
方式及び（又は）並流及び向流条件を含め任意の典型的
な床／流れ方式で操作される。しかしながら、最も適す
る操作は固定床細流方式である。

脱ワツクス／流動点低下法に対し好適なＶＬＣ物質はゼ
オライトＹ１ゼオライ）Ｘ及びその他のホージャサイ）
　！−のゼオライトから誘導されるものであり、特に好
ましくは以下ＶＬＣＹ及びＶＬＣＸとして固定するゼオ
ライトｙ及びゼオライトｘｆある。

Ｈ型の結晶ゼオライ）Ｙが水素処理に一般的に使用され
る。何故なら、これは極めて酸性であり、約１０人の大
きい孔径を有し、種々の種類及び寸法の多種類の分子の
侵入を可能にするからである。

Ｈ型ゼオライトＹは極めて活性々ヒドロクラッキング触
媒であるが、良好な脱ワツクス／流動点低下触媒ではな
い。ゼオライ）ＹをＶＬＣＹへ変換させた後、とのＶＬ
ＣＹは含ワックス炭化水素油の接触脱ワツクス／流動点
降下に関し中間孔径の結晶構造に一般的に関連するよう
に挙動する。

典型的に社、この方法はたとえば、ＮａゼオライトＹを
ＮＨ４＋　溶液によりＮａ／ＡＩ（原子比）＝０５以下
まで、好ましくはＮａ／Ａ　１　＝　０．３以下まで充
分に交換することを必要とする。次いで、アンモニウム
型ゼオライトはオーブン中で約１時間に亘り約１２０℃
で乾燥させ（すなわち過剰水分を除去し）、そして室温
まで冷却すべきである。

次いで、ＮＨ，十　型ゼオライトは、乾燥環境中で一般
に乾燥空気（すガわち微量の水分をも含有し力い）中で
結晶塵をｓｏ％（ＸＲＤによる）まで、好ましくはそれ
以下まで充分低下させるのに充分な温度にて焼成するこ
とができる。好ましくけ４００〜５００℃の焼成温度に
よりこれを達成するが、加熱工程は好ましくは試料の温
度が急速に上昇し、かつ好ましくは試料から発生する全
ての水分又社気体が表面から除去されるように行なうこ
とが重要である。試料は約１５分間以内に炉の温度に達
すべきであるが、加熱は最終温度に全試料が達するのに
充分な時間に亘って行なわれる。

許容ｌ−うる方法は、細い針金メツシュのトレー上に薄
く展延したゼオライトの層を、室温空気から予備加熱さ
れた乾燥空気パージしたマツフル炉中へ直接に入れるこ
とである。

この工程の際に乾燥度を支配する因子は試料寸法に対す
る炉の寸法、パージにおける水分含量及びパージ速度で
ある。乾燥度及びパージ速度の許容しうるレベルは、得
られる結晶塵喪失により決定される。本発明の実施に適
する方法で構造を破壊するのに最も有効な方法は、パー
ジガスとして乾燥シリング空気を使用することである。

この工程は、ゼオライ）Ｙの構造を安定化させると共に
そのＳ　ｉ　０２　／Ａ　ｌ　２０ｓ　　率を増大させ
るのに使用されている「スチーミング」とは明らかに区
別することができる。ジョー７・ダブリュ・ワードは、
水蒸気甲で焼成されたＮＨ，十　型ゼオライ）Ｙ試料と
乾燥空気中で焼成された試料との間の差を認め（ジャー
ナル・キャタリシス、上記）、水蒸気焼成試料はより高
度の結晶塵を有すると報告しており、乾燥空気中で焼成
した試料は結晶塵０であると報告している。明らかに、
試料を湿度過多の雰囲気中で或いは乾燥空気中での低い
パージ速度で加熱すれば、結晶塵は保持される傾向があ
る。

加熱に際し試料床中に水分が捕捉されるスチーミング及
び深い床の空気焼成のような構造を安定化させる方法は
望ましくない（ジー・ティー・ケール、ジャーナル・キ
ャタリシス、第１５巻、第２００頁（１９６９）参照）
。

乾燥界−気（たとえば乾燥空気）中で約１時間焼成した
後、好ましい試料を熱マツフル炉から取出し、湿潤実験
室空気中で室温まで冷却すべきである。この焼成された
物質を、冷却中又は冷却後、好ましくは冷却中に湿潤雰
囲気に露呈させる。

最後に、この水和した試料を再び乾燥環境中で少なくと
も４００℃まで、好ましくは４５０℃まで加熱すべきで
ある（焙焼）。触媒はその後に水素雰囲気中で操作され
るので、最終焙焼工程も水素中で行なうのが望ましいが
、任意の乾燥不活性雰囲気、或いは真空も使用すること
ができる。

例 下記の例において、５種の触媒を同じベースから調製し
かつ異々る方法で活性化させ、次いでそれぞれ西部カナ
ダ産６０ＯＮラフィネート（石油試験、第１表）につき
試験した。

第１表 原料試験 西部カナダ産６０ＯＮ １５℃における密度　　　　　　　　　　０．８７４６
０℃における屈折率　　　　　　　　　１．４６７２塩
基性窒素、ｐｐｍ　　　　　　　　　　　１４硫黄　重
−ｊ１％　　　　　　　　　　　　０．１６流動点、’
Ｑ　　　　　　　　　　　　　　５０ＧＣＤ　　チオ７
における℃ ５　　　　　　　　　　　　　　　４１２１Ｑ　　　　
　　　　　　　　　　　　　４５１５０　　　　　　　
　　　　　　　　　４７６５０　　　　　　　　　　　
　　　　　４９Ｂ７０　　　　　　　　　　　　　　　
　５２２９０　　　　　　　　　　　　　　　　５４１
９５　　　　　　　　　　　　　　　　５５６ワツクス
含量　重量％ｆｌ）　　　　　　　　１Ｚ１註（１）２
：１の溶剤対石油にて１；１のＭＥＫ／ＭＩＢＫから−
５℃にて濾過した生産物につき計算。

ゼオライト（この場合ゼオライトＹ）を活性の水素化脱
ワツクス触媒にするには、特定の方法に従かわねばなら
ないことをこれらの例は示している。

この方法における４つの工程、すなわち充分な交換、乾
燥空気における焼成、水分への露呈及び乾燥焙焼（好ま
しくは水素中）はゼオライ）Ｙの結高度を実質的に低下
させる。

試験した５種の触媒のうち、触媒りのみを水門、　細書
中に記載した方法で調製し、これは有効な脱ワツクス触
媒と認められる唯一のものであった。

他の触媒は、前記工程の少なくとも１つが欠如するので
不満足なものであった。

触媒調製 触ｔＡＡ乃至Ｅを、ユニオン・カーバイド・コーポレー
ション社からの同じ市販のゼオライトＹのバッチから誘
導した。「入手したままの」無水組成は次の通りであっ
た： ｔＩＮａｔ　ＣｌＡｌ、　ＯＢ　・４７ＳｉＯ。

触媒Ａ乃至りの調製は、各特定触媒試料につき下記する
溶液濃度及び回数にて１０：１の容量過剰のＮＨ，Ｎｏ
、　　溶液中でＮａ型ゼオライ）Ｙを還流させることか
ら始めた。全ての試料をＮＯ３−がなくなるまで洗浄し
、３倍容量過剰の脱イオン水中釦再スラリー化させた。

それぞれの場合、スラリーがｐＨ１０となるまでＮＨ４
ＯＨを加え、次いで約０．１５重量係のＰｄ（Ｎｌ：ｌ
３）ＣＩ、の溶液を５時間かけて加えて０．２５重量％
Ｐｄの公称充填を与えた。生成物を濾過し、１２０℃で
乾燥させ、室温にて実鹸室空気中で平衡化させ、次いで
ブレ′スしそして７−１４メツシユのタイラー粒子寸法
まで篩分けした。

これらの処理によりＳ　ｉ　０２　／Ａ　ｌ　ｔ　Ｏｓ
　比は変化しなかった。触媒と空気焼成する際に使用し
た「乾燥空気」は、５０　ｐｐｍ以下のＨ，０を含有し
た。ここで空気焼成とれ、１２０℃以上の温度における
空気中での加熱工程を意味する。

触媒Ａ（Ｎａ＝ＡＩ＝［１２５、空気焼成なし）触媒Ａ
を２．０モルｄｍ−’　ＮＨ４Ｎ０．により２回交換し
て、Ｎａ／Ａｌ＝０．２５の生成物を得た。

Ｐｄ充填型のこの触媒４０ｍ１を空気中で１２０℃にて
１時［）１】乾燥し、次いで反応器中に入れ、そしてＨ
７中で４５０℃までの温度にて１時間還元した。使用し
た触媒は、ＸＲＤにより８０チ結晶度であると判定され
た。

触媒Ｂ　（Ｎａ／Ａ１＝ｏ、４５．５００℃にて空気焼
成）触媒Ｂを［ｌ１５モルｄｍ−３のＮＨａ　ＮＯｓで
１回交換して、Ｎａ／Ａ　１　＝　０．４５の生成物を
得た。Ｐｄ充填し九Ｎｌ’１．十型のこの触媒１ｏｏｆ
ｆ１７！を乾燥空気中で１ｆｔ”のマツフル炉中におい
て５００℃で３ｆｔ、／ｈの乾燥空気流速にて２時間加
熱した。

この試料を湿潤実験室空気中で室温まで冷却し、反応器
中に入れ、そして４００℃までの温度にて乾燥Ｈ７中で
１時間還元した。

使用した触媒は、ＸＲＤにより８０チ結晶度であると判
定された。

触媒Ｃ（Ｎａ／ＡＩ＝０．２３．２００℃にて空気焼成
）触媒Ｃを２０モルｄｍ””のＮＨ４Ｎｏ、で２回交換
して、Ｎａ／Ａｌ＝０．２５の生成物を得た。

Ｐｄ充填のＮＨ，型のこの触ｆｆ、４０ｍ／！を乾燥空
気中で１ｆｔ”マツフル炉中にて２００℃で３ｆｔ”／
ｈの乾燥空気流速にて１時間加熱した。この試料を湿潤
実験室空気中で室温まで冷却し、反応器中に入れ、そし
て乾燥Ｈ７中で４５０℃までの温度にて１時間還元した
。

使用した触媒は、ＸＲＤにより５０％結晶度でおると判
定された。

触媒Ｄ　（Ｎａ／Ａ１＝０．２３．４５０℃にて空気焼
成）触媒りをｚＯモルｄｍ−３ＯＮＨ４ＮＯｓで交換し
て、Ｎａ／Ａ　１　＝　ＣＬ　２５の生成物を得た。Ｐ
ｄ充填されたＮＨ，十型のこの触媒のＸＲＤパターンを
第１ａ図に示す。回折ピークの明確さ及び基線ｈａｌ。

の不存在は、この物質がとの点において高度に結晶質で
あることを示唆している。

Ｐｄ充填のＮＨ，十型触媒４０−を乾燥空気中でＩｆｔ
’マツフル炉中において４５０°Ｃで３ｆｔ３／ｈの乾
燥空気速流にて１時間加熱し、次いで炉から熱時に室内
空気中に取出して室温まで冷却させた。

第１ｂ図は、ゼオライトがこの工程で幾分かの結晶度喪
失（５０％まで）を受けたことを示している。最後に、
触媒を反応器中に入れ、そして乾燥Ｈ，中で４５０℃ま
での温度にし１時間還元した。

油上で３時間の後、使用した触媒のＸＲＤパターンを第
１ｃ図に示す。ここではゼオライト構造に関連する回折
ピークはもはや存在せず、２θ＝２４°を中心とする大
きなバックグラウンドｈａｌ。

は非晶質である物質の証明であり、或いは極めて短かい
範囲の程度である（極めて低い結晶度）。

触媒Ｅ　（Ｎａ／Ａｌ＝＝０．２３．１モＡ−ｄｍ−’
ＨＮＯ３で処理）触媒Ｅも２．０モルｄｍ　”−’のＮ
Ｈ４Ｎ０Ｂで２回交換シテ、Ｎａ／Ａｌ＝０．２３の生
成物を得た。この工程の後、ＮＨ，十型の触媒をＨＮＯ
，の１ｃモルｄｍ　　溶液の５倍容量過剰において室温
で１時間浸漬させた。結晶度は、この酸浸出により約１
５ｔＩｂ（ＸＲＤによる）まで相当に低下した。

次いで、この物質をＰ　ｄ　（ＮＨ３）４　Ｃ１２テ交
換して、０．２５％ｐｄの公称充填を与え、次いで１２
０℃にて１時間乾燥した。

この後、触媒を反応器中に入れ、そして乾燥Ｈ１中で４
５０’ｃｔでの温度にて還元した。

使用した触媒は、約１０チのＸＲＤ結晶度高度すると判
定された。

触媒の性能 第２表は触媒Ａ乃至Ｅの性質、これらの製造に使用した
活性化方法及び６０ＯＮラフイネート（西部カナダ産）
に対するヒドロクランキング触媒としての性能の要約で
ある。

触媒Ａ この触媒は不活性であった苛酷な操作条件（６７０℃）
においてさえ、全体的変換鉱殆んどＪ：、１ゝず、流動
点ｉｊ：＃ｔんの僅かに変化し、そして生成物中のワッ
クス含量は供給物を殆んど差がなかった。この触媒を交
換したが（Ｎａ／Ａ　１　＝　Ｑ、　２５　）、これは
乾燥空気焼成も行なわす又水分にも露呈しなかった。さ
らに、この触媒はまだ殆んどゼオライト（８０％結晶度
）であり、したがって本発明の目的には不適当であった
。

触媒Ｂ 触媒Ｂは活性なヒドロクラッキング触媒であったが、選
択的に水素化脱ワツクスし力かった。生代物の流動点は
、供給物の流動点と比較して低下せず、成る場合には流
動点は実際に増大した。ワックスは、選択的に除去され
るどころかヒドロクララギングされた生成物中に環線さ
れるという証拠さえある。

触媒Ｂを乾燥空気中で焼成しかつ水分に露呈させだが、
これは充分には交換されておらず、僅かＮａ／Ａｌ＝０
．４５まで交換されだのみである。したがって、この触
媒は充分に結高度を喪失しなかった（使用触媒はまだ８
０チ結晶度でおった）。

このことは、苛酷々空気焼成条件のみでは結高度を許容
レベルまで低下させるのに不充分であることを示してい
る。

触媒Ｃ 触媒Ｃは活性なヒドロクラッキング触媒であったが、生
成物の流動点は供給物の流動点に比較して極く僅か低下
したことが観察され、若干のワックスが除去された。

この触媒は低レベル、すなわちＮａ／Ａｌ＝０．２５ま
で交換され、−さらに空気焼成されかつ湿潤空気に露呈
された。しかしながら、この触媒は比較的に無効果であ
った。何故なら、空気焼成条件はその程度が不充分であ
り（僅か２００℃の温度）、使用触媒の結高度はまだ高
い（５０％）ことが観察されたからである。この例は、
充分変換した試料の空気焼成だけでは、結高度を５０チ
以下まで低下させない限り、水素化脱ワツクスに対し触
媒を選択的にするには不充分であることを示している。

触媒り 触媒りは緩和な条件下で活性な水素化脱ワツクス触媒で
あった。生成物の流動点及びワックス含量は供給物に比
較して実質的に低下したが、全体的変換は高くなく、こ
のことは良好外水素化脱ワツクス触媒の印である。触媒
りは充分に交換され（Ｎａ／Ａｌ　＝　ｏ、　２３）　
チオＦ）、カッ高温度テ空気焼成されて極めて高度の構
造崩壊をもたらしだ。

上記の熱処理で調製されたＶＬＣＹは本発明の例である
。

触媒Ｅ 触媒Ｅは充分には活性でなかった。３５０℃にて極めて
少ない交換が起こり、流動点については殆んど変化が観
察されず、又供給原料の値に比較してワックス含量はは
んの僅か変化した。この例は、酸での浸出により触媒に
おける低結晶度が充分には得られないことを示している
。上記方法により生ずる構造の熱分解のみが、好適な活
性脱ワツクス触媒をもたらす。

ワックスに対する触媒りの性能 触媒りを利用して含ワックス油の脱ワツクスに関与する
主たる機構を調べるだめ、９８．５％のワックスと１．
５チの油とからなる硬質（再結晶化）西部カナダ産１５
ＯＮワックス（固化点　５６−５８℃）を、前記例の西
部カナダｇ６０　ＯＮ石油を水素化脱ワツクスするため
に使用したと同じ条件下で触媒と接触させた。それらの
結果を第３表に示す。この実験は、恐らく異性化過程に
より正味量５０重量％のワックスが石油へ変換されると
とを示している。

第３表 供給原料−西部カナダ産　１５ＯＮワックス流れ時間　
５１−５４時間 反応器温度　５１５℃（１） ６２．５　　　　　　　　　４．５　　　　　　　　　
　　　　３３硬質ワツクスの幾分かの異性化が明らかに
起こるが、王たるワックス変換過程はこれら条件下にお
けるヒドロクラッキングであることが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１　（Ａ、Ｂ、Ｃ）図は結高度喪失を示す例からの触
媒物質りに対するＸＲＤパターンを示す説明図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）含ワックス炭化水素油の流動点及びワックス含量
   を触媒的に低下させるに際し、前記含ワックス炭化水素
   油を水素化脱ワツクス条件の下で極めて低い結晶度（Ｖ
   ＬＣ）の物質と接触させ、前記物質は含ワックス炭化水
   素油の流動点もワックス含量もそれ自体では低下させな
   いような低いＳｔｏｗ／Ａｌ２Ｏ，比の結晶アルミノ珪
   酸塩ゼオライトから、熱分解の際に水酸基を発生する陽
   イオンとの交換の後に前記ゼオライトを熱分解すること
   により作成されることを特徴とする、含ワックス炭化水
   素油の流動点及びワックス含量の触媒的低下方法。 ＋２１　　Ｖ　Ｌ　Ｃ物質を作成する低イＳ　ｉ　Ｏ，
   ／Ａ　１．　Ｏ。 比の結晶アルミノ珪酸塩ゼオライトを、ゼオライトＸ及
   びゼオライ）Ｙよりなる群から選択する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 （３）ＶＬＣ物質がＸ線回折（ＸＲＤ）により測定して
   １５％若しくはそれ以下の結晶度を有する特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載の方法。 （４）ＶＬＣ物質が第１ＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、■Ｂ、■
   族の金属、酸化物、硫化物及びその混合物より々る群か
   ら選択される触媒活性成分を含有する特許請求の範囲第
   １項、第２項又は第３項記載の方法。 （５）含ワックス炭化水素油の流動点及びワックス含量
   を触媒的に低下させるに際し、前記含ワックス炭化水素
   油の流動点もワックス含量もそれ自体では低下させない
   ような低いｓ　ｉ　Ｏｘ　／　Ａ　１２　ｏ３　　の比
   の結晶アルミノ珪酸塩ゼオライトから作成された極めて
   低い結晶度（ＶＬＣ）の材料と前記含ワックス炭化水素
   油とを水素化脱ワツクス条件の下で酸基を生成しうる陽
   イオンで交換し、 ｂ、この交換されたゼオライトを乾燥し、Ｃ，ゼオライ
   ト出発物質と比較して５０チ若しくけそれ以下捷で結晶
   度を低下させるように比較的乾燥した雰囲気中で焼成す
   る、 工程からなる方法により作成されることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項、第２項、第３項又は第４項記載の
   方法。 （６）　　ゼオライトに対し交換させる陽イオンがアン
   モニウム陽イオンであり、交換を５０％より大きいレベ
   ルまで行なう特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、
   第４項又は第５項記載の方法。 （７）＠イオン交換されたゼオライトを、平衡含水量以
   下の水分を含有するように乾燥する特許請求の範囲第５
   項又は第６項記載の方法。 （８）　　ゼオライトを比較的乾燥した雰囲気中で少な
   くとも３００℃の温度にて焼成し、前記雰囲気が使用条
   件下で１ｐｓｉ未満の水蒸気分圧を有する特許請求の範
   囲第７項記載の方法。 （９）焼成した物質を、微量の水分をも含有しない不活
   性−非反応性若しくは還元性雰囲気中で又は減圧中で６
   ００〜９００°Ｃの温度にて焙焼する工程をさらに含む
   特許請求の範囲第５項記載の方法。 （１Ｇ　　焼成された物質を冷却の際に水分に露呈させ
   て、平衡量の水分を物質中に吸着させ、次いでこの物質
   を微量の水分をも含有しない不活性−非反応性若しくは
   還元性雰囲気中で又は減圧中で３００〜９００℃の温度
   にて焙焼する工程をさらに含む特許請求の範囲第５項記
   載の方法。 αＤ　それ自体では含ワックス油の流動点もワックス含
   量も低下させない結晶アルミノ珪酸塩ゼオライトから、
   熱分解の際に水酸基を発生する陽イオンとの交換の後に
   前記ゼオライトを熱分解することにより作成された極め
   て低い結晶度の物質からなり、この極めて低い結晶度の
   物質を少なくとも１種の第１ＶＢ、ＶＢ、ＭＢ、ＶＩＩ
   Ｂ、■族の金属、酸化物若しくは硫化物及びその混合物
   からなる触媒活性成分と組合せてなる脱ワツクス／流動
   点降下用の触媒。